CN105601837B - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，其pH为6.8～7.2，含固量为38～43％，并由如下重量份的组分制成：甲基烯丙基聚氧乙烯醚60～110重量份，异戊烯基聚氧乙烯醚40～90重量份、烯丙醇聚氧乙烯醚20～50重量份、不饱和羧酸或其衍生物110～210重量份、马来酸酐20～50重量份、氧化剂0.5～5.6重量份、还原剂0.3～1.2重量份、链转移剂0.4～1.9重量份、360～746重量份水和适量48％氢氧化钠溶液。本发明提供了一种能有效提高聚羧酸减水剂综合性能、易于工业化的三种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，得到的产物为高减水高保坍的聚羧酸减水剂。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是目前研究和应用最广泛的一种混凝土外加剂，可以使混凝土拌合物的流动度大大提高，或者在保持相同流动性的情况下大幅度减少混凝土拌合物的用水量，外加剂已成为混凝土中除水泥、砂、石、水以外的第五种重要组成部分。聚酯聚羧酸减水剂的出现，扩大了混凝土的适用范围。聚酯聚羧酸减水剂是梳型结构聚合物，由阴离子(聚羧酸)和侧链(聚乙二醇)组成，通常被称为聚羧酸系高效/高性能减水剂。在混凝土中掺加聚羧酸减水剂，能够减小或全部避免水泥颗粒的凝聚，使被包裹于水泥絮凝颗粒中的拌合水被释放出来，润滑颗粒，从而在减少用水量的同时提高混凝土的流动性。聚羧酸作为新一代减水剂，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺简单和对环境的友好等优点。被公认为是混凝土外加剂今后的发展方向。

聚羧酸减水剂在使用过程中仍然存在以下三个问题：

第一、普通的聚羧酸减水剂对混凝土骨料含泥量十分敏感。骨料是混凝土的主要成分，占混凝土体积总量的70-80％，其性质的好坏将直接影响到新拌混凝土和硬化后混凝土的性能，如和易性、强度、耐久性等。

第二、普通的聚羧酸减水剂存在对不同水泥体系相容性问题。同一种聚羧酸减水剂用于不同水泥体系时，会表现出不同的分散性及分散性保持能力，不仅初始流动度不同，流动度随时间变化规律也不相同。

第三、现有聚羧酸减水剂合成中大多采用醚类大单体与丙烯酸、马来酸酐等小单体共聚合成，所用的醚类大单体皆为同种类的单一大单体，无法进行性能互补，靠后期复配需求有很多局限性，难以满足客户需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚羧酸减水剂。

本发明的另一目的在于提供上述聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种聚羧酸减水剂，pH为6.8～7.2，含固量为38～43％，并由如下重量份的组分制成：平均分子量为1900～2800的甲基烯丙基聚氧乙烯醚60～110重量份，平均分子量为1900～2800的异戊烯基聚氧乙烯醚40～90重量份、平均分子量为600～1600的烯丙醇聚氧乙烯醚20～50重量份、平均分子量为70～120的不饱和羧酸或其衍生物110～210重量份、马来酸酐20～50重量份、氧化剂0.5～5.6重量份、还原剂0.3～1.2重量份、链转移剂0.4～1.9重量份、360～746重量份水和适量48％氢氧化钠溶液。

在本发明的一个优选实施方案中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝43～61，其平均分子量为1964～2756。

在本发明的一个优选实施方案中，所述异戊烯基聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝43～61，其平均分子量为1980～2772。

在本发明的一个优选实施方案中，所述烯丙醇聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝14～31，其平均分子量为674～1510。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸或其衍生物为丙烯酸、马来酸酐或丙烯酸羟乙酯。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为维生素C或磷酸一氢盐。

在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸。

一种上述聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分，取还原剂、链转移剂和65～120重量份水配制成第一溶液；

(2)在反应装置中，加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和适量水，在常温(2～35℃)下搅拌混合溶解；

(3)在步骤(2)的物料中加入马来酸酐，搅拌溶解后再加入氧化剂；

(4)在150～240min的时间内分别滴加不饱和羧酸或其衍生物和第一溶液，再于30℃～45℃下保温1～3h进行聚合反应，最后用适量48％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.8～7.2，即得所述聚羧酸减水剂。

本发明的有益效果是：本发明将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚三种不同活性的单体进行混合共聚、链结构互为补充，同时加入缓释型小单体马来酸酐以改善保坍性，选择氧化还原体系产生自由基使聚合反应可在常温进行，从而提供一种能有效提高聚羧酸减水剂综合性能、易于工业化的三种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，得到的产物为高减水高保坍的聚羧酸减水剂。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例中：

甲基烯丙基聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝43～61，其平均分子量为1964～2756。

异戊烯基聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝43～61，其平均分子量为1980～2772。

烯丙醇聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝14～31，其平均分子量为674～1510。

实施例1

(1)反应釜中，加入110重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、40重量份异戊烯基聚氧乙烯醚、20重量份烯丙醇聚氧乙烯醚和400重量份水，在常温(2～35℃)下搅拌混合溶解；

(2)向步骤(1)的物料中加入21重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加1.2重量份入过氧化氢；

(3)在160min的时间内向步骤(2)的物料中分别滴加150重量份丙烯酸和第一溶液(由0.8重量份磷酸一氢盐、1.3重量份巯基丙酸和95重量份水配制而成)，再在30℃～45℃下保温2h进行聚合反应，然后用48％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.8～7.2，即制得所述聚羧酸减水剂，含固量为38～43％。

实施例2

(1)反应釜中，加入100重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50重量份异戊烯基聚氧乙烯醚、20重量份烯丙醇聚氧乙烯醚和400重量份水，在常温(2～35℃)下搅拌混合溶解；

(2)向步骤(1)的物料中加入21重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加1.2重量份入过硫酸铵；

(3)在180min的时间内向步骤(2)的物料中分别滴加145重量份丙烯酸和第一溶液(由0.85重量份维生素C、1.4重量份巯基乙酸和88重量份水配制而成)，再在30℃～45℃下保温2.5h进行聚合反应，然后用48％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.8～7.2，即制得所述聚羧酸减水剂，含固量为38～43％。

实施例3

(1)反应釜中，加入90重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50重量份异戊烯基聚氧乙烯醚、30重量份烯丙醇聚氧乙烯醚和400重量份水，在常温(2～35℃)下搅拌混合溶解；

(2)向步骤(1)的物料中加入25重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加2.0重量份入过硫酸钾；

(3)在180min的时间内向步骤(2)的物料中分别滴加160重量份丙烯酸羟乙酯和第一溶液(由0.9重量份磷酸一氢盐、0.9重量份巯基丙酸和116重量份水配制而成)，再在30℃～45℃下保温2.5h进行聚合反应，然后用48％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.8～7.2，即制得所述聚羧酸减水剂，含固量为38～43％。

实施例4

(1)反应釜中，加入80重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、40重量份异戊烯基聚氧乙烯醚、50重量份烯丙醇聚氧乙烯醚和400重量份水，在常温(2～35℃)下搅拌混合溶解；

(2)向步骤(1)的物料中加入40重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加3.2重量份入过硫酸钠；

(3)在240min的时间内向步骤(2)的物料中分别滴加110重量份丙烯酸和第一溶液(由0.6重量份维生素C、0.5重量份巯基乙酸和66重量份水配制而成)，再在30℃～45℃下保温2.5h进行聚合反应，然后用48％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.8～7.2，即制得所述聚羧酸减水剂，含固量为38～43％。

实施例5

将实施例1至4合成得到的样品，以及市售三种聚醚(HPEG、TPEG、APEG)单一合成产品(依次编号PC1、PC2、PC3)进行对比，采用小南海水泥(重庆产)、河砂(重庆产)、石粉机砂(重庆产)、山碎石(重庆产)，掺量按水泥质量0.15％(折固掺量)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》提供的检测方法，测其混凝土减水率及其经时损失率。混凝土配合比为：水泥320kg/m³、河砂718kg/m³、小石462kg/m³，大石680kg/m³，所得结果如表1所示：

表1实施例性能对比

样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	PC1	PC2	PC3
								减水率	25.8	25.1	24.9	25.3	24.1	23.3	20.2
经时损失率	14.8	14.3	13.9	14.1	17.3	15.7	15.2

通过上表的测试数据可以看出：

本实施例1至4所制得的羧酸减水剂与市面常见三种聚醚(HPEG、TPEG、APEG)单一合成产品(依次编号PC1、PC2、PC3)进行对比，实施例1至4的减水率分别为25.8、25.1、24.9、25.3，而市售三种聚醚单一合成产品平均减水率约为22.5，本发明实施例中的减水率有较大幅度的改善，具有高减水率；

本实施例1至4所制得的羧酸减水剂与市售三种聚醚单一合成羧酸产品对比，实施例1至4的经时损失率分别为14.8、14.3、13.9、14.1，而市售三种聚醚单一合成产品平均减水率约为16.1，本发明实施例中的经时损失率明显较低，具有高保坍性，市场竞争优势明显。

本领域普通技术人员可知，本发明的组分含量在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

一种聚羧酸减水剂，pH为6.8～7.2，含固量为38～43％，并由如下重量份的组分制成：平均分子量为1900～2800的甲基烯丙基聚氧乙烯醚60～110重量份，平均分子量为1900～2800的异戊烯基聚氧乙烯醚40～90重量份、平均分子量为600～1600的烯丙醇聚氧乙烯醚20～50重量份、平均分子量为70～120的不饱和羧酸或其衍生物110～210重量份、马来酸酐20～50重量份、氧化剂0.5～5.6重量份、还原剂0.3～1.2重量份、链转移剂水溶液0.4～1.9重量份、360～746重量份水和适量48％氢氧化钠溶液。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：pH为6.8～7.2，含固量为38～43％，并由如下重量份的组分制成：平均分子量为1900～2800的甲基烯丙基聚氧乙烯醚60～110重量份，平均分子量为1900～2800的异戊烯基聚氧乙烯醚40～90重量份、平均分子量为600～1600的烯丙醇聚氧乙烯醚20～50重量份、平均分子量为70～120的不饱和羧酸或其衍生物110～210重量份、马来酸酐20～50重量份、氧化剂0.5～5.6重量份、还原剂0.3～1.2重量份、链转移剂0.4～1.9重量份、360～746重量份水和适量48％氢氧化钠溶液。

2.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝43～61，其平均分子量为1964～2756。

3.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述异戊烯基聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝43～61，其平均分子量为1980～2772。

4.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述烯丙醇聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，n＝14～31，其平均分子量为674～1510。

5.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸或其衍生物为丙烯酸、马来酸酐或丙烯酸羟乙酯。

6.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

7.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为维生素C或磷酸一氢盐。

8.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸。

9.一种权利要求1至8任一权利要求所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分，取还原剂、链转移剂和65～120重量份水配制成第一溶液；

(2)在反应装置中，加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和剩余的水，在常温下搅拌混合溶解，上述常温为2～35℃；

(3)在步骤(2)的物料中加入马来酸酐，搅拌溶解后再加入氧化剂；

(4)在150～240min的时间内分别滴加不饱和羧酸或其衍生物和第一溶液，再于30℃～45℃下保温1～3h进行聚合反应，最后用适量48％氢氧化钠溶液中和至pH＝6.8～7.2，即得所述聚羧酸减水剂。