CN1821149A - 水泥混合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水泥混和剂用共聚物的制备方法，该方法只需进行一次聚合操作便能容易地制备单体组成不同的多种共聚物的掺合物，而且，所说的水泥混和剂具有优良的减水性能和/或坍落度保持性。该方法具有使含有不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与不饱和有机酸类单体(B)的单体成分进行聚合反应的阶段，该聚合反应通过将不饱和有机酸类单体(B)按照至少改变一次添加速度的方式添加到预先已加入到反应容器内的不饱和亚烷基二醇醚类单体(A)中来进行。

Description

水泥混合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥混和剂用共聚物的制备方法、含有该共聚物的水泥混和剂以及含有该水泥混和剂的水泥组合物。更详细地说，本发明涉及适合在水泥浆、砂浆、混凝土等的水泥组合物等之中使用的水泥混和剂用共聚物的制备方法、含有该共聚物的水泥混和剂、以及含有这类水泥混和剂的用于建造土木·建筑物等而被广泛应用的水泥组合物。
背景技术
水泥混和剂被广泛地作为在水泥浆、砂浆、混凝土等的水泥组合物中的减水剂等来使用，它是在使用水泥组合物建造土木·建筑物时不可缺少的材料。这类水泥混和剂可以提高水泥组合物的流动性，并能减少水泥组合物的水分，因此具有一种能够提高硬化物的强度和耐久性等的作用，作为这类水泥混和剂，过去已知的有：属于萘磺酸甲醛缩合物的萘类、属于三聚氰胺磺酸甲醛缩合物的三聚氰胺类、属于由聚亚烷基二醇单酯类单体与(甲基)丙烯酸类和/或二羧酸类单体的水溶性乙烯基共聚物的聚羧酸类等。在这类减水剂中，与以往的萘类等的减水剂相比，特别是聚羧酸类聚合物能够发挥高减水性能，因此，含有这类聚羧酸类聚合物的水泥混和剂，作为高性能的AE减水剂具有较多的实际效果。
在这类水泥混和剂中，除了考虑对水泥组合物的减水性能之外，还要考虑在操作水泥组合物的现场的作业性，因此人们要求能够充分改善其粘性的水泥混和剂。一般地说，作为减水剂使用的水泥混和剂能够降低水泥组合物的粘性，从而能够发挥优良的减水性能，但是，除了这样的减水性能之外，为了在操作水泥组合物的现场能够容易地作业，人们要求在建造土木·建筑物等的施工现场能够维持一定程度的粘性。水泥混和剂若发挥这样的性能，则能改善在建造土木·建筑物中的作业效率等。
以上述要求作为目的，人们提出了各种各样的水泥混和剂。例如，在特开2004-182583号公报中公开了水泥混和剂，这类水泥混和剂必须使用由含有具有聚氧化烯基的乙烯类单体(A)、不饱和有机酸类单体(B)以及其他的不饱和单体(C)的3种或以上的单体的单体成分聚合而成的三元体系或三元以上的体系的共聚物，使共聚物中的具有聚氧化烯基的乙烯类单体(A)与其他的不饱和单体(C)的摩尔比在聚合中发生变化。另外，在特开2001-180998号公报中公开了一种能够发挥优良的分散性和流动性的二元体系或三元体系的水泥混和剂。在该专利文献2中公开的水泥混和剂是一种含有通过使下述的(A)与(B)进行共聚而获得的共聚物掺合物的混凝土混和剂，其中，(A)是由下述通式(a)：
Figure A20061000709800061
(式中，R1、R2是氢原子或甲基；m是0～2的数字；R3是氢原子或COO(AO)nX；p是0或1的数字；AO是碳原子数2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n是2～300的数字；X表示氢原子或碳原子数1～18的烷基)表示的单体中的至少1种；(B)是由下述通式(b)：
Figure A20061000709800062
(式中，R4～R6是氢原子、甲基或(CH2)m1COOM2，而(CH2)m1COOM2可以与COOM1或其他的(CH2)m1COOM2形成酸酐，在该情况下，这些基团中的M1、M2就不存在：M1、M2是氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基；m1表示0～2的数字)表示的单体中的至少1种；并且使上述单体(A)与(B)的摩尔比(A)/(B)在反应过程中至少发生1次变化。
进而，为了提高上述水泥混和剂的性能，必须严格地管理制所用的原料，例如，在特开平11-71151号公报中公开了一种水泥混和剂用的聚羧酸的制备方法，该方法是通过使过氧化物值为0.7meq/Kg或以下的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应，生成(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，再使所获的物质与(甲基)丙烯酸进行共聚，从而获得上述的水泥混和剂用聚羧酸。
发明内容
在上述专利文献公开的水泥混和剂中，在特开2004-182583号公报中公开的水泥混和剂，其开发的目的是要改善水泥组合物等的坍落度保持性，并且保持其流动性，同时，具有在处理水泥组合物等的现场作业能容易地进行的粘性，但是，不能在减水性能、坍落度和粘性的所有方面均达到充分令人满意。
另外，在特开2001-180998号公报中，在其段落0021中记载了，“共聚物掺合物可以通过一种具有在聚合时使(A)/(B)的摩尔比至少改变一次的聚合工序的制备方法来制备，但是具体的情况是，在开始滴加单体(A)的水溶液的同时，开始滴加单体(B)”，而实际在其实施例中，通过同时滴加单体(A)和(B)来制备水泥混和剂。这时，在将上述式(a)中的p等于1的酯类单体作为单体(A)使用的场合，单体(A)和(B)和聚合性大体上为同等程度，或者说没有太大差异，因此，即使同时滴加单体(A)和(B)，这些单体的共聚反应也能高效地进行。然而，在将上述式(a)中的p等于0的醚类单体作为单体(A)使用的场合，单体(A)本身的聚合性低(单体(A)难以连续地进入共聚物中)，相对于单体(A)的单独聚合性低的情况，单体(B)的聚合性高，使得两者的反应性存在差异，因此导致仅添加的单体(B)优先地参加聚合，根据情况的不同，往往发生只有单体(B)参加聚合，而单体(A)的反应率则很低的情况。也就是说，由于单体(A)的共聚性低，往往导致共聚反应不能高效地进行。例如，在分别使用异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)烯化氧加合物作为单体(A)和使用丙烯酸作为单体(B)进行共聚反应的场合，与单体(B)的反应率相对比，单体(A)的反应率降低，作为总体的反应率也降低。
因此，本发明鉴于上述的各种情况，其目的是提供水泥混和剂用共聚物及其制备方法、含有该共聚物的水泥混和剂以及含有这类水泥混和剂的水泥组合物，其中，可容易地制备以一次聚合操作生成的、单体组成更为均匀的共聚物，或者单体组成不同的多种共聚物掺合物，可容易地控制单体组成比或共聚物的掺合比，而且其减水性能和/或保持性优良。
本发明的另一个目的是提供显示优良减水性能的共聚物以及含有该共聚物的水泥混和剂。
本发明的再一个目的是通过特别选定在制备共聚物时使用的原料，提供能够最大限度地发挥水泥分散性能的水泥混和剂。
本发明人为了达到上述目的而对通过使醚类单体与不饱和羧酸类单体进行聚合来制备共聚物的方法进行了深入研究，结果发现，通过预先向反应容器中添加反应性低的醚类单体，然后再向其中添加反应性高的不饱和羧酸类单体，并且在添加时分阶段地改变添加速度，如此来进行聚合反应，这样就可以只通过一次聚合操作，便能容易地制备生成的单体组成更为均一的共聚物、或者单体组成不同的多种共聚物的掺合物，并且通过在各添加阶段的前后，加快或者减慢后面阶段的添加速度，就能使这类聚合物的混合物具有优良的坍落度保持性或减水性能。另外，本发明人还发现，在作为共聚物的混合物总体的平均单体组成中，通过在后面的阶段减慢单体(B)的添加速度，就能制备在混合物中的单体组成比更为均匀的共聚物，并且由于该共聚物具有单一的单体组成，使得其减水性能特别优良；相反，通过在后面阶段加快单体(B)的添加速度，就能制备在混合物中的单体组成比有适度不同的共聚物掺合物，由于这类共聚物掺合物具有不同的单体组成，因此使得其坍落度保持性特别优良。特别是本发明人还发现，与以往显示优良减水性能的聚羧酸类共聚物相比，前者的共聚物能够发挥更优良的减水性能。
除了上述的发现之外，本发明人还对水泥混和剂用共聚物的制备方法进行了深入的研究，结果发现，在制备共聚物时使用的单体成分中，着重注意(甲基)丙烯酸类单体，通过将在该单体中所含有的(甲基)丙烯酸二聚体的含有率抑制在特定量以下，就能使所获的水泥混和剂的水泥分散性明显地提高。
基于上述的发现，至此便完成了本发明。
即，上述的目的可通过下述的水泥混和剂用共聚物的制备方法来达到，该方法具有使含有由下述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)和由下述式(2)表示的至少一种不饱和有机酸类单体(B)的单体成分进行聚合的阶段，所说的式(1)为：
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1～20的烃基；Ra表示碳原子数2～18的亚烷基，这时，在m为2或以上的场合，由RaO表示的氧化烯基各自可以相同或不同；m表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，是1～300的数字；X表示碳原子数1～5的二价的亚烷基，或者，在由R1R3C＝CR2-表示的基团是乙烯基的场合，X是化学键；
所说的式(2)为：
Figure A20061000709800092
其中，R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基或-(CH2)zCOOM2，这里，-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐，在该情况下，M1或M2就不存在，另外，z为0～2的数字；M1和M2各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；
其中，该方法具有通过向预先加入到反应容器内的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)中，按照至少改变一次添加速度的方式添加不饱和有机酸类单体(B)，来使不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与不饱和有机酸类单体(B)进行聚合的阶段。
上述的另一个目的可以通过下述的水泥混和剂来达到，该水泥混和剂含有由上述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与由上述式(2)表示的至少一种不饱和有机酸类单体(B)的共聚物，其特征在于，在砂浆的试验方法(X)中，按照为了获得250±5mm的流动值所需的水泥混合剂的固体成分换算的添加量，为小于按照聚羧酸类共聚物(Y)的固体成分换算的添加量的93重量％。
上述的再一个目的可以通过下述的水泥混和剂来达到，该水泥混和剂含有通过使由上述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与含有(甲基)丙烯酸类单体作为单体(B)的单体成分进行聚合而获得的共聚物，其中，作为单体(B)使用的(甲基)丙烯酸类单体中的(甲基)丙烯酸二聚体的含有率，相对于(甲基)丙烯酸类单体，为5重量％或以下。
按照本发明，不必伴随复杂的工序，只需进行一次聚合操作，就能制备生成的单体组成更为均匀的共聚物、或者是单体的组成不同的多种共聚物的掺合物，因此，不必在分别制备共聚物后混合制备共聚物的掺合物，从而大大地简化了制备工序。另外，通过将这样的共聚物掺合物用于水泥混和剂中，可制备减水性能和/或坍落度保持性优良的水泥混和剂。进而，按照本发明，通过使用(甲基)丙烯酸二聚体的含有率为5重量％或以下的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分，就能使含有所获共聚物的水泥混和剂发挥优良的水泥分散性能。特别是，与以往的聚羧酸类共聚物相比，本发明的共聚物能够发挥优良的减水性能，因此可以适合作为高性能AE减水剂使用。
本发明的水泥混和剂能够提高水泥浆、砂浆、混凝土等水泥组合物等的减水性能，使其硬化物的强度或耐久性优良，而且能提高水泥组合物等的坍落度保持性，并能保持其流动性，而且使其具有粘性使得在操作水泥组合物等的现场作业变得容易。因此，通过使用本发明的水泥混和剂，可以在建造基本性能优良的土木·建筑物时改变作业效率等。
由具体实施方式和附图可知本发明的上述和其他目的、方式和其他优点。
附图说明
图1是曲线图，其中示出了在实施例4的砂浆试验中使用本发明的共聚物P-1～P-3和比较用共聚物H-1测得的砂浆的流动值。
图2是曲线图，其中示出了在实施例5的混凝土试验中使用本发明的共聚物P-1、P-2和比较用共聚物H-1测得的流动值。
具体实施方式
本发明提供制备水泥混和剂用共聚物的制备方法，该方法具有使含有由下述式(I)：
表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)(下文也简称为“单体(A)”)和由下述式(2)：
Figure A20061000709800112
表示的至少一种不饱和有机酸类单体(B)(下文也简称为“单体(B)”)的单体成分进行聚合的阶段，其中，该方法具有通过向预先加入到反应容器内的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)中，按照至少改变一次添加速度的方式添加不饱和有机酸类单体(B)，来使不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与不饱和有机酸类单体(B)进行聚合的阶段。这是利用了不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与不饱和有机酸类单体(B)在反应性上的差异，通过将反应性低的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)，在其与单体(B)进行聚合之前，预先汇总添加到反应容器中，然后按照至少改变一次添加速度的方式，将反应性较高的不饱和有机酸类单体(B)添加到单体(A)中，如此来进行单体(A)、(B)的聚合。按照这样的聚合方法，以一次聚合操作，通过其添加速度的变化，就能制备单体的组成更为均一(单体组成的差异少)的共聚物或者两种或两种以上共聚物的掺合物，通过适宜地调整该共聚物的结构(单体的组成)或共聚物的掺合比，就能使含有该混合物的水泥混合剂充分地发挥所希望的作用效果(例如减水性能和/或坍落度保持)。另外，单体(B)的添加速度的改变可以连续地或分阶段地进行，但是，当分阶段地进行时，不需要特殊的装置，其添加速度容易调整，而且，所制备的聚合物的结构(单体的组成)也容易调整，因此可以容易地制备具有所希望的作用效果(例如减水性能和/或坍落度保持性)的水泥混和剂。
下面详细地说明本发明。
本发明的共聚物的制备方法是通过使单体(A)和单体(B)中的至少两种单体成分进行共聚来制备共聚物的方法，但是在这时，单体(A)和(B)可以分别地单独使用其中的一种或者以两种或两种以上的混合物的形态使用。另外，下面将详细地述及，除了上述单体(A)和(B)之外，还可以使用第3的不饱和单体(C)，在此情况下，第3的不饱和单体(C)，可以一种单独地使用或者以两种或两种以上的混合物的形态使用。
本发明的共聚物含有单体(A)和单体(B)中的至少两种单体成分，这时，单体(A)由于其聚氧化烯基的亲水性和立体位阻，从而具有在水泥组合物中发挥分散性的功能；另外，单体(B)具有可将共聚物吸附到水泥粒子上并提高共聚物的亲水性的功能。根据本发明，通过向预先已被汇总添加的单体(A)中，按照至少改变一次添加速度的方式添加单体(B)，来使这些单体进行共聚，可以生成上述单体(A)和(B)的组成比不同的共聚物，从而可以制备对于由单体(A)引起的在水泥组合物中的分散性以及由单体(B)引起的使共聚物吸附到水泥粒子上的吸附能力或共聚物的亲水性经过适宜的调节以便达到所希望的效果的共聚物的掺合物。这样便可以制备减水性能和/或坍落度保持性优良的水泥混和剂，下文将详述这点。
本发明的制备方法的特征在于，使向预先添加的单体(A)中添加单体(B)的添加速度至少改变一次。应予说明，在本说明书中，所谓“预先添加到反应容器内的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)”，是指在初期就预先将单体(A)的全量添加到反应容器中。另外，所谓“初期”，是指在刚好开始与单体(B)的共聚反应之前，优选是在添加单体(B)之前，更优选是在添加单体(B)和聚合引发剂之前。对添加速度的改变次数没有特殊限定，可以根据对制备的水泥混和剂所希望的特性(减水性能或坍落度保持性的重点的程度)或作业性等方面来适宜地选择，但优选是1～10次，更优选是1～5次，特别优选是1～3次，最优选是1～2次。这时，如果添加速度的变化达到11次或以上，则不能指望特性能随变化次数的增加而提高，并且这样反而有可能造成聚合操作的作业性复杂化。应予说明，在本发明中，在使单体(B)的添加速度分阶段地变化时，在按一定速度添加单体(B)的各阶段中，单体(B)的添加可以是连续的或分阶段的，或者是由连续的和分阶段的组合起来的添加，但优选是将单体(B)连续地添加到单体(A)中。因为这样可以避免只有单体(B)参加聚合的可能性。作为连续添加的方法，可以举出例如连续地滴加的方法等；作为分阶段的方法，可以举出例如按一定比例分批添加的方法等。
另外，在本发明中，单体(B)的添加速度可以是连续地或分阶段地变化，或者是由连续和分阶段组合起来进行变化，但优选是使添加速度分阶段地变化，因为这样不需要特殊的设备，添加速度容易调整，而且所制备的聚合物的结构也容易调整。应予说明，所谓分阶段地改变添加速度，是指在某个特定阶段中的单体(B)的添加量，即添加速度，在大体上是一定的，这时，在某个特定阶段中的单体(B)的添加量/添加速度的变化，应调节至所希望的添加量/添加速度的±15％、优选为±10％、最优选为±5％的范围内。另外，单体(B)的添加速度的变化方式，可以是增加或减少的方式，而且，也可以在一个聚合工序中，将增加和减少添加速度的方式组合起来(例如，使添加速度的增加和减少交替地发生变化)。这样，通过使添加速度分阶段地或连续地加快或减慢，可以使制备的共聚物达到在用于水泥混和剂时的各种性能(例如减水性能或坍落度保持性的提高)。应予说明，在减水性能和坍落度保持性等的性能中，何种性能优先地提高随单体(A)和(B)的种类或量的不同而异，在使用第3的不饱和单体(C)的场合，也随其种类或量的不同而异，其理由可以认为如下。应予说明，本发明根据以下的推论，但不限定于这种推论。为了提高减水性能，在作为共聚物的掺合物整体的平均单体组成比中，使生成的混合物中的单体组成比变得更为均匀(差异少)是重要的，混合物中的单体的组成比可以通过在将单体(B)的添加速度至少改变1次时，使添加速度加快或减慢来达到，但是可以认为，在使变化前的添加速度比变化后的添加速度快的场合，多数都能达到。这是因为，在聚合过程中或者在后半段中聚合性低的单体(A)逐渐减少，这时，如果按一定速度添加聚合性高的单体(B)，则会导致在新生成的共聚物组成中的单体(B)的比例增加，但是，通过将单体(B)在最初按较快的速度添加到单体(A)中，而在后面的阶段则慢慢地添加，就可以抑制在聚合的后半段，在新生成的共聚物组成中的单体(B)的比例增加，因此可以认为，这样就能制备单体组成均一的共聚物。例如，在一个聚合工序中，当单体(B)的添加速度按2阶段进行变化时，如果使前半段的添加速度比后半段的添加速度快，就可以获得减水性能优良的水泥混和剂用的共聚物。反之，为了提高坍落度保持性，在作为共聚物的掺合物整体的平均单体组成比中，使生成的混合物中的单体组成比作适度地变化(成为共聚物掺合物)是重要的，混合物中的单体的组成比可以通过在将单体(B)的添加速度至少改变了1次时，使添加速度加快或减慢来达到，但是可以认为，在使变化后的添加速度比变化前的添加速度快的场合，多数都能达到。这是因为，通过在后半段快速添加单体(B)，可以使得在聚合的前半段，以单体(A)较多的状态进行共聚反应，而在聚合的后半段，以单体(B)较多的状态进行共聚反应，由于进一步减少的单体(A)的聚合性低，这样就使得在新生成的共聚物组成中的单体(B)的比例增加，因此可制备单体组成不同的共聚物的掺合物。例如，在一个聚合工序中，当单体(B)的添加速度按2阶段进行变化时，如果使后半段的添加速度比前半段的添加速度快，就可以获得坍落度保持性优良的水泥混和剂用共聚物。在此场合的阶段之间，对单体(B)的添加速度的变化程度没有特殊限定，可以根据对制备的水泥混和剂所希望的特性(特别是减水性能的提高，或者减水性能与坍落度保持性的平衡)以及单体(A)和(B)的共聚性来适宜地选择，但是，当考虑要使阶段之间的单体(B)的添加速度的变化引起共聚物的结构(单体组成)变化时，上述的变化程度优选在一定的比例以上。也就是说，当单体(B)向单体(A)中的添加速度连续地变化的场合，在单位时间内的单体(B)的添加量，也就是添加速度(重量份/分)的最大值(Vmax)与最小值(Vmin)之比(Vmax/Vmin)，优选为1.2倍或以上，更优选为1.25～30倍，特别优选为1.5～15倍，最优选为1.8～5倍。另外，在单体(B)向单体(A)中的添加速度分阶段地变化的场合，如果以前半段的单体(B)的添加速度作为VB1，而以后半段的添加速度作为VB2，则单体(B)的添加速度的变化前后之比(VB1/VB2)优选在1.2倍或以上，更优选为1.25～30倍，特别优选为1.5～15倍，最优选为1.8～5倍。这时，如果VB1/VB2之比小于1.2，则在阶段之间的单体(B)的添加速度的变化过小，不能使共聚物的结构(单体组成)发生明显的变化，因此，即使把按该方法获得的共聚物用于水泥混和剂，也不能使所希望的减水性能获得提高，而为了达到所需的效果，往往需要大量地添加水泥混和剂。另外，当在一个聚合工序中使单体(B)的添加速度按2阶段进行变化时，如果使后半段的添加速度比前半段的添加速度快，就可以获得坍落度保持性优良的共聚物。在此场合的阶段之间，对单体(B)的添加速度的变化程度没有特殊限定，可以根据对制备的水泥混和剂所希望的特性(特别是坍落度保持性的提高坍落度保持性或与减水性能的平衡)以及单体(A)和(B)的共聚性来适宜地选择。优选是使单体(B)的添加速度的变化前后之比(VB2/VB1)为1.2倍或以上，更优选为1.25～30倍，特别优选为1.5～15倍，最优选为1.8～5倍。这时，如果VB2/VB1之比小于1.2，则与上述同样地，阶段之间的单体(B)的添加速度的变化过小，不能使共聚物的结构(单体组成)发生明显的变化，因此，即便把按该方法获得的共聚物用于水泥混和剂，也不能使所希望的坍落度保持性获得提高，并且往往会造成在时间方面和作业性变差。另外，按照本发明，在一个聚合工序内使单体(B)的添加速度按3阶段或以上进行变化的实施方案中，在阶段之间使单体(B)的添加速度发生变化的程度优选在上述范围内。
在本发明中，单体(B)的添加条件，只要是能够获得所希望的特性(减水性能和坍落度保持性)的条件即可，对此没有特别限制。例如，单体(B)的添加速度可以根据预先添加的单体(A)的量或所希望的特性来适宜地选择。例如，当单体(B)分2阶段添加的场合，在速度较慢的阶段中的单体(B)的添加速度，相对于单体(A)100重量份，优选为0.1～20重量份/小时，更优选为0.5～5重量份/小时。另外，在此情况下，在速度较快的阶段中的单体(B)的添加速度，相对于单体(A)100重量份，优选0.5～50重量份/小时，更优选为1～15重量份/小时。另外，单体(B)的添加时间可以根据单体(A)和(B)的添加量或作为水泥混和剂的所希望的特性来适宜地选择，但优选为0.5～10小时，更优选为1～6小时。另外，单体(B)的添加温度，可以与下文详细描述的聚合温度相同，但优选为0～150℃，更优选为30～100℃，最优选为40～80℃。
下面对作为本发明的水泥混和剂的原料的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)和不饱和有机酸类单体(B)、以及在必要时用于混合的第3的不饱和单体(C)进行详细的说明。
本发明的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)是由上述式(1)表示的化合物。即，本发明的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)是具有聚合性亚乙基和聚亚烷基二醇链的化合物，优选是具有亚乙基的醇类聚亚烷基二醇加合物。作为上述的单体(A)，只要是具有在具有亚乙基的醇中加成了聚亚烷基二醇链结构的化合物即可，但优选是具有碳原子数在5或以下，更优选是具有碳原子数为5的烯基，同时具有1～300个碳原子数为2～18的氧化烯基的化合物。具体地说，优选的是乙烯醇烯化氧加合物，(甲基)烯丙醇烯化氧加合物、3-丁烯-1-醇烯化氧加合物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)烯化氧加合物、3-甲基-2-丁烯-1-醇烯化氧加合物、2-甲基-3-丁烯-2-醇烯化氧加合物、2-甲基-2-丁烯-1-醇烯化氧加合物、2-甲基-3-丁烯-1-醇烯化氧加合物，更优选的是在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成了烯化氧的异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)烯化氧加合物，特别优选的是在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成了1～300个烯化氧的异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)烯化氧加合物。
在上述式(1)中，R1、R2和R3表示氢原子或甲基。这时，R1、R2和R3可以相同或不同。R4表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。这时，R4的碳原子数如果超过20，则本发明的水泥混和剂的疏水性过强，因此不能获得良好的分散性。作为碳原子数1～20的烃基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等的碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烷基；苯基、萘基、蒽基、菲基等的碳原子数6～20的芳基；邻、间或对甲苯、2，3或2，4-二甲苯基、基等的被烷基取代的芳基；联苯基等的被(烷基)苯基取代的芳基；苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基等的被芳基取代的烷基等。其中，R4优选是碳原子数10或以下，更优选是碳原子数3或以下，特别优选是碳原子数2或以下的饱和烷基或不饱和烷基。即，R4特别优选是氢原子、甲基、乙基、乙烯基；最优选是氢原子和甲基。另外，为了发现优良的材料分离防止性能以及将适量的空气带入到水泥组合物中，优选是碳原子数5～10的烃基。这时，作为烃基，优选是饱和烷基、不饱和烷基。另外，这些烷基可以是直链状、支链状和环状中的任一种。
在上述式(1)中，X表示碳原子数1～5的二价亚烷基，或者，当由R1R3C＝CR2-表示的基团是乙烯基(CH2＝CH-基)(即R1、R2和R3皆为氢原子)的场合，X是化学键。即，与X键合的碳原子、氧原子相互间直接键合。作为碳原子数1～5的二价亚烷基的例子，可以举出：亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、亚丙基[-CH(CH3)CH2-]等。其中，X优选为亚甲基、亚乙基，特别优选是亚乙基。
另外，在上述式(1)中，Ra表示碳原子数2～18的亚烷基。这时，亚烷基可以是直链状或支链状。另外，当式(1)中的m为2或以上的场合，由RaO表示的氧化烯基各自可以相同或不同。作为这类碳原子数2～18的亚烷基，可以举出：亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、五亚甲基、六亚甲基等的直链亚烷基；乙叉基[-CH(CH3)-]、亚丙基[-CH(CH3)CH2-]、丙叉基[-CH(CH3CH2)-]、异丙叉基[-C(CH3)2-]等的支链的亚烷基等。即，这类由-(RaO)-表示的氧化烯基是碳原子数2～18的烯化氧加合物，但是，这类烯化氧加合物的结构具有由乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧、异丁烯化氧、1-丁烯化氧、2-丁烯化氧等的烯化氧中的一种或两种或两种以上形成的结构。其中，优选是乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧的加合物，特别优选是以乙烯化氧为主体的加合物。当由-(RaO)-表示的氧化烯基为乙烯化氧主体时，乙烯化氧在全部氧化烯基中所占的比例没有特别限制，但优选是50～100mol％，更优选是75～100mol％。
在上述式(1)中，m表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，它是1～300的数字。应予说明，当m为2或以上的场合，由RaO表示的氧化烯基各自可以相同或不同，另外，由-(RaO)-表示的氧化烯基的加成，可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等之中的任一种加成形态。
上述由RaO表示的氧化烯基平均加成摩尔数的m是1～300的数字。m如果超过300，则会使单体的聚合性降低。作为m的优选范围，是2或以上；另外，作为氧化乙烯基-(RaO)m-中所占有的平均加成摩尔数，优选为2或以上。m如果小于2，则会使氧化乙烯基的平均加成摩尔数小于2，并且不能获得用于使水泥粒子等分散的充分亲水性和立体位阻，而且往往不能获得优良的流动性。为了获得优良的流动性，作为m的范围，优选在3或以上至280或以下。更优选在5或以上，特别优选在10或以上，最优选在20或以上。另外，更优选在250或以下，特别优选在150或以下。另外，作为氧化乙烯基的平均加成摩尔数，优选为3或以上至280或以下。更优选在10或以上，特别优选在20或以上。另外，更优选在250或以下，特别优选在200或以下，最优选在150或以下。应予说明，所谓平均加成摩尔数，是指在1摩尔单体中加成的氧化烯基的摩尔数的平均值。为了获得粘性低的混凝土，作为m的范围，优选为3或以上至100或以下。更优选为4或以上至50或以下。特别优选为4或以上至30或以下。最优选为5或以上至25或以下。应予说明，作为上述具有聚氧化烯基的式(1)的单体(A)，可以通过将氧化烯基的平均加成摩尔数m不同的两种或两种以上的单体组合起来使用。作为优选的组合，例如可以举出：m的差值在10或以下的组合(优选在5或以下)、m的差值在10或以上(优选m的差值在20或以上)的两种单体(A)的组合、或者各自的平均加成摩尔数m的差值在10或以上(优选m的差值在20或以上)的3种或以上的单体(A)的组合等，另外，作为组合m的范围，可以是平均加成摩尔数m在40～300范围内的单体(A)与m在1～40范围内的单体(A)的组合(其中m的差值在10或以上，优选在20或以上)；平均加成摩尔数m在20～300范围内的单体(A)与m在1～20范围内的单体(A)的组合(其中m的差值在10或以上，优选在20或以上)等。
因此，作为可以在本发明中使用的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)的例子，只要是上述的单体即可，但是，优选使用例如：聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚亚乙基聚亚丙基二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚。
在本发明中，上述单体(A)可以按一种单独使用，或者按两种或两种以上的混合物的形态使用。当将单体(A)按两种或两种以上的混合物的形态使用的场合，各单体的组成比可以根据对所制备的水泥混和剂所希望的特性来适宜地选择，对此没有特别限制。例如，优选按照式(1)中的m为不同数值的单体组合起来使用。这时，对各单体的组成比没有特别限制，但是，在以例如两种混合物的形态使用的场合，各单体的组成比(重量比)优选为99/1～1/99，更优选为80/20～20/80。
在本发明中使用的不饱和有机酸类单体(B)只要是具有聚合性不饱和基团和能够形成羧酸的基团的单体即可，这些单体是由下述式(2)表示的化合物。
Figure A20061000709800191
在上述式(2)中，R7、R8和R9表示氢原子、甲基或-(CH2)zCOOM2。这时，-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐，在此情况下，M1或M2就不存在了。另外，R7、R8、R9可以相同或不同。在上式：-(CH2)zCOOM2中，z是0～2的数字。另外，M1和M2表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基(有机铵基)。这时，M1和M2可以相同或不同。作为在M1和M2中的金属原子，优选是锂、钠、钾等的碱金属原子等1价的金属原子；钙、镁等的碱土类金属原子等2价的金属原子；铝、铁等3价的金属原子。另外，作为有机胺基，优选是乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等的烷醇胺基或三乙胺基。另外，也可以是铵基。
在用于本发明的单体(B)中，优选使用不饱和单羧酸类单体或不饱和二羧酸类单体等，更优选使用不饱和单羧酸类单体。
在上述优选的单体(B)中，作为在式(2)中的R7、R8、R9为氢原子或甲基的不饱和单羧酸类单体，优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；这些酸的1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐(有机铵盐)。其中，从提高水泥分散性能的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸类单体，即丙烯酸、甲基丙烯酸；它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐，但优选作为单体(B)使用。
另外，在上述的优选单体(B)中，式(2)的R7、R8、R9中的一个表示-(CH2)zCOOM2而其他则为氢原子或甲基的不饱和二羧酸类单体，只要是在其分子内具有1个不饱和基团和2个能够形成羧酸的基团的单体即可，但优选是马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等；它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐和有机胺盐等，或者它们的酸酐。
作为上述的单体(B)，除了上述的那些之外，还可以使用由不饱和二羧酸类单体与1～22个碳原子的醇生成的半酯、由不饱和二羧酸类与1～22个碳原子的胺生成的半酰胺、由不饱和二羧酸类单体与2～4个碳原子的二醇生成的半酯、由马来酰胺酸与2～4个碳原子的二醇生成的半酰胺。
在本发明中，上述的单体(B)可以按一种单独使用或者按两种或两种以上的混合物形态使用。当将单体(B)按两种或两种以上混合物的形态使用的场合，各单体的组成比可以根据对制备的水泥混和剂所希望的特性来适宜地选择，对此没有特别限制。例如可以使用丙烯酸类单体与甲基丙烯酸类单体的组合、丙烯酸类单体与马来酸(酐)类单体的组合、甲基丙烯酸类单体与马来酸(酐)类单体的组合。这时，对各单体的组成比没有特别限制，例如，在按两种混合物的形态使用的场合，各单体的组成比(重量比)优选为99/1～1/99，更优选为95/5～5/95，特别优选为80/20～20/80。这样，不饱和有机酸类单体(B)优选含有(甲基)丙烯酸类单体，特别优选含有丙烯酸类单体。这时，丙烯酸类单体的比例优选为全部单体重量的50重量％或以上。
本发明中所说的共聚物可以通过使含有上述单体(A)和单体(B)作为必需的单体成分的单体成分进行共聚来制备，但是另外还可以含有第3的不饱和单体(C)(下文也简称为“单体(C)”)。这时，作为可供使用的单体(C)，没有特别限制，但是可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯；2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等的不饱和磺酸类；以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酰胺等的不饱和酰胺类；二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等的不饱和氨基化合物类；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等的乙烯基酯类；苯乙烯等的芳香族乙烯类等。上述单体(C)可以按一种单独使用或者按两种或两种以上混合物的形态使用。特别是为了提高坍落度保持性，优选将丙烯酸羟乙酯等的丙烯酸酯类单体作为单体成分使用。
对于上述单体(A)和(B)以及在必要时使用的单体(C)的共聚方法没有特别限制，可以使用公知的共聚方法。下面说明本发明的单体(A)和(B)的共聚方法的优选实施方案。
如上所述，按照本发明，在使单体(A)与(B)进行共聚时，将各单体添加到反应容器中的添加方法是，首先，在共聚反应之前，预先将单体(A)汇总添加到反应容器中，然后再添加单体(B)，但是在这时，按照至少改变一次添加速度的方式将单体(B)添加到反应容器中。这样，通过首先将反应性(聚合性)低的单体(A)汇总添加，然后再添加反应性(聚合性)高的单体(B)，就可以高效地进行单体(A)与(B)的共聚反应，另外，通过在聚合工序中至少改变一次单体(B)的添加速度，就可以在一个聚合工序中制备单体的组成更为均匀的共聚物或者单体的组成不同的两种或两种以上共聚物的掺合物，进而，通过适宜地调节添加速度变化的程度，就可以获得减水性能优良和/或坍落度保持性优良等特性不同的共聚物。因此，通过适宜地改变单体(B)的添加速度，就可以在一个聚合工序中制备具有所需特性的水泥混合剂用共聚物。
另外，在使用单体(C)的场合，单体(C)的添加时期只要是能使单体(A)与(B)高效地共聚合，并能制备所需的共聚物掺合物的时期即可，对此没有特别限制，可以预先与单体(A)一起添加到反应容器中；也可以与单体(B)一起连续地或分阶段地(这时，也可以具有不添加单体(C)的时期)添加；或者，也可以在单体(B)添加结束之后再添加。其中，单体(C)优选是按滴加的方法添加。
本发明的共聚物的制备方法是将上述单体(A)与单体(B)以及在必要时使用的单体(C)进行共聚的方法。这时，对共聚方法没有特别限制，可以使用溶液聚合或本体聚合等公知的方法。另外，共聚可以按间歇式或连续式进行，作为在这时使用的溶剂，可以举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等的芳香烃或脂肪烃；乙酸乙酯等的酯化合物；丙酮、丁酮等的酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等的环状醚化合物等。应予说明，上述的溶剂可以单独使用，也可以按两种或两种以上的混合液的形态使用。其中，优选使用从水和碳原子数1～4的低级醇中选择的至少一种。为了能够省去脱溶剂工序，特别优选使用水。另外，溶剂的使用量只要是能使单体(A)与(B)以及在必要时使用的单体(C)的共聚反应充分地进行的量即可，对其没有特别限制，但是，在共聚时使用的全部单体成分的使用量，相对于包含其他原料在内的全部原料的重量，优选在30重量％或以上，为此，可以通过调节溶剂的量来达到。更优选的是，在共聚时使用的全部单体成分的使用量，相对于包含其他原料在内的全部原料的重量，为30～95重量％，特别优选是40～93重量％，最优选是50～90重量，为此，可以通过调节溶剂量来达到。这时，全部单体成分的使用量如果小于30重量％，则会使聚合率降低，并因此往往使生产率降低。
在本发明的共聚物的制备方法中，优选在进行共聚时使用链转移剂，和/或在共聚之后将pH值调整到5或以上。更优选是在进行共聚时使用链转移剂而且在共聚之后将pH值调整至5或以上。如果在共聚时使用连转移剂，则会使所获共聚物的分子量调整变得容易。特别是当全部单体的使用量，相对于在聚合时使用的原料的总量，按照30重量％或以上的高浓度进行聚合反应的场合，使用链转移剂是有效的。
作为可用于本发明的链转移剂，只要是能够调整共聚物分子量的化合物即可，对其没有特别限制，可以使用公知的链转移剂。具体地可以举出：巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯等的硫醇类链转移剂；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等的卤化物；α-甲基苯乙烯二聚体、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、萜品油烯等的不饱和烃化合物2-氨基丙烷-1-醇等的伯醇；异丙醇等的仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)；或者亚硫酸、亚硫酸氢(亜硫酸水素)、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等)的低级氧化物及其盐等。另外，也可以使用链转移性高的单体作为链转移剂。上述链转移剂可以单独使用或者按两种或两种以上的混合物的形态使用。
在本发明中，作为将链转移剂添加到反应容器中的方法，优选使用滴加、分批添加等的添加方法。另外，链转移剂可以单独添加到反应容器中，或者，也可以预先将其与具有构成单体成分的氧化烯基的单体、溶剂等混合。
按照本发明，从操作性的观点考虑，优选把通过共聚获得的共聚物品pH值调整到5或以上，但是，当聚合在pH5或以上进行的场合，会引起聚合率降低，同时会使共聚性变差，并且会使作为水泥混合剂用共聚物的分散性能降低，因此，优选是在pH值低于5的条件下进行共聚反应，在共聚反应之后再将pH值调整到5或以上，但是，也可以通过部分中和来将pH值的范围调整为4～5。PH的调整例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等的一价金属和二价金属的氢氧化物和碳酸盐等的无机盐；氨；有机胺等的碱性物质来进行。在使用链转移剂的场合，也可以直接使用所获的共聚物作为水泥混和剂的主成分。
按照本发明，可以在聚合引发剂的存在下，按照溶液聚合或本体聚合等公知的方法，使单体(A)与(B)以及在必要时使用的单体(C)进行共聚，对这时使用的聚合引发剂没有特别限制，可以使用公知的聚合引发剂。作为共聚反应的引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。例如，在进行水溶液聚合的场合，作为适用的自由基聚合引发剂，例如，作为过氧化物，可以使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等的过硫酸盐；过氧化氢等；但是，作为偶氮类引发剂，可以使用2，2’-偶氮二-2-甲基丙酸脒盐酸盐等的偶氮脒化合物、2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等的环状偶氮脒化合物、2-氨基甲酰偶氮异丁腈等。另外，在使用低级醇、芳香烃或脂肪烃、酯化合物、酮化合物等作为溶剂来进行溶液聚合或本体聚合的场合，作为适用的自由基聚合引发剂，例如，作为过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等；另外，作为偶氮类引发剂，可以使用偶氮二异丁腈等。另外，在使用水-低级醇混合溶剂的场合，可以从上述各种自由基聚合引发剂中适宜地选择使用。应予说明，本体聚合可以在50～200℃的温度范围内进行。上述的聚合引发剂可以单独使用，或者按两种或两种以上混合物的形态使用。
另外，作为促进剂，可以合并使用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、莫尔盐、焦亚硫酸钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸等的还原剂；乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸等的胺化合物。上述促进剂可以单独使用，或者按两种或两种以上的混合物的形态使用。
另外，在共聚时，优选在合并使用上述过氧化物和还原剂的氧化还原类聚合引发剂的存在下开始聚合。作为上述的还原剂，只要是一般的还原剂即可，对其没有特别限制，但是可以举出，例如以莫尔盐为代表的铁(II)、锡(II)、钛(III)、铬(II)、v(II)、Cu(II)等的低原子价态的某些金属的盐类；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟基胺、羟基胺盐酸盐、肼等的胺化合物及其盐；连二亚硫酸钠、甲醛化次硫酸钠、羟甲基磺酸钠二水合物等，此外还包括含有-SH、-SO2H、-NHNH2、-COCH(OH)-等基团的有机化合物及其盐；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏二亚硫酸盐等的碱金属亚硫酸盐、次磷盐、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、次亚硝酸钠等的低级氧化物及其盐；D-果糖、D-葡萄糖等的转化糖；硫脲、二氧化硫脲等的硫脲化合物；L-抗坏血酸(盐)、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸酯等。
作为上述过氧化物与还原剂的组合的具体例，可以举出例如：过氧化苯甲酰与胺的组合、氢过氧化枯烯与铁(II)、Cu(II)等金属化合物的组合。其中，特别优选的是水溶性的过氧化物与还原剂的组合，例如，特别优选的是：过氧化氢与L-抗坏血酸的组合、过氧化氢与异抗坏血酸的组合、过氧化氢与莫尔盐的组合、过硫酸钠与亚硫酸氢钠的组合。其中，特别优选的组合是过氧化氢与L-抗坏血酸的组合。
上述过氧化物的使用量，相对于单体成分的总量，优选为0.01～30mol％，更优选为0.1～20mol％，最优选为0.5～10mol％。如果小于0.01mol％，则会使未反应的单体变多，另一方面，如果超过30mol％，则会获得低聚物部分多的聚羧酸，因此不优选。上述还原剂的使用量，相对于上述过氧化物，优选为0.1～500mol％，更优选为1～200mol％，最优选为10～100mol％。如果小于0.1mol％，则不能充分地产生活性自由基，从而使未反应的单体过多，另一方面，如果超过500mol％，则会使未与过氧化氢反应而残存下来的还原剂变多，因此不优选。
在进行共聚时，在上述过氧化物与上述还原剂中的至少一方优选常存在于反应体系中。具体地说，最好不要将过氧化物与还原剂二者同时汇总添加，而是通过例如将两者滴加等的方法连续地添加，以及间歇地添加等方法进行花较长时间的添加。当将过氧化物和还原剂同时汇总添加的场合，由于过氧化物与还原剂激烈反应，使得在添加之后立即产生大量的反应热，从而难以控制反应，而且，在此之后由于自由基浓度迅速减少，因此导致有大量未反应的单体残留下来。进而，在反应的初期和反应的后半段，相对于单体的自由基浓度有很大的差异，因此使得分子量的分布范围很宽，从而导致作为水泥混各剂的性能降低。应予说明，从开始添加一方原料起计时，至开始添加另一方原料的时间优选在5小时以内，特别优选在3小时以内。
在本发明的共聚方法中，作为共聚温度等的共聚条件，可以根据所用的共聚方法、所用的溶剂、聚合引发剂和链转移剂的种类等来适宜地选定，但是，在进行共聚反应时，为了使单体获得高的反应性，优选是在进行共聚时所采用的温度能够使得自由基聚合引发剂的半衰期成为0.5～500小时，优选为1～300小时，更优选为3～150小时，为此，共聚反应温度通常在0℃或以上至150℃或以下的范围内。更优选是其下限为40℃或以上，尤其优选为50℃或以上，特别优选为60℃或以上。另外，更优选是其上限为120℃或以下，尤其优选为100℃或以下，特别优选为85℃或以下。例如，在使用过硫酸盐作为引发剂的场合，聚合反应温度适宜在40～90℃的范围内，优选在42～85℃的范围内，更优选在45～80℃的范围内。另外，在将过氧化氢与L-抗坏血酸(盐)组合起来作为引发剂的场合，聚合反应温度适宜在30～90℃的范围内，优选在35～85℃的范围内，更优选在40～80℃的范围内。聚合时间适宜在0.5～10小时的范围内，优选在0.5～8小时的范围内，更优选在1～6小时的范围内。聚合时间如果比该范围过长或过短，都会导致聚合率降低或生产率降低，因此不优选。
根据本发明，在共聚物的聚合时使用的单体(A)和(B)的掺合比率只要是能够获得具有所需特性的共聚物的比率即可，对此没有特别限制，但是，单体(A)：单体(B)的重量比(重量％)优选为1～99∶99～1，更优选为50～99∶50～1，尤其优选是65～98∶35～2，特别优选是75～97∶25～3，最优选是80～95∶20～5。这时，单体(A)和单体(B)的合计量为100重量％。
另外，在本发明的方法中，当进而使用单体(C)的场合，单体(C)的掺合比率在全部单体中(也就是相对于单体(A)、单体(B)和单体(C)的合计重量)优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～20重量％，最优选为1～10重量％。这时，单体(A)、单体(B)和单体(C)的合计量为100重量％。
另外，本发明的水泥混合剂用共聚物只要是可以作为掺合物来制备并且能够发挥所希望的特性即可，对其重均分子量等没有特别限制，但是，共聚物的重均分子量在使用凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)按照聚乙二醇换算时，优选为5,000～300,000的范围，更优选为5,000～100,000的范围，特别优选为7,000～80,000的范围，最优选为9,000～50,000的范围。通过选定这些各单体的重量比率和重均分子量的范围，就可以制备能够发挥更高分散性能的水泥混和剂用共聚物。应予说明，在本说明书中，聚合物的重均分子量是通过下述GPC测定条件测得的值。
<按照GPC的分子量的测定条件>
使用的柱子：东曹公司制，TSK guard colum SWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000 SWXL+G2000 SWXL。
洗脱液：使用一种由乙酸钠三水合物115.6g溶解于水10999g、乙腈6001g的混合溶剂中，进而用乙酸调整至pH6.0而获得的洗脱液溶液。
进样量：0.5％的洗脱液溶液100μL
洗脱液流速：0.8mL/min
柱温：40℃
标准物质：聚乙二醇、峰值(peak top)分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。
标准曲线维数：三维
检测器：日本Waters公司制，410示差式折射检测器
分析软件：日本Waters公司制，MILLENNIUM Ver.3.21。
本发明的第二方面是提供水泥混各剂，其中含有由上述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与由上述式(2)表示的至少一种不饱和有机酸类单体(B)的共聚物，其特征在于，在砂浆的试验方法(X)中，按照为了获得250±5mm的流动值所需的水泥混合剂的固体成分换算的添加量，为小于按照聚羧酸类共聚物(Y)的固体成分换算的添加量的93重量％。这些共聚物优选按照本发明的方法来制备。如果按照本发明的方法，则如上所述，可以制备单体的组成更为均匀的共聚物或者单体组成不同的多种共聚物的掺合物，特别是单体的组成均一的共聚物，与以往的聚羧酸类共聚物相比，能够发挥优良的减水性能。
根据本发明，在砂浆的试验方法(X)中，按照为了获得250±5mm的流动值所必需的水泥混和剂的固体成分换算的添加量，相对于按照聚羧酸类共聚物(Y)的固体成分换算的添加量的比例(％)，必须小于93重量％，优选为92重量％或以下，更优选为90重量％或以下，特别优选为85重量％或以下，最优选为80重量％或以下。这时，上述比例表示相对于按照以往的制备方法获得的通常作为水泥混和剂使用的聚羧酸类共聚物的减水性能的提高程度，其数值越低，则减水性能越优。因此，对上述比例的下限没有特别限定，但是，一般为50重量％，优选为65％重量％。应予说明，从提高能够对减水性能作出重大贡献的有效成分量的观点和/或从生产率的观点考虑，共聚物的单体(A)的反应率优选为87％或以上，更优选为90％或以上。另外，单体(B)的反应率优选为95％或以上，更优选为97％或以上，最优选为98％或以上。
在本说明书中，“砂浆试验方法(X)”按下述操作进行。
<砂浆试验方法(X)>
使用符合JIS-R5201-1997规定的机械搅拌用搅拌机、勺子、流动桌、流动锥和捣实棒。这时，如果没有特别的记载，就都是按照JIS-R5201-1997进行砂浆试验。
在试验时使用的材料和砂浆的配方如下：太平洋水泥公司的普通波特兰水泥900g、符合JIS-R5201-1997规定的水泥强度试验用标准砂1350g、含有各种聚合物水溶液和消泡剂的离子交换水270g。应予说明，为了避免气泡对砂浆组合物的分散性产生影响，向其中添加消泡剂，以便使空气量降低至3.0％或以下。具体地说，按照相对于水泥混和剂用共聚物为0.1％的量来使用烷基烯化氧类消泡剂。应予说明，在砂浆中的空气量大于3.0％的场合，就通过调节消泡剂的添加量来使空气量降低至3.0％或以下。
砂浆通过在室温(20±2℃)下用机械搅拌用机搅机拌4.5分钟制备。具体地说，向搅拌桶中加入规定量的水泥、砂子，按低速启动搅拌机。在搅拌桨启动15秒钟之后，在15秒内加入含有规定量混和剂和消泡剂的水。然后，再按低速搅拌15秒，接着按高速连续搅拌105秒。将搅拌桶从搅拌机中取出，在结束120秒钟的搅拌之后(在最初按低速启动4分30秒之后)，用勺子向左右各搅拌10次。将搅拌好的砂浆向放置在流动桌上的流动锥中装填成2层。各层的砂浆都用捣实棒的前端插入到该层的1/2深度处，如此全面地各捣实15次，最后补足不充分的部分，将表面推平，从最初低速启动开始计时6分钟后，将流动锥垂直地提起，从两个方向测定在流动桌面上扩展的砂浆的直径，以其平均值作为流动值。应予说明，为了使砂浆的初期流动值成为250±5mm，对水泥混和剂共聚物的添加量进行了调整。
另外，在本说明书中，“聚羧酸类共聚物(Y)”是以往使用的能够发挥优良减水性能的聚羧酸类共聚物之一，在上述的砂浆试验方法(X)中作为流动值的基准物质使用。聚羧酸类共聚物(Y)是指按下述方法制备的物质。
<聚羧酸类共聚物(Y)的制备方法>
向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中加入离子交换水24.63份、通过在3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊醇)的羟基上加成环氧乙烷(环氧乙烷的平均加成摩尔数为50)而成的产品(下文称为IPN-50)47.72份，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气氛下升温至60℃后，向其中添加过氧化氢2％水溶液3.75份，再花3小时滴加丙烯酸80％水溶液(B)8.07份。与开始滴加单体(B)的同时，花3.5小时滴加含有3-巯基丙酸0.20份、L-抗坏血酸0.10份、离子交换水15.54部的水溶液。然后，将60℃的温度继续维持1小时，然后将其冷却以结束聚合反应。最后在聚合反应温度以下的温度(30℃)下用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和至pH7，获得了重均分子量约38,000的聚羧酸类共聚物(Y)的水溶液。应予说明，作为基准物质，使用重均分子量为37,000～40,000的聚羧酸类共聚物。
进而，本发明的第三方面是提供水泥混和剂，其中含有通过使由上述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与含有(甲基)丙烯酸类单体作为单体(B)的单体成分进行聚合而获得的共聚物，其中，作为单体(B)使用的(甲基)丙烯酸类单体中的(甲基)丙烯酸二聚体的含有率，相对于(甲基)丙烯酸类单体，为5重量％或以下。
在上述方案中，对作为单体(B)使用的(甲基)丙烯酸类单体没有特别限制，例如可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐、碱土类金属盐及有机胺盐等的盐形成物。另一方面，“(甲基)丙烯酸二聚体”是指由2分子的(甲基)丙烯酸通过加成反应而生成的二聚体，例如可以举出β-丙烯酰氧基丙酸、β-甲基丙烯酰氧基异丁酸、β-甲基丙烯酰氧基丙酸和β-丙烯酰氧基异丁酸，以及它们的碱金属盐、碱土类金属盐和有机胺盐等的盐形成物。其中，从提高水泥分散性能方面考虑，优选使用丙烯酸和/或丙烯酸的盐形成物作为单体成分。因此，按照上述方案，在丙烯酸和/或该丙烯酸的盐形成物中，作为它们的二聚体的β-丙烯酰氧基丙酸和/或该β-丙烯酰氧基丙酸的碱金属盐、碱土类金属盐和有机胺盐等的盐形成物的含有率，相对于(甲基)丙烯酸单体，优选在5重量％或以下。这时，(甲基)丙烯酸二聚体的含有率如果超过5重量％，则所获的共聚物的水泥分散性能降低。其理由虽然尚不清楚，但是可以推测，这是由于(甲基)丙烯酸二聚体的存在，使得所获的共聚物的形态与所希望的形态存在差异的缘故。因此，在(甲基)丙烯酸中所含的(甲基)丙烯酸二聚体的含有率，相对于(甲基)丙烯酸单体，必须在5重量％或以下(即0～5重量％)，优选为0～3重量％，更优选为0～1重量％。这时，(甲基)丙烯酸二聚体的含有率越少越好，因此，在上述范围内，以0重量％作为其下限，但是，在商业上容易获得的(甲基)丙烯酸的场合，(甲基)丙烯酸二聚体的含有率，相对于(甲基)丙烯酸类单体，优选为0.01～5重量％，更优选为0.01～3重量％，特别优选为0.01～1重量％。
另外，在使用丙烯酸作为单体成分的场合，在该丙烯酸中所含的杂质越少越好。具体地说，优选是糠醛的含有率在1,000ppm或以下。苯甲醛的含有率在500ppm或以下；更优选是糠醛的含有率在100ppm或以下，苯甲醛的含有率在100ppm或以下；尤其优选是糠醛的含有率在50ppm或以下，苯甲醛的含有率在50ppm或以下；特别优选是糠醛的含有率在10ppm或以下，苯甲醛的含有率在10ppm或以下。应予说明，在丙烯酸中允许含有马来酸，但是，在此情况下，在丙烯酸中作为杂质存在的马来酸的含有率优选在500ppm或以下，更优选在50ppm或以下。另一方面，根据需要，也可以将马来酸作为单体成分积极地配合。另外，(甲基)丙烯酸二聚体是在(甲基)丙烯酸单体的保存过程中生成的，因此，为了防止二聚体的生成，优选是在将(甲基)丙烯酸单体用于聚合反应之前，将它在40℃或以下，更优选在30℃或以下保存。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸二聚体的含有率是按照JIS K0124：2002的方法，利用液相色谱法测得的值。
在本发明的第三方面中，不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)可以按1种单独使用，或者按两种或两种以上混合物的形态使用。作为(甲基)丙烯酸类单体，可以将丙烯酸或甲基丙烯酸各自按一种单独使用，或者将双方按混合物的形态使用。另外，作为单体(B)，还可以使用马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等的不饱和二羧酸类单体。进而，除了上述单体(A)和(B)之外，上述第3的不饱和单体(C)也可以按一种单独使用或者将其两种或两种以上按混合物的形态使用。上述单体(A)和(B)以及根据需要使用的第3的不饱和单体(C)的共聚方法没有特别限制，同样地可以使用上述公知的共聚方法。
此处，将本发明的水泥混和剂的优选实施方式示于下述的表1中。应予说明，在下述的表1中，“IPN单体”表示在异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)的羟基上加成了环氧乙烷而成的单体，IPN缩写号的后面记载的数字表示环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数。另外，“丙烯酸添加量(wt％)”是以重量百分率表示相对于全部单体成分的丙烯酸的添加量；“第1阶段”表示在改变丙烯酸的添加速度之前的丙烯酸的添加量(wt％)；“第2阶段”表示在改变丙烯酸的添加速度之后的丙烯酸的添加量(wt％)；“变化率(％)”表示在将丙烯酸的添加速度改变前后的丙烯酸添加量中，大的数值除以小的数值时获得的比率四舍五入至小数点第1位的值。例如，在下述表1的第1行中的变化率为6.03/2.84＝2.12...＝2.1；而第3行的变化率为1.70/1.40＝1.21...＝1.2。进而，“进料组成比(wt％)”是指在将丙烯酸完全中和并形成了丙烯酸钠(SA)的场合与IPN单体的组成比(wt％)。另外，虽然可以使用含有丙烯酸二聚体(β-丙烯酰氧基丙酸)的丙烯酸作为单体成分，但是，如上所述，该丙烯酸中的丙烯酸二聚体的含有率，如上所述，相对于丙烯酸，适宜为0～5重量％，优选为0～3重量％，更优选为0～1重量％。这时，丙烯酸二聚体的含有率越少越好，因此，在上述范围中，将其下限定为0重量％，但是，在商业上容易获得的丙烯酸的场合，丙烯酸二聚体的含有率，相对于丙烯酸，优选为0.01～5重量％，更优选为0.01～3重量％，特别优选为0.01～1重量％。
表1
  IPN单体   环氧乙烷的平均加成摩尔数   丙烯酸添加量(wt％)   变化率   进料组成比(wt％)
  第1阶段   第2阶段   合计量   IPN单体   SA
  IPN-25   25   6.03   2.84   8.87   2.1   88.73   11.27
  IPN-25   25   8.95   1.80   10.75   5.0   86.41   13.59
  IPN-50   50   1.40   1.70   3.10   1.2   95.99   4.01
  IPN-50   50   1.50   3.20   4.70   2.1   93.95   6.05
  IPN-50   50   2.32   3.53   5.85   1.5   92.50   7.50
  IPN-50   50   3.53   2.32   5.85   1.5   92.50   7.50
  IPN-50   50   4.00   2.60   6.60   2.1   91.55   8.45
  IPN-50   50   6.03   2.84   8.87   2.1   88.73   11.27
  IPN-50   50   2.84   6.03   8.87   2.1   88.73   11.27
  IPN-50   50   1.85   7.01   8.86   3.8   88.74   11.26
  IPN-50   50   8.90   3.00   11.90   2.3   85.01   14.99
  IPN-75   75   1.40   2.50   3.90   1.8   94.97   5.03
  IPN-75   75   5.02   1.95   6.97   2.6   91.09   8.91
  IPN-75   75   5.05   1.45   6.50   3.5   91.68   8.32
本发明中所述的水泥混和剂含有上述共聚物/共聚物掺合物作为必需成分。本发明中所说的水泥混和剂可以是只由本发明的共聚物掺合物构成，也可以是还含有其他的添加剂。在后者的场合，作为可供使用的其他添加剂，可以举出在下述(1)～(20)中记载的物质等。这些水泥混和剂通过与水泥等混合，即可作为水泥组合物使用。另外，本发明中所说的水泥混和剂或共聚物在使用水泥以外的水硬性材料的水硬性组合物中也是有效的，具体地可以举出，以本发明的共聚物和石膏作为必需成分的水硬性组合物等。另外，本发明中所说的水泥组合物还可以含有水，通过含有水而表达水硬性，从而使水泥组合物硬化。本发明的水泥组合物也可以根据需要含有细骨料(砂等)或粗骨料(碎石等)。作为这类水泥组合物的具体例，可以举出水泥浆、砂浆、混凝土、熟石膏等。另外，本发明中所说的水泥组合物也可以用于超高强度混凝土中。
应予说明，超高强度混凝土是在水泥组合物领域中一般的俗称，也就是指那些与以往的混凝土相比，即使减小其水/水泥的比值，其硬化物也具有与以往同等或更高强度的混凝土，例如，其水/水泥比即使在25重量％或以下，进而在20重量或以下，尤其在18重量％或以下，特别是在14重量％或以下，甚至是在12重量％左右，在通常的使用中也不会造成障碍的具有作业性的混凝土，其硬化物显示60N/mm2或以上，进而在80N/mm2或以上，优选在100N/mm2或以上，更优选在120N/mm2或以上，尤其优选在160N/mm2或以上，特别优选在200N/mm2或以上的压缩强度的混凝土。
下面对这类水泥组合物进行说明。
对可以使用的水泥没有特殊限定，可以使用公知的水泥，例如可以举出：波特兰水泥(普通、快硬、超快硬、中等发热、耐硫酸盐及各种低碱型水泥)、各种混合水泥(高炉水泥、二氧化硅水泥、烟飞灰水泥)、白色波特兰水泥、高铝水泥、超速硬化水泥(熟料速硬性水泥-1、熟料速硬性水泥-2、磷酸镁水泥)、灌浆用水泥、油井水泥、低发热水泥(低发热型高炉水泥、烟飞灰混合低发热型高炉水泥、二钙硅酸盐高含量水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材料、生态水泥(Eco-Cement以城市垃圾焚烧灰、下水污泥焚烧灰之中一种或以上作为原料制备的水泥)等，另外，也可以添加高炉炉渣、烟道灰、煤飞灰、煤渣灰、灰渣、壳灰、微硅粉、二氧化硅粉末、石灰石粉末等的微粉体或石膏。
另外，作为上述的骨料，可以使用砂砾、碎石、水碎炉渣、再生骨料等，除此之外，还可以使用硅石质、粘土质、锆英石质、高铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等的耐火骨料。另外，在水泥组合物中，对于每1m3的单位水量、水泥使用量以及水/水泥比没有特别限制，但是，推荐的单位水量为100～185kg/m3、使用水泥量为250～800kg/m3、水/水泥比＝10～70重量％，优选的单位水量为120～175kg/m3，使用水泥量为270～800kg/m3，水/水泥比＝20～65％，可以按照贫配合～富配合的宽范围使用，对于单位水泥量多的高强度混凝土、单位水泥量为300kg/m3或以下的贫配合混凝土中的任一种均为有效。
另外，在水泥组合物中，对于水泥混和剂的配合比例没有特殊限定，但是，在用于使用水硬性水泥的砂浆或混凝土等的场合，相对于水泥重量100重量份，水泥混和剂优选按0.01～10重量％，更优选按0.05～8重量％，尤其优选按0.1～5重量％的比例添加。通过这种添加，可以达到降低单位水量、增大强度、提高耐久性等各方面的优良效果。上述配合比例小于0.01％时，其性能不充分，相反，即便按超过10％的量使用，其效果在实质上已经到头，因此在经济性方面不利。应予说明，上述的重量％是按固体成分换算的量。
本发明的水泥混和剂可以与通常使用的水泥分散剂合并使用。作为上述的水泥分散剂，优选的有如下的物质。
木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；在特开平1-113419号公报中记载的例如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等的氨基磺酸类；在特开平7-267705号公报中记载的例如含有聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类化合物与(甲基)丙烯酸类化合物的共聚物和或其盐作为(a)成分、含有聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类化合物与马来酸酐的共聚物和/或其水解产物和/或其盐作为(b)成分、含有聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类化合物与聚亚烷基二醇类化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐作为(c)成分的水泥分散剂；在特许第2508113号说明书中记载的例如含有(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯与(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物作为A成分、含有特定的聚乙二醇聚丙二醇类化合物作为B成分和含有特定的表面活性剂作为C成分的混凝土混和剂；在特开昭62-216950号公报中记载的例如由(甲基)丙烯酸的聚亚乙基(亚丙基)二醇酯或聚亚乙基(亚丙基)二醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)形成的共聚物。
在特开平1-226757号公报中记载的例如由(甲基)丙烯酸的聚亚乙基(亚丙基)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)形成的共聚物；在特公平5-36377号公报中记载的例如由(甲基)丙烯酸的聚亚乙基(亚丙基)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)形成的共聚物；在特开平4-149056号公报中记载的例如由聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚与马来酸(盐)的共聚物；在特开平5-170501号公报中记载的例如由(甲基)丙烯酸形成的聚乙二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)、烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯与分子中具有酰氨基的α，β-不饱和单体形成的共聚物；在特开平6-191918号公报中记载的例如聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)形成的共聚物；在特开平5-43288号公报中记载的例如烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐生成的共聚物或其水解产物或其盐；在特公昭58-38380号公报中记载的例如由聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸以及能与这些单体共聚的单体生成的共聚物或其盐或其酯。
在特公昭59-18338号公报中记载的例如由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和能与这些单体共聚的单体生成的共聚物；在特开昭62-119147号公报中记载的例如由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯以及根据需要使用的能与其共聚的单体生成的共聚物或其盐；在特开平6-271347号公报中记载的例如烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物、与末端上具有烯基的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；在特开平6-298555号公报中记载的例如烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物、与末端上具有羟基的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；在特开昭62-68806号公报中记载的例如由在3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定的不饱和醇上加成了环氧乙烷等而成的烯基醚类单体、不饱和羧酸类单体以及能与这些单体共聚的单体形成的共聚物或其盐等的聚羧酸(盐)。这些水泥分散剂可以单独使用，也可以将其两种或两种以上合并使用。
在合并使用上述水泥分散剂的场合，其配合比例随着所用的水泥分散剂的种类、配合及试验条件等的不同而异，不能一概地决定，但是，上述水泥混和剂与上述水泥分散剂的配合重量的比例优选为5～95∶95～5。更优选为10～90∶90～10.
或者，本发明的水泥混和剂也可以与其他的水泥混和剂(材料)组合使用。作为上述其他的水泥混和剂，可以举出下面示出的其他公知的水泥混和剂(材料)等。
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等的不饱和羧酸聚合物；聚乙二醇；聚丙二醇等的聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚合物或它们的共聚物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等的非离子型纤维素醚类；酵母葡聚糖或黄原胶、β-1，3-葡聚糖类(可以是直链状、支链状中的任一种，其例子有：卡德兰胶、眼虫淀粉(paramylon)、茯苓多糖、硬葡聚糖、海带多糖等)等通过微生物发酵而制备的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；海藻酸钠；明胶；分子内具有氨基的丙烯酸的共聚物及其四元(四级)化合物等。
(2)高分子乳液：(甲基)丙烯酸烷基酯等的各种乙烯单体的共聚物等。
(3)缓凝剂：葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸或柠檬酸以及它们的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐、三乙醇胺等的无机盐或有机盐等的羟酸及其盐；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异性化糖等的单糖类，或者二糖、三糖等的低聚糖，或者糊精等的低聚糖，或者糊精等的多糖类、含有这些糖的糖蜜类等的糖类；山梨糖醇等的糖醇；硅氟化镁；磷酸及其盐或硼酸酯类；氨基酸及其盐、碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；苯酚；甘油等的多元醇；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐、碱土类金属盐等的膦酸及其衍生物等。
(4)快硬剂·促进剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等的可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等的氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸及甲酸钙等的甲酸盐；烷醇胺；高铝水泥；硅铝酸钙等。
(5)矿物油消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)油脂类消泡剂：动植物袖、芝麻油、蓖麻油、它们的烯化氧加合物等。
(7)脂肪酸类消泡剂：油酸、硬脂酸、它们的烯化氧加合物等。
(8)脂肪酸酯类消泡剂：甘油一蓖麻醇酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
(9)氧化烯类消泡剂：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物等的聚氧化烯类；二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、向碳原子数12～14的高级醇上加成了氧乙烯氧丙烯而成的加合物等的(聚)氧烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的(聚)氧化烯(烷基)芳基醚类；向2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等的炔醇上加成聚合了烯化氧而成的炔醚类；二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等的(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等的(聚)氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲基醚硫酸钠；聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠等的(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯等的(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂基胺等的(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺等。
(10)醇类消泡剂：辛醇、十六烷基醇、炔醇、二醇类等。
(11)酰胺类消泡剂：丙烯酸酯聚胺等。
(12)磷酸酯类消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
(13)金属皂类消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)有机硅类消泡剂：二甲基硅油、有机硅膏、有机硅乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等的聚有机硅氧烷)、氟硅油等。
(15)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等。
(16)其他的表面活性剂：在十八烷醇或硬脂醇等在分子内具有6～30个碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等在分子内具有6～30个碳原子的脂环式一元醇、十二烷基硫醇等在分子内具有6～30个碳原子的一元硫醇、壬基苯酚等在分子内具有6～30个碳原子的烷基苯酚、十二烷胺等在分子内具有6～30个碳原子的胺、月桂酸或硬脂酸等在分子内具有6～30个碳原子的羧酸上加成了10摩尔或以上环氧乙烷、环氧丙烷等的烯化氧而成的聚烯化氧衍生物类；可以具有烷基或烷氧基作为取代基，并具有磺基的两个苯基进行醚键合而成的烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子型表面活性剂；烷基胺乙酸酯、氯化烷基三甲基铵等的各种阳离子型表面活性剂；各种非离子型表面活性剂；各种两性型表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)裂纹减轻剂：聚氧烷基醚类；2-甲基-2，4-戊二醇等的烷二醇类等。
(20)膨胀材料：钙矾石类、煤类等。
作为其他公知的水泥混和剂(材料)，可以举出：水泥润湿剂、增粘剂、分离减轻剂、凝聚剂、干燥收缩减轻剂、强度增进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、高炉炉渣、烟飞灰、煤渣灰、灰渣、壳灰、微硅粉、二氧化硅粉末、石膏等。这些公知的水泥混和剂(材料)可以单独使用，也可以两种或两种以上并用。
本发明的水尼混和剂除了能与上述公知的水泥分散剂或水泥混和剂(材料)并用以外，还可以与那些能够提高水泥组合物的分散性、抑泡性等的材料并用。
作为将上述的水泥混和剂或上述水泥分散剂加入到水泥组合物中的方法，优选是将这些水泥混和剂和水泥分散剂混合，然后将其作为水泥混和剂混合到水泥组合物中，这样较容易进行。
在上述的水泥组合物中，作为水泥和水以外的成分的特别优选的实施方案，可以举出下面的(a)～(f)：
(a)以本发明中所说的水泥混和剂和氧化烯类消泡剂这两种成分作为必需成分的组合。作为氧化烯类消泡剂，没有特别限制，同样地可以使用公知的氧化烯类消泡剂，但是，例如可以使用聚氧化烯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯炔醚类、聚氧化烯烷基胺类等，特别优选是聚氧化烯烷基胺类。应予说明，作为氧化烯类消泡剂的配合重量比，相对于水泥混和剂，优选为0.01～20重量％。
(b)以本发明中所说的水泥混合剂、氧化烯类消泡剂和AE剂这三种成分作为必需成分的组合。这时，作为氧化烯类消泡剂，可以使用与上述(a)同样的消泡剂，另外，对AE剂没有特别限制，同样地可以使用公知的AE剂，但是，例如可以使用在上述(15)中例示的AE剂。在这些AE剂中，可以使用树脂皂、脂肪酸皂、硫酸月桂酯等的高级醇硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐等。应予说明，作为水泥混和剂与消泡剂的配合重量比，相对于水泥混和剂，优选是0.01～20重量％。另一方面，作为AE剂的配合重量比，相对于水泥，优选是0.001～2重量％。
(c)以本发明中所说的水泥混和剂与材料分离减轻剂这两种成分作为必需成分的组合。作为材料分离减轻剂，没有特别限制，同样地可以使用公知的材料分离减轻剂，例如可以使用具有内含碳原子数4～30的烃链的疏水性取代基和聚氧化烯链的化合物等，而所说的聚氧化烯链是通过按平均加成摩尔数加成了2～300摩尔的碳原子数2～18的烯化氧而成的。另外，作为水泥混和剂与材料分离减轻剂的配合重量比，优选为10/90～99.99/0.01，更优选是50/50～99.9/0.1。该组合的水泥组合物优选作为高流动性混凝土、自填充性混凝土、自流平材料使用。
(d)以本发明中所说的水泥混和剂与缓凝剂这两种成分作为必需成分的组合。对缓凝剂没有特别限制，同样地可以使用公知的缓凝剂，例如可以使用葡糖酸(盐)、柠檬酸(盐)等的羟酸类；葡萄糖等的糖类；山梨糖醇等的糖醇类；氨基三(亚甲基膦酸)等的膦酸类等，但是特别优选为羟酸类。另外，作为水泥混和剂与缓凝剂的配合重量比，优选在10/90～99.9/0.1的范围内，更优选在20/80～99/1的范围内。
(e)以本发明中所说的水泥混和剂与促进剂这两种成分作为必需成分的组合。对促进剂没有特别限制，同样地可以使用公知的促进剂，例如可以使用氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等的可溶性钙盐类；氯化铁、氯化镁等的氯化物类；硫代硫酸盐、甲酸和甲酸钙等的甲酸盐类等。另外，作为水泥混和剂与促进剂的配合重量比，优选在0.1/99.9～90/10的范围内，更优选在1/99～70/30的范围内。
(f)以本发明中所说的水泥混和剂与在分子中具有磺酸基的磺酸类分散剂这两种成分作为必需成分的组合。应予说明，对于碳酸类分散剂没有特别限制，同样地可以使用公知的磺酸类分散剂，例如可以使用木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等的氨基磺酸类的分散剂等。另外，作为水泥混和剂与磺酸类分散剂的配合重量比，优选在5/95～95/5的范围内，更优选在10/90～90/10的范围内。
如上所述，本发明中所说的水泥混和剂能够良好地适用于各种水泥组合物等，除此之外，它作为改善水泥组合物等的坍落度保持性的材料，能够保持适宜的流动性，并具有能使操作现场的作业变得容易的适宜粘性。因此，通过使用本发明中所说的水泥混和剂，能够提高水泥组合物的减水性能，可以提高水泥硬化物的强度或耐久性，并可使得水泥组合物的粘性能令操作现场的作业变得容易，因此可以改善在建造土木·建筑结构物等时的作业效率等。所以，含有本发明中所说的水泥混和剂的水泥组合物也包含在本发明中。
(实施例)
下面举出实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不只限定于这些实施例。另外，如果没有特别说明，则“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
实施例1
向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中加入离子交换水25.48份、通过在3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊醇)的羟基上加成环氧乙烷(环氧乙烷的平均加成摩尔数为50)而成的产品(下文称为IPN-50)49.37份，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气氛下升温至60℃后，向其中添加过氧化氢2％水溶液3.00份，再花1.5小时滴加丙烯酸80％水溶液(B1)4.08份，当单体(B1)的滴加结束时，接着花1.5小时滴加丙烯酸80％的水溶液(B2)1.92份。与开始滴加单体(B1)的同时，花3.5小时滴加含有3-巯基丙酸0.16份、L-抗坏血酸0.08份、离子交换水15.91份的水溶液。进而，将60℃的温度继续维持1小时，然后将其冷却以结束聚合反应。然后，在聚合反应温度以下的温度(30℃)下用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和至pH7，获得了重均分子量约42,000的聚合物(P-1)水溶液。另外，用液相色谱测定IPN-50和丙烯酸的残留量，求出反应率，结果，IPN-50的反应率为91.3％，丙烯酸的反应率为98.9％。
实施例2
向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中加入离子交换水25.48份、IPN-50单体49.37份，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气氛下升温至60℃后，向其中添加过氧化氢2％水溶液3.00份，再花1.5小时滴加丙烯酸80％水溶液(B1)1.92份，当单体(B1)的滴加结束时，接着花1.5小时滴加丙烯酸80％的水溶液(B2)4.08份。与开始滴加单体(B1)的同时，花3.5小时滴加含有3-巯基丙酸0.14份、L-抗坏血酸0.08份、离子交换水15.91份的水溶液。进而，将60℃的温度继续维持1小时，然后将其冷却以结束聚合反应。然后，在聚合反应温度以下的温度(30℃)下用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和至pH7，获得了重均分子量约41,000的聚合物(P-2)水溶液。另外，用LC求出反应率，结果，INP-50的反应率为89.8％，丙烯酸的反应率为98.5％。
实施例3
向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中加入离子交换水25.48份、IPN-50单体49.37份，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气氛下升温至60℃后，向其中添加过氧化氢2％水溶液3.00份，再花1.5小时滴加丙烯酸80％水溶液(B1)1.25份，当单体(B1)的滴加结束时，接着花1.5小时滴加丙烯酸80％的水溶液(B2)4.75份。与开始滴加单体(B1)的同时，花3.5小时滴加含有3-巯基丙酸0.14份、L-抗坏血酸0.08份、离子交换水15.94份的水溶液。进而，将60℃的温度继续维持1小时，然后将其冷却以结束聚合反应。然后，在聚合反应温度以下的温度(30℃)下用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和至pH7，获得了重均分子量约44,000的聚合物(P-3)水溶液。另外，用LC求出反应率，结果，IPN-50的反应率为87.9％，丙烯酸的反应率为98.0％。
比较例1
向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中加入离子交换水25.48份、IPN-50单体49.37份，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气氛下升温至60℃后，向其中添加过氧化氢2％水溶液3.00份，再花3小时滴加丙烯酸80％水溶液(B)6.00份。与开始滴加单体(B)的同时，花3.5小时滴加含有3-巯基丙酸0.14份、L-抗坏血酸0.08份、离子交换水15.94份的水溶液。进而，将60℃的温度继续维持1小时，然后将其冷却以结束聚合反应。然后，在聚合反应温度以下的温度(30℃)下用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和至pH7，获得了重均分子量约43,000的聚合物(H-1)水溶液。另外，用LC求出反应率，结果，IPN-50的反应率为90.0％，丙烯酸的反应率为98.6％。
比较例2
向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中加入离子交换水15.00份，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气氛下升温至60℃后，向其中添加过氧化氢2％水溶液3.00份，再花3小时同时滴加丙烯酸80％水溶液6.00份和IPN-50的70％水溶液70.53份。与开始滴加这些单体的同时，花3.5小时滴加含有3-巯基丙酸0.14份、L-抗坏血酸0.08份、离子交换水5.26份的水溶液。进而，将60℃的温度继续维持1小时，然后将其冷却以结束聚合反应。然后，在聚合反应温度以下的温度下用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和至pH7，获得了重均分子量约39,000的聚合物(H-2)水溶液。用LC求出反应率，结果，IPN-50的反应率为86.4％，另外，丙烯酸的反应率为98.6％。
应予说明，当通过同时滴加单体(A)(IPN-50)和单体(B)(丙烯酸)来进行聚合反应时，与通过向预先添加到反应容器内的单体(A)中滴加单体(B)来进行聚合的方法相比，由于在反应装置方面的问题(由于初期的装入量少，因此在聚合反应的前半段，不管什么样的搅拌浆均不能充分地搅拌等)，使得往往不能提高聚合浓度。
将上述实施例1～3和比较例1、2的结果概括于下述表2中。应予说明，在下述表2中，“变化率”表示单体(B)的添加速度在其变化前后之比，是对小数点第2位进行四舍五入处理而获得的值。另外，“分子量”是指制成的聚合物的重均分子量。
表2
  聚合物   丙烯酸的添加量(wt％)*   变化率   分子量   反应率(％)
  0-1.5hr   1.5-3hr   IPN-50   丙烯酸
  P-1   6.03   2.84   2.1   42,000   91.3   98.9
  P-2   2.84   6.03   2.1   41,000   89.8   98.5
  P-3   1.85   7.01   3.8   44,000   87.9   98.0
  H-1   4.43   4.43   1.0   43,000   90.0   98.6
  H-2   4.43   4.43   1.0   39,000   86.4   98.6
*相对于全部单体(IPN-50与丙烯酸的合计)的丙烯酸的添加量
根据表2所示的结果，通过与上述实施例1～3的结果相对比，可以看出，在使用属于不饱和聚亚烷基二醇醚类单体的IPN-50作为单体(A)时，如果通过将IPN-50(单体(A))与丙烯酸(单体(B))同时开始滴加来进行聚合反应，则会使IPN-50的反应率降低，从而不能使聚合反应高效地进行。
实施例4：砂浆试验
使用作为基准物质的聚羧酸类共聚物(Y)的水溶液、与实施例1～3同样地制备的聚合物(P-1～P-3)的水溶液、与比较例1同样地制备的聚合物(H-1)的水溶液，按照砂浆试验方法(X)来测定砂浆的流动值并进行比较。所获结果示于下述的表3和图1中。
表3中的各种水泥混和剂用共聚物的添加量表示相对于水泥的固体成分[不挥发成分]的重量％。固体成分[不挥发成分]通过将适量的水泥混和剂用共聚物水溶液在氮气氛中和130℃的温度下加热干燥1小时以除去挥发成分来测定，通过计量来使用水泥混和剂的水溶液，以便使得在与水泥配合时，在水泥中含有规定量的固体成分[不挥发成分]。另外，表3中的“添加量比(对Y)”是指，按照砂浆试验方法(X)，为了获得250±5mm的流动值所需的水泥混和剂的固体换算的添加量，相对于聚羧酸类共聚物(Y)的固体成分换算的添加量的比例(％)；“Y”是指聚羧酸类共聚物(Y)。
表3
聚合物   共聚物的添加量*   添加量比(对Y)(％)   流动值(mm)   空气量(vol％)
  初期   30分后   60分后   90分后
  P-1   0.135   90.0   253   236   203   167   2.5
  P-2   0.150   100.0   246   237   220   199   2.4
  P-3   0.155   100.3   252   236   220   195   2.3
  H-1   0.140   93.3   253   237   205   172   2.8
  Y   0.150   -   247   -   -   -   2.3
*相对于水泥的固体成分的重量％
从上述表3的结果可以看出，通过使单体(B)向单体(A)中的添加速度在后面阶段变慢的方法来获得的共聚物P-1，与通过向单体(A)中按一定速度添加单体(B)而获得的共聚物H-1或者能够发挥优良减水性能的聚羧酸类共聚物(Y)相比，必要的添加量较少，并且显示更优良的减水性能。另外，从上述表3的结果还可以看出，通过在后面阶段加快单体(B)向单体(A)的添加速度的方法而获得的共聚物P-2和P-3也显示出优良的坍落度保持性。
实施例5：混凝土试验
使用与实施例1、2同样地制备的本发明的聚合物(P-1、P-2)的水溶液以及与比较例1同样地制备的聚合物(H-1)的水溶液作为水泥混和剂来进行混凝土试验，并评价其性能。即，将本发明的聚合物(P-1、P-2)的水溶液和比较例1的聚合物(H-1)的水溶液，分别使用(50L)强制式盘型搅拌机进行2分钟的混炼，制备具有以下配比的混凝土组合物，并对其进行流动值和空气量的测定。应予说明，流动值和空气量的测定按照日本工业规格(JIS-A-1101、1128)来进行。另外，对水泥混和剂用的共聚物的添加量进行调整，以使初期的流动值成为600～650mm。流动值的结果示于表4和图2中，另外，空气量的结果示于表4中。
应予说明，表4中各种水泥混和剂用共聚物的添加量表示相对于水泥的固体成分[不挥发成分]的重量％。固体成分[不挥发成分]通过将适量的水泥混和剂用共聚物水溶液在氮气氛中和130℃的温度下加热干燥1小时以除去挥发成分来测定，通过计量来使用水泥混和剂的水溶液，以便使得在与水泥配合时，在水泥中含有规定量的固体成分[不挥发成分]。
(混凝土的配比)
自来水：175kg/m3
水泥：普通波特兰水泥(太平洋水泥公司、宇部三菱水泥公司、住友大阪水泥公司的三品牌等量混合公司制)583kg/m3
细骨料：670kg/m3
粗骨料：920kg/m3
水/水泥比(重量比)＝0.30
消泡剂(重量比)：烷基烯化氧类消泡剂10ppm(对水泥)
表4
  聚合物   共聚物的添加量*   流动值(mm)   空气量(vol％)
  初期   30分后   初期   30分后
  P-1   0.131   635   305   1.8   1.8
  P-2   0.141   625   400   1.6   1.6
  H-1   0.138   625   335   1.8   1.8
*相对于水泥的固体成分的重量
从表3、4可以看出，通过预先将IPN-50加入到反应容器中并在聚合过程中改变作为单体(B)的丙烯酸的滴加速度来进行聚合而获得的本发明的共聚物P1～P3，与通过将丙烯酸均匀滴加来进行聚合而获得的比较例1的共聚物H-1相比，其减水性能或坍落度保持性均变好。具体地说，在本次的组成中，通过使作为单体(B)的丙烯酸的滴加速度作分阶段的减慢的变化而获得的聚合物P-1，与使用其他的共聚物的场合相比，以较少的添加量即能获得同等的流动值。由此，可以认为，使用这样的共聚物的水泥混和剂具有更优异的减水性能。另一方面，通过使作为单体(B)的丙烯酸的滴加速度作分阶段的加快的变化而获得的聚合物P-2、P-3，在30分钟以后的流动值的减少程度较小，因此可以认为，使用这样的共聚物的水泥混和剂具有优异的坍落度保持性。
实施例6
向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中加入离子交换水80.0份、IPN-50单体42.5份，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气氛下升温至60℃后，向其中添加过氧化氢2％水溶液3.5份，再花3小时滴加含有0.10重量％的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸7.5份与离子交换水50.0份的混合液。与开始滴加该混合液的同时，花3.5小时滴加含有3-巯基丙酸0.15份、L-抗坏血酸0.12份、离子交换水50.0份的水溶液。进而，将60℃的温度继续维持1小时，然后将其冷却以结束聚合反应。然后，在聚合反应温度以下的温度(30℃)下用氢氧化钠水溶液将反应溶液部分中和至pH6.5，获得了含有重均分子量约35,000的聚合物(IP-1)的固体成分20重量％的水溶液。
实施例7～8和比较例3
除了使用在丙烯酸中的含的β-丙烯酰氧基丙酸(丙烯酸二聚体)的含有率为下述表5所示比例的原料以外，与实施例6同样地操作，获得了含有聚合物(IP-2)和(IP-3)的固体成分20重量％的水溶液以及作为比较对照的含有聚合物(CIP-2)的固体成分20重量％的水溶液。
实施例9：砂浆试验
使用在实施例6～8中获得的聚合物(IP-1～IP-3)的水溶液和在比较例3中获得的聚合物(CIP-1)的水溶液，按照砂浆试验方法(X)进行砂浆流动值的测定并进行比较。所获结果示于下述表5中。
表5
  聚合物   丙烯酸中的丙烯酸二聚体的含有率(质量％)   砂浆的流动值(mm)
 实施例6   IP-1   0.10   248
 实施例7   IP-2   2.00   242
 实施例8   IP-3   4.10   230
 比较例3   CIP-1   5.80   210
从上述表5可以看出，当使用丙烯酸二聚体的含有率超过作为本发明上限的5.0重量％的丙烯酸作为原料时(比较例3)，砂浆的流动值明显地减小，从而使水泥的分散性能降低。
[产业实用性]
本发明的水泥混和剂用共聚物可用来提供以较少的添加量即能显示高的流动值，特别是即使在高减水率领域也能显示优异的分散性能的水泥混和剂。另外，配合有本发明的水泥混和剂的水泥组合物显示优良的流动性，因此可以改善施工中的障碍。
另外，本发明的水泥混和剂用的共聚物具有优良的坍落度保持性，因此可以使得在操作水泥组合物等的现场的作业变得容易。

Claims (7)

1.水泥混和剂用共聚物的制备方法，该方法具有使含有由下述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)和由下述式(2)表示的至少一种不饱和有机酸类单体(B)的单体成分进行聚合的阶段，所说的式(1)为：
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1～20的烃基；Ra表示碳原子数2～18的亚烷基，这时，在m为2或以上的场合，由RaO表示的氧化烯基各自可以相同或不同；m表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，是1～300的数字；X表示碳原子数1～5的二价的亚烷基，或者，在由R1R3C＝CR2-表示的基团是乙烯基的场合，X是化学键；
所说的式(2)为：
式中，R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基或-(CH2)zCOOM2，这里，-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐，在该情况下，M1或M2就不存在，另外，z为0～2的数字；M1和M2各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；
其中，该方法具有通过向预先加入到反应容器内的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)中，按照至少改变一次添加速度的方式添加不饱和有机酸类单体(B)，来使不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与不饱和有机酸类单体(B)进行聚合的阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其中，分阶段地使不饱和有机酸类单体(B)的添加变化。
3.如权利要求2所述的方法，其中，不饱和有机酸类单体(B)的添加速度在变化前后之比为1.2倍或以上。
4.如权利要求1～3的任一项中所述的方法，其中，不饱和有机酸类单体(B)含有(甲基)丙烯酸类单体。
5.水泥混和剂，其中含有由下述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与由下述式(2)表示的至少一种不饱和有机酸类单体(B)的共聚物，其中，所说的式(1)为：
Figure A2006100070980003C1
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1～20的烃基；Ra表示碳原子数2～18的亚烷基，这时，在m为2或以上的场合，由RaO表示的氧化烯基各自可以相同或不同；m表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，是1～300的数字；X表示碳原子数1～5的二价的亚烷基，或者，在由R1R3C＝CR2-表示的基团是乙烯基的场合，X是化学键；
所说的式(2)为：
式中，R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基或-(CH2)zCOOM2，这里，-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐，在该情况下，M1或M2就不存在，另外，z为0～2的数字；M1和M2各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；
其特征在于，在砂浆的试验方法(X)中，按照为了获得250±5mm的流动值所需的水泥混和剂的固体成分换算的添加量，为小于按照聚羧酸类共聚物(Y)的固体成分换算的添加量的93重量％。
6.如权利要求5所述的水泥混和剂，其中，所说的共聚物通过权利要求1～4的任一项中记载的方法来制备。
7.水泥混和剂，其中含有通过使由下述式(1)表示的至少一种不饱和聚亚烷基二醇醚类单体(A)与含有(甲基)丙烯酸类单体作为单体(B)的单体成分进行聚合而获得的共聚物，
Figure A2006100070980004C1
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1～20的烃基；Ra表示碳原子数2～18的亚烷基，这时，在m为2或以上的场合，由RaO表示的氧化烯基各自可以相同或不同；m表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，是1～300的数字；X表示碳原子数1～5的二价的亚烷基，或者，在由R1R3C＝CR2-表示的基团是乙烯基的场合，X是化学键；
其中，作为单体(B)使用的(甲基)丙烯酸类单体中的(甲基)丙烯酸二聚体的含有率，相对于(甲基)丙烯酸类单体，为5重量％或以下。
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