CN105073679B - 水硬性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种水硬性组合物，其含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材和水，甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下。

Description

水硬性组合物
技术领域
本发明涉及水硬性组合物、水硬性组合物用添加剂组合物、以及水硬性组合物的硬化体的制造方法。
技术背景
混凝土有时要求在将水泥等水硬性粉体与水混炼后，体现出1天左右的程度的强度。例如，混凝土二次制品通过将水泥、骨材、水和分散剂等材料混炼，浇注于各种各样的模框中，并经过养护工序、即硬化工序而制品化。由于多次使用相同的模框，因而从生产率、即模框的周转率的提高的观点出发，在初始材龄上体现高强度是重要的。为此，采取了(1)使用早强水泥作为水泥；(2)使用各种聚羧酸系化合物作为混和剂而使水泥组合物中的水量减少；(3)作为养护方法而进行蒸汽养护等对策。
混凝土制品的制造中，从接触水即水硬性粉体与水最初接触的时刻到脱模为止，现在一般以16～24小时左右进行，并且为了确保脱模时的硬化强度，而进行利用蒸汽等的加热养护。另一方面，现今，从对环境的意识的提高出发，期望削减养护工序的能量。伴随加热养护的能量的削減、即加热养护的温度和时间的减少，进一步迫切希望不进行加热养护的方法。
日本特开2011-162400号公报中，以即使削减加热养护的能量也获得初期强度高的硬化体为目的，提出了一种水硬性组合物，其含有甘油、选自碱金属硫酸盐和碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A、萘系分散剂、水硬性粉体、骨材、和水，并具有特定的甘油与无机盐A的摩尔比。
另外，日本特开昭61-117142号公报中，公开了使包含醛及亚硫酸氢盐或醛与亚硫酸氢盐的加成化合物以及水溶性硫代氰酸盐的水泥组合物增加硬化后的强度的内容。
发明内容
本发明涉及一种水硬性组合物，其含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材和水，甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下。
另外，本发明涉及一种水硬性组合物用添加剂组合物，其含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，甘油/羟基甲烷磺酸的质量比为10/90以上且97/3以下。
另外，本发明涉及一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中，添加骨材、水、相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下的甘油、相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下的羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，制备水硬性组合物的工序；将得到的水硬性组合物填充于模框中并使其硬化的工序；和将硬化了的水硬性组合物从模框中脱模而得到水硬性组合物的硬化体的工序。
具体实施方式
本发明提供一种水硬性组合物，其能够缩短硬化体达到必要强度为止的时间。例如，提供一种水硬性组合物，其能够在不进行施加热的养护的情况下，缩短硬化体达到必要强度为止的时间。
本发明的水硬性组合物能够缩短硬化体达到必要强度为止的时间。
本发明的水硬性组合物的特征在于，含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材和水，且含有特定量的甘油和羟基甲烷磺酸或其盐，所述水硬性组合物起到能够缩短硬化体达到必要强度为止的时间这一效果。
虽然尚不明确体现出这样的效果的理由，但可考虑如下。
在水硬性组合物的初期硬化中，水硬性粉体中的硅酸三钙(alite)即C3S通过水合而发生结晶化，从而体现出强度。另外，铁铝酸钙(calcium-aluminoFerrite)即C4AF与水硬性粉体中所含的石膏一起水合而生成结晶性的钙矾石(Ettringite)，从而体现出强度。进而，若体系中的钙被消耗，则钙矾石变成单硫酸盐(monosulphate)，进一步体现出强度。
可认为羟基甲烷磺酸或其盐促进C3S的水合，从而提高强度。另一方面，可认为甘油促进C4AF变成钙矾石。
可认为若像本发明那样在水硬性组合物的制备时并用特定量的甘油和羟基甲烷磺酸或其盐，则通过甘油促进了钙矾石的生成，进而羟基甲烷磺酸或其盐促进钙矾石变成单硫酸盐。其结果，可认为甘油与羟基甲烷磺酸或其盐各自的强度提高效果协同地体现出来而加速提高强度，能够缩短硬化体达到必要硬度为止的时间。
〈水硬性组合物〉
本发明的水硬性组合物含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材、和水。
甘油可以使用市售品。作为甘油，可以使用市售品的精制甘油、例如来自椰子的油脂通过酯交换而得到的甘油。从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，优选精制甘油。
本发明的水硬性组合物中，甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，优选为0.050质量份以上，更优选为0.100质量份以上，而且，优选为0.250质量份以下，更优选为0.230质量份以下，进一步优选为0.200质量份以下。
羟基甲烷磺酸或其盐可以使用市售品。作为盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，优选碱金属盐。作为碱金属盐，可以举出钠盐和钾盐，作为碱土金属盐，可以举出钙盐。
本发明的水硬性组合物中，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，优选为0.030质量份以上，更优选为0.050质量份以上，而且，优选为0.410质量份以下，更优选为0.200质量份以下，进一步优选为0.100质量份以下。
本发明的水硬性组合物中，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，甘油与羟基甲烷磺酸或其盐的总含量相对于水硬性粉体100质量份优选为0.050质量份以上，更优选为0.100质量份以上，进一步优选为0.130质量份以上，更进一步优选为0.180质量份以上，更进一步优选为0.230质量份以上，而且，优选为0.650质量份以下，更优选为0.500质量份以下，进一步优选为0.400质量份以下，更进一步优选为0.330质量份以下，更进一步优选为0.280质量份以下。
在本发明的水硬性组合物中，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，甘油与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比以甘油/羟基甲烷磺酸或其盐表示优选为10/90以上，更优选为30/70以上，进一步优选为60/40以上，更进一步优选为65/35以上，而且，优选97/3以下，更优选为95.5/4.5以下，进一步优选为90/10以下，更进一步优选为85/15以下。
分散剂可以举出萘系聚合物、三聚氰胺系聚合物、酚系聚合物、木质素系聚合物、聚羧酸系共聚物等。从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，优选选自萘系聚合物和聚羧酸系共聚物中的分散剂，更优选萘系聚合物。分散剂为水硬性粉体用分散剂。
作为萘系聚合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物及其盐，例如花王株式会社制MIGHTY150。作为三聚氰胺系聚合物，可以使用三聚氰胺磺酸甲醛缩合物及其盐，例如花王株式会社制MIGHTY150-V2。作为酚系聚合物，可以使用酚磺酸甲醛缩合物及其盐，例如日本特开昭49-104919号公报中记载的化合物等。作为木质素系聚合物，可以使用木质素磺酸及其盐，例如Borregaard公司制Ultrazine NA、日本制纸化学株式会社制SAN X、VANILLEX、PEARLLEX等。
作为聚羧酸系共聚物，可以使用聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的单酯与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物及其盐，例如日本特开平8-12397号公报中记载的化合物等。作为聚羧酸系共聚物，可以使用具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物及其盐。作为聚羧酸系共聚物，可以使用具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与马来酸等二羧酸的共聚物及其盐等。在此，(甲基)丙烯酸是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的羧酸。
作为聚羧酸系共聚物，可以使用下述的通式(1)所示的单体(1)与下述的通式(2)所示的单体(2)聚合而得到的共聚物。以下将下述的通式(1)所示的单体(1)与下述的通式(2)所示的单体(2)聚合而得到的共聚物称为聚羧酸系共聚物(I)。
[化1]
〔式中，表示
R1、R2：表示氢原子、或甲基
1：表示0以上且2以下的数
m：表示0或1的数
AO：表示碳数2以上且4以下的环氧烷基
n：表示AO的平均加成摩尔数，为5以上且150以下的数
R3：表示氢原子、或碳数1以上且4以下的烷基。〕
[化2]
〔式中，
R4、R5、R6：表示氢原子、甲基、或(CH2)m1COOM2
M1、M2：表示氢原子、碱金属、碱土金属(1/2原子)、铵、烷基铵、或取代烷基铵
m1：表示0以上且2以下的数。
需要说明的是，(CH2)m1COOM2可以与COOM1形成酸酐。〕
通式(1)中，从水硬性组合物的流动性的观点出发，AO优选为碳数2或3的环氧烷基，更优选为碳数2的环氧烷基、即氧乙烯基。
从水硬性组合物的24小时后的强度提高的观点出发，n优选为9以上、更优选20以上、进一步优选50以上、更进一步优选70以上的数。从水硬性组合物的初期流动性的观点出发，n优选为150以下、进一步优选130以下的数。
m为0时，1优选为1或2。m为1时，1优选为0。从共聚物的聚合时的聚合性的观点出发，m优选为1。m为0时，从单体的制造的容易性的观点出发，R3优选为氢原子。m为1时，从单体的制造的容易性的观点出发，R3优选为碳数1以上且4以下的烷基，进一步从水溶性的观点出发，更优选为甲基。
作为单体(1)，例如可以使用聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯以及向烯基醇加成环氧烷而得的醚等。从共聚物的聚合时的聚合性的观点出发，单体(1)优选为聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯。
作为聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯，可以使用单封端的亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯等。具体来说，可以使用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等1种以上。
另外，作为向烯基醇加成环氧烷而得的醚，可以使用烯丙醇的环氧乙烷加成物等。具体来说，可以使用甲基烯丙醇的环氧乙烷加成物和3-甲基-3-丁烯-1-醇的环氧乙烷加成物等。
作为单体(2)，可以使用选自丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐等中的1种以上。单体(1)的m为1时，从共聚物的聚合时的聚合性的观点出发，单体(2)优选为甲基丙烯酸或其盐，单体(1)的m为0时，从共聚物的聚合时的聚合性的观点出发，优选为马来酸或其盐、马来酸酐。
本发明的水硬性组合物中，从提高水硬性组合物的流动性和抑制硬化延迟的观点出发，分散剂的含量相对于水硬性粉体100质量份优选为0.005质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，而且，优选为2.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。
水硬性粉体是通过与水混合而发生硬化的粉体，例如，可以举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥、低热波特兰水泥、白色波特兰水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)。其中，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，优选选自普通波特兰水泥、耐硫酸性波特兰水泥和白色波特兰水泥中的水泥，更优选普通波特兰水泥。
另外，水硬性粉体中，可以包含高炉炉渣、飘灰、硅粉等，另外，还可以包含非水硬性的石灰石微粉等。可以使用与水泥混合而得的硅粉水泥、高炉水泥。
骨材可以举出细骨材、粗骨材等，细骨材优选山砂、陆砂、河砂、碎砂，粗骨材优选山砂石、陆砂石、河砂石、碎石。根据用途，可以使用轻质骨材。需要说明的是，骨材的用语依据“混凝土总览”(1998年6月10日、技术书院发行)。
骨材可以在用于混凝土、砂浆等的制备的通常范围内使用。水硬性组合物为混凝土时，从体现水硬性组合物的强度与减少水泥等水硬性粉体的使用量，提高向模框等的填充性的观点出发，粗骨材的使用量优选堆积容积50％以上，更优选55％以上，进一步优选60％以上，而且，优选100％以下，更优选90％以下，进一步优选80％以下。另外，水硬性组合物为混凝土时，从提高向模框等的填充性的观点出发，细骨材的使用量优选500kg/m3以上，更优选600kg/m3以上，进一步优选700kg/m3以上，而且，优选1000kg/m3以下，更优选900kg/m3以下。水硬性组合物为砂浆时，细骨材的使用量优选800kg/m3以上，更优选900kg/m3以上，进一步优选1000kg/m3以上，而且，优选2000kg/m3以下，更优选1800kg/m3以下，进一步优选1700kg/m3以下。
从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，水硬性组合物中的水的含量相对于水硬性粉体100质量份，优选为65质量份以下、更优选为60质量份以下，55质量份以下，而且，从水硬性组合物的混炼容易性、浇注时向模框的填充性的提高等提高操作性的观点出发，优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。
水硬性组合物能够通过将甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材、和水混合而制备。在后述的硬化体的制造方法中，对具体制备方法进行说明。
水硬性组合物在不影响本发明的效果的范围内，还能够进一步含有其它成分。例如可以举出AE剂、延迟剂、起泡剂、增稠剂、发泡剂、防水剂、流动化剂、消泡剂等。
本发明的水硬性组合物可以为混凝土、砂浆。本发明的水硬性组合物在自流平用、耐火物用、灰泥(plaster用)、轻质混凝土用、重质混凝土用、AE用、补修用、预填充用(prepacked用)、混凝土导管用(tremie用)、地基改良用、灌浆用(grout用)、寒冬用等任何领域中都有用。从能够缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间，能够早期从模框中脱模的观点出发，优选用于混凝土振动制品、离心成形品等混凝土制品中。
<水硬性组合物用添加剂组合物>
本发明的水硬性组合物用添加剂组合物含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，甘油/羟基甲烷磺酸的质量比为10/90～97/3。甘油、羟基甲烷磺酸或其盐和分散剂的详细内容分别与前述的水硬性组合物同样。本发明的水硬性组合物用添加剂组合物可以适宜地用于本发明的水硬性组合物中。
水硬性组合物用添加剂组合物可以为含有水的液体组合物、例如水溶液。形成水溶液等含有水的液体组合物时，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，水硬性组合物用添加剂组合物中的甘油、羟基甲烷磺酸或其盐和分散剂的总含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，从水硬性组合物用添加剂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。水硬性组合物用添加剂组合物为含有水的液体组合物时，从水硬性组合物用添加剂组合物的保存稳定性的观点出发，水硬性组合物用添加剂组合物中的水的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
水硬性组合物用添加剂组合物中，在不影响本发明的效果的范围内，还可以含有其它成分。
水硬性组合物用添加剂组合物可以通过将规定量的甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂混合而制备。形成含有水的液体组合物时，可以通过进一步混合水而制备。
从缩短水硬性组合物的硬化体达到必要强度为止的时间的观点出发，水硬性组合物用添加剂组合物相对于水硬性粉体100质量份优选添加0.05质量份以上、更优选0.10质量份以上、进一步优选0.13质量份以上、更进一步优选0.18质量份以上、更进一步优选0.23质量份以上，而且，优选0.50质量份以下、更优选0.40质量份以下、进一步优选0.33质量份以下、更进一步优选0.28质量份以下来进行使用。
含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂的水硬性组合物用添加剂组合物为了提高水硬性组合物硬化体的强度而使用。
<水硬性组合物的硬化体的制造方法>
本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法具有下述工序：在水硬性粉体中，添加骨材、水、相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下的甘油、和相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下的羟基甲烷磺酸或其盐，制备水硬性组合物的工序；将得到的水硬性组合物填充于模框中使其硬化的工序；和将硬化了的水硬性组合物从模框中脱模而得到水硬性组合物的硬化体的工序。需要说明的是，根据本发明，还可提供一种水硬性组合物的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中，添加骨材、水、相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下的甘油、相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下的羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，制备水硬性组合物。
在制备水硬性组合物的工序中，通过在水硬性粉体中添加并混合骨材、水、甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，从而可以得到水硬性组合物。从得到具有稳定的物性的水硬性组合物的观点出发，优选使用预先混合了甘油和羟基甲烷磺酸或其盐的添加剂；含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂的所述水硬性组合物用添加剂组合物。
从顺利地混合甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材和水的观点出发，优选预先混合甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、水和分散剂，再混合于水硬性粉体和骨材中。另外，优选将水硬性粉体和骨材预先混合。水硬性粉体、骨材和水的混合可以使用砂浆混合机、强制双轴混合机等混合机进行。优选使用在水中添加了甘油、羟基甲烷磺酸或其盐和分散剂的混合物。另外，优选混合1分钟以上，更优选混合2分钟以上，而且，优选混合5分钟以下，更优选混合3分钟以下。在制备水硬性组合物时，可以使用在水硬性组合物中说明的材料、试剂以及它们的量。
在将水硬性组合物填充于模框中使其硬化的工序中，将制备后的未硬化的水硬性组合物填充于模框中进行养护，使其硬化。作为模框，可以举出建筑物的模框、混凝土制品用的模框等。作为向模框的填充方法，可以举出从混合机直接投入的方法、用泵压送水硬性组合物而导入模框的方法等。在填充于模框时和填充后，从提高填充性的观点出发，可以附加振动、离心力。
本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法中，在水硬性组合物的养护时，不需要为了促进硬化的蒸汽加热等追加的能量，能够在不进行加热养护的条件下制造混凝土制品等水硬性组合物的硬化体。在此，加热养护能够在50℃以上且100℃以下的温度下保持水硬性组合物而进行，在本发明中，能够不进行此条件下的加热养护而实施，从削减追加的能量的观点出发，优选不包括蒸汽养护。在本发明中，填充于模框的水硬性组合物的养护温度优选0℃以上，优选10℃以上，而且，优选低于50℃，更优选40℃以下，进一步优选30℃以下。作为养护，可以进行室温下的气体中养护等。
进行高压釜养护、蒸汽等加热养护时，从削减能量的观点出发，也优选加热养护的时间短，作为具体的养护条件，优选在水硬性组合物被保持于养护温度50℃以上且100℃以下的时间为1小时以下的条件下进行，更优选进行0.5小时以下。另外，该加热养护的时间为0小时以上，也可以为0小时。也就是说，可以不进行上述温度条件的加热养护。即，本发明可以在保持于养护温度50℃以上且100℃以下的时间为0小时以上且1小时以下的养护条件下进行填充于模框的水硬性组合物的养护。
在将硬化的水硬性组合物从模框中脱模而得到水硬性组合物的硬化体的工序中，从模框中脱模而得到水硬性组合物的硬化体。得到的硬化体可以用于在水硬性组合物中叙述的用途。
在本发明中，从得到脱模所需强度的观点和提高制造周期的观点出发，从在水硬性组合物的制备中使水接触水硬性粉体到脱模为止的时间优选为4小时以上且48小时以下。本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法由于可促进水硬性组合物的硬化，所以也能够缩短从水硬性组合物的制备到脱模为止的时间。
在本说明书中，水硬性组合物一项中说明的事项也可以适用于本发明的硬化体的制造方法。这种情况下，水硬性组合物一项中的甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水各自的“含量”可以解读为“配合量”或“添加量”。
以下，例示出本发明的实施方式。
<1>一种水硬性组合物，其含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材和水，甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下。
<2>如上述<1>所述的水硬性组合物，其中，甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上，优选为0.050质量份以上，更优选为0.100质量份以上，而且为0.280质量份以下，优选为0.250质量份以下，更优选为0.230质量份以下，进一步优选为0.200质量份以下。
<3>如上述<1>或<2>所述的水硬性组合物，其中，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份优选为0.030质量份以上，更优选为0.050质量份以上，而且为0.420质量份以下，优选为0.410质量份以下，更优选为0.200质量份以下，进一步优选为0.100质量份以下。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的水硬性组合物，其中，甘油和羟基甲烷磺酸或其盐的总含量相对于水硬性粉体100质量份优选为0.050质量份以上，更优选为0.100质量份以上，进一步优选为0.130质量份以上，更进一步优选为0.180质量份以上，更进一步优选为0.230质量份以上，而且，优选为0.650质量份以下，更优选为0.500质量份以下，进一步优选为0.400质量份以下，更进一步优选为0.330质量份以下，更进一步优选为0.280质量份以下。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的水硬性组合物，其中，甘油/羟基甲烷磺酸或其盐的质量比优选为10/90以上，更优选为30/70以上，进一步优选为60/40以上，更进一步优选为65/35以上，而且，优选为97/3以下，更优选为95.5/4.5以下，进一步优选为90/10以下，更进一步优选为85/15以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的水硬性组合物，其中，分散剂为选自萘系聚合物和聚羧酸系共聚物中的一种以上的分散剂，优选为萘系聚合物。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的水硬性组合物，其中，水的含量相对于水硬性粉体100质量份优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下、55质量份以下，而且，优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。
<8>一种优选用于上述<1>～<7>中任一项所述的水硬性组合物的、水硬性组合物用添加剂组合物，所述水硬性组合物用添加剂组合物含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，且甘油/羟基甲烷磺酸的质量比为10/90以上，优选为30/70以上，更优选为60/40以上，进一步优选为65/35以上，而且为97/3以下，优选为95.5/4.5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为85/15以下。
<9>如上述<8>所述的水硬性组合物用添加剂组合物，其相对于水硬性粉体100质量份以优选0.05质量份以上、更优选0.10质量份以上、进一步优选0.13质量份以上、更进一步优选0.18质量份以上、更进一步优选0.23质量份以上，而且，优选0.50质量份以下、更优选0.40质量份以下、进一步优选0.33质量份以下、更进一步优选0.28质量份以下的比例添加而加以使用。
<10>一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中，添加骨材、水、甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，制备水硬性组合物的工序，所述甘油相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上，优选为0.050质量份以上，更优选为0.100质量份以上，而且为0.280质量份以下，优选为0.250质量份以下，更优选为0.230质量份以下，进一步优选为0.200质量份以下，羟基甲烷磺酸或其盐相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上，优选为0.030质量份以上，更优选为0.050质量份以上，而且为0.420质量份以下，优选为0.410质量份以下，更优选为0.200质量份以下，进一步优选为0.100质量份以下；将得到的水硬性组合物填充于模框中并使其硬化的工序；和将硬化的水硬性组合物从模框中脱模而得到水硬性组合物的硬化体的工序。
<11>如上述<10>所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其不包括蒸汽养护。
<12>如上述<10>或<11>所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，分散剂为选自萘系聚合物和聚羧酸系共聚物中的一种以上的分散剂，优选为萘系聚合物。
<13>如上述<10>～<12>中任一项所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，水的添加量相对于水硬性粉体100质量份为20质量份以上且65质量份以下。
<14>一种水硬性组合物的制造方法，其具有在水硬性粉体中，添加骨材、水、甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，制备水硬性组合物的工序，所述甘油相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上，优选为0.050质量份以上，更优选为0.100质量份以上，而且为0.280质量份以下，优选为0.250质量份以下，更优选为0.230质量份以下，进一步优选为0.200质量份以下，所述羟基甲烷磺酸或其盐相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上，优选为0.030质量份以上，更优选为0.050质量份以上，而且为0.420质量份以下，优选为0.410质量份以下，更优选为0.200质量份以下，进一步优选为0.100质量份以下。
<15>一种水硬性组合物用添加剂组合物的、用于提高水硬性组合物硬化体的强度的用途，其中，所述水硬性组合物用添加剂组合物含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂。
<16>一种水硬性组合物用添加剂组合物的、用于提高水硬性组合物硬化体的强度的用途，其中，所述水硬性组合物用添加剂组合物含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、和分散剂，且甘油/羟基甲烷磺酸的质量比为10/90以上，优选为30/70以上，更优选为60/40以上，进一步优选为65/35以上，而且为97/3以下，优选为95.5/4.5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为85/15以下。
实施例
下面的实施例对本发明的实施进行叙述。实施例对本发明的例示进行叙述，但并不用于限定本发明。
在下述示出用于评价的甘油、羟基甲烷磺酸、分散剂、水硬性粉体、骨材和水。
<甘油>
“精制甘油”(花王株式会社制)
<羟基甲烷磺酸钠>
试剂(东京化成株式会社制)纯度：97.0质量％以上
<分散剂(1)>
萘磺酸甲醛缩合物〔MIGHTY 150(花王株式会社制)、固体成分40质量％、表中的添加量为固体成分换算的添加量〕
<分散剂(2)>
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物的钠盐的水溶液〔通式(1)中R1为氢原子、R2为甲基、1为0、m为1、AO为环氧乙基、n为120、R3为甲基的单体(1)、与通式(2)中R4和R5同时为氢原子、R6为甲基、M1为氢原子的单体(2)的共聚物的钠盐的水溶液，单体(1)/单体(2)的质量比为94/6，固体成分40质量％，表中的添加量为固体成分换算的添加量〕
<水硬性粉体>
水泥(C)：普通波特兰水泥〔太平洋水泥株式会社制的普通波特兰水泥/住友大阪水泥株式会社制的普通波特兰水泥＝1/1、质量比〕、密度3.16g/cm3
<骨材>
细骨材(S)：城阳产、山砂、FM(粗粒率、Finess modulus)＝2.67、密度2.56g/cm3
<水>
自来水(W)
<水硬性组合物用添加剂组合物的制造>
按照成为表2和表3所示的添加量之比的方式，混合甘油、羟基甲烷磺酸钠、分散剂和水，制备甘油、羟基甲烷磺酸钠和分散剂的总量为35质量％的水溶液、即水硬性组合物用添加剂组合物。需要说明的是，以下，方便起见，有时将甘油和/或羟基甲烷磺酸表示为“早强剂”。
<水硬性组合物(砂浆)的制造>
制备水、水硬性粉体、骨材的配比不同的试验组1～6的水硬性组合物(砂浆)。试验组1～6中的水硬性粉体、骨材、水的配比设定为表1所示的比例。
使用砂浆混合机、株式会社DALTON公司制、万能混合搅拌机、型号：5DM-03-γ，在各试验组中投入表1所示的规定量的水硬性粉体、骨材并进行空炼10秒，按照成为表2和表3所示的添加量的方式加入包含水硬性组合物用添加剂组合物的混炼水，以低速旋转60秒，进一步以高速旋转120秒进行主混炼，得到水硬性组合物。
需要说明的是，分散剂的配合量按照作为水硬性组合物用添加剂组合物仅添加了分散剂的水硬性组合物、即比较例1-1、比较例2-1和比较例3～6的水硬性组合物的砂浆流量值成为180～200mm的范围、目标空气夹带量成为2±1％的方式进行调整。
另外，如下所述地求出流量值。
(流动试验)
基于JIS R 5201，将所制备的水硬性组合物立即2层地装入流动锥(flowcone)，将流动锥(flow cone)正确地向上方移除，测定确认为最大的方向的长度、和与此呈直角的方向的长度，算出它们的平均值。需要说明的是，没有进行JIS R 5201记载的下落运动。
<砂浆评价>
对于得到的水硬性组合物，按照以下所示试验法来评价脱模时的压缩强度。评价结果示于表2、3。
(1)硬化体的强度的评价
基于JIS A 1132，在底面的直径为5cm、高度为10cm的圆柱型塑料模型的模框中，通过两层装入方式来填充砂浆，在20℃的室内在大气中进行养护使其硬化。对于各砂浆来说，分别填充于4个模框中。从砂浆制备开始12小时后将2个模框、24小时后将2个模框的硬化了的砂浆从模框中脱模而得到硬化体。而且，12小时后、24小时后，对于各个硬化体，基于JIS A 1108测定硬化体的压缩强度，算出2个的平均值。
(2)时间缩短效果的评价
通过所得到的12小时后强度和24小时强度的比例计算，算出到达脱模时需要的压缩强度所需要的所需养护时间、即到达时间。以下也称脱模时需要的压缩强度为必要脱模强度。
另外，在相同试验组中，求出将不添加早强剂的水硬性组合物的到达时间设为100时的、各水硬性组合物的到达时间的相对值即相对时间。不添加早强剂的水硬性组合物为比较例1-1、比较例2-1和比较例3～6的水硬性组合物。相对时间的数值越小，意味着达到必要脱模强度的所需养护时间的缩短效果越优异。
各试验组的不添加早强剂的水硬性组合物的必要脱模强度和到达时间示于表1。不添加早强剂的水硬性组合物为比较例1-1、比较例2-1和比较例3～6的水硬性组合物。
关于比例计算，在比较例1-1的情况下，12小时后的强度为22.3N/mm2、16小时后为33.1N/mm2、20小时后为42.9N/mm2、24小时后为53.4N/mm2。因此，从12小时到16小时的强度的每1小时的增加量为2.7N/mm2/hr、从16小时到20小时为2.5N/mm2/hr、从20小时到24小时为2.6N/mm2/hr，可知时间与强度成比例关系地增加。一般而言，在砂浆硬化体中，若凝结开始而显示出强度，则可以说到一定强度为止，时间与强度的增加量的比例关系成立。一定强度是指，例如W/C到25为止时，为60N/mm2左右。在本发明中，具体来说，到达时间通过12+{(必要脱模强度*-12小时强度)/[(24小时强度-12小时强度)/12]}的算式来计算。
＊试验组1中为40N/mm2
需要说明的是，对于必要脱模强度，假定以下而决定。
试验组1、2：离心成型的高强度堆积(pile)制品、脱模强度＝40N/mm2
试验组3：振动制品的小物制品、必要脱模强度＝8N/mm2
试验组4：振动制品的中物制品、必要脱模强度＝10N/mm2
试验组5：振动制品的大物制品、必要脱模强度＝15N/mm2
试验组6：离心成型的堆积(pile)制品、必要脱模强度＝40N/mm2
对于必要脱模强度而言，为了防止脱模时的制品损伤、为了防止预应力制品(prestressed concrete)中的变形、为了防止吊起搬运时的破损，经验上可以说上述是通常的情况。
[表1]
*1()是将水硬性粉体设为100质量份时的质量份
*2早强剂未添加时的水硬性组合物(比较例)达到必要压缩强度的时间
[表2]
＊1相对于水泥100质量份的质量份
由表2可以明确，含有规定量的甘油和羟基甲烷磺酸盐的实施例1-1～1-19、实施例2-1和实施例2-2的水硬性组合物的硬化速度快，达到必要脱模强度的时间被缩短。
[表3]
＊1相对于水泥100质量份的质量份
即使改变水/水硬性粉体的质量比，实施例3～6的水硬性组合物的硬化速度也快，达到必要脱模强度的时间也被缩短。

Claims (16)

1.一种水硬性组合物，其含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、分散剂、水硬性粉体、骨材和水，且甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下，甘油/羟基甲烷磺酸或其盐的质量比为10/90以上且97/3以下。
2.如权利要求1所述的水硬性组合物，其中，甘油和羟基甲烷磺酸或其盐的总含量相对于水硬性粉体100质量份为0.050质量份以上且0.650质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的水硬性组合物，其中，分散剂为选自萘系聚合物和聚羧酸系共聚物中的一种以上的分散剂。
4.如权利要求1或2所述的水硬性组合物，其中，分散剂为萘系聚合物。
5.如权利要求1或2所述的水硬性组合物，其中，水的含量相对于水硬性粉体100质量份为20质量份以上且65质量份以下。
6.一种水硬性组合物用添加剂组合物，其是用于权利要求1～5中任一项所述的水硬性组合物中的水硬性组合物用添加剂组合物，
所述水硬性组合物用添加剂组合物含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、以及分散剂，且甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下，甘油/羟基甲烷磺酸或其盐的质量比为10/90以上且97/3以下。
7.一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其具有下述工序：
在水硬性粉体中，添加骨材、水、相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下的甘油、相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下的羟基甲烷磺酸或其盐、以及分散剂，从而制备水硬性组合物的工序；
将得到的水硬性组合物填充于模框中并使其硬化的工序；以及
将硬化了的水硬性组合物从模框中脱模而得到水硬性组合物的硬化体的工序，
其中，在所述制备水硬性组合物的工序中，甘油/羟基甲烷磺酸或其盐的质量比为10/90以上且97/3以下。
8.如权利要求7所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其不包括蒸汽养护。
9.如权利要求7或8所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，分散剂为选自萘系聚合物和聚羧酸系共聚物中的一种以上的分散剂。
10.如权利要求7或8所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，分散剂为萘系聚合物。
11.如权利要求7或8所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，水的添加量相对于水硬性粉体100质量份为20质量份以上且65质量份以下。
12.一种水硬性组合物用添加剂组合物的、用于提高水硬性组合物硬化体的强度的用途，其中，所述水硬性组合物用添加剂组合物含有甘油、羟基甲烷磺酸或其盐、以及分散剂，且甘油的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.040质量份以上且0.280质量份以下，羟基甲烷磺酸或其盐的含量相对于水硬性粉体100质量份为0.010质量份以上且0.420质量份以下，甘油/羟基甲烷磺酸或其盐的质量比为10/90以上且97/3以下。
13.根据权利要求12所述的用于提高包含水硬性粉体的水硬性组合物硬化体的强度的用途，其中，甘油和羟基甲烷磺酸或其盐的总含量相对于水硬性粉体100质量份为0.050质量份以上且0.650质量份以下。
14.根据权利要求12所述的用于提高水硬性组合物硬化体的强度的用途，其中，水硬性组合物所含的分散剂为选自萘系聚合物和聚羧酸系共聚物中的一种以上的分散剂。
15.根据权利要求12所述的用于提高水硬性组合物硬化体的强度的用途，其中，水硬性组合物所含的分散剂为萘系聚合物。
16.根据权利要求12所述的用于提高水硬性组合物硬化体的强度的用途，其中，在水硬性组合物中含有水，且水硬性组合物中的水的含量相对于水硬性粉体100质量份为20质量份以上且65质量份以下。
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