CN102361685B - 制备共聚物的半连续操作法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在聚合设备中用半连续操作方式制备共聚物的方法，所述设备包括一个与计量设备连接的聚合反应器，其中酸单体供应至计量设备中并且聚醚大分子单体、酸单体和水供应至聚合反应器中，酸单体从计量设备中计量进入聚合反应器，在酸单体计量进入聚合反应器之前和/或该过程中将自由基聚合引发剂引入至聚合反应器，以便在所述聚合反应器中形成水性介质，在该水性介质中酸单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合转变成共聚物，所用酸单体总数与所用聚醚大分子单体总数的摩尔比为20∶1至1∶1，提供给聚合反应器的酸单体与计量加入聚合反应器的酸单体的摩尔比为10∶1至1∶10，计量加入酸单体的条件是将计量加入的总的酸单体的至少70Mol-％在5至19分钟内以恒定的或者有限变化的计量加入速率计量加入。

Description

制备共聚物的半连续操作法
本发明涉及一种制备共聚物的方法、所述共聚物和所述共聚物的用途。
已知常常将分散剂形式的混合物加入至粉状无机物质或有机物质——例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉碎的岩石和水硬粘合剂——的水性泥浆中以改进其加工性，即可捏合性、可分散性、可喷洒性、可泵性或可流动性。此类混合物能够分解固体附聚物、分散形成的颗粒并由此改进可加工性。该作用还针对性地用于特别是建筑材料混合物的制备中，所述建筑材料混合物包含水硬粘合剂，例如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
为了将基于所述粘合剂的这些建筑材料混合物转变成即用的可加工形式，通常需要比随后的水合或硬化过程所需的显著更多的混合水。由于过量的随后蒸发的水而致的混凝土坯体中形成的空腔部分导致机械强度和稳定性明显变差。
为了在给定的加工稠度下减少这种过量的水分比例和/或在给定的水/粘合剂比例下改进可加工性，使用通常称为减水剂或超级增塑剂的混合物。实际上所用的这种试剂为特别是通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基共聚而制备的共聚物。
实际上，所述共聚合通常通过半间歇法实现。WO 2005/075529描述了用于制备所述共聚物的半连续法，其中首先放入聚醚大分子单体然后在一段时间内将酸单体计量加入先放入的混合物中。尽管所述方法已经很经济并且获得了作为该方法产品的高性能超级增塑剂，但是仍然有进一步提高该方法的成本效率和该方法产品的质量的渴望。
因此，本发明的目的是提供一种制备共聚物的经济的方法，所述共聚物作为水硬粘合剂的分散剂、尤其是作为超级增塑剂显示出良好的性能。
此目的通过一种在聚合装置中以半连续操作制备共聚物的方法实现，所述装置包括一个与计量设备连接的聚合反应器，在每种情况下，先将酸单体放入计量设备并将聚醚大分子单体、酸单体和水放入聚合反应器，酸单体从计量设备中计量进入聚合反应器，在酸单体计量进入聚合反应器之前和/或该过程中使自由基聚合引发剂进入聚合反应器以便在聚合反应器中形成水性介质，在所述水性介质中酸单体和聚醚大分子单体反应并通过自由基聚合形成共聚物，总共使用的酸单体与总共使用的聚醚大分子单体的摩尔比为20∶1至1∶1，首先放入聚合反应器的酸单体与计量进入聚合反应器的酸单体的摩尔比为10∶1至1∶10，并且计量加入酸单体条件是，将计量加入的全部酸单体的至少70mol％在5至19分钟的过程中以恒定或者在有限范围内变化的计量加入速率计量加入，在有限范围内变化的计量加入速率表示最大加入速率比最小加入速率大至多3倍。
酸单体应理解为表示能够发生自由基共聚合、具有至少一个碳双键、含有至少一个酸官能团并且作为酸在水性介质中反应的单体。此外，酸单体还应理解为表示能够发生自由基聚合、具有至少一个碳双键、由于在水性介质中的水解反应而形成至少一个酸官能团、并且作为酸在水性介质中反应的单体(例如马来酸酐或可碱-水解的酯，例如丙烯酸乙酯)。在本发明的范围内，聚醚大分子单体为能够发生自由基共聚合并且具有至少一个碳双键和至少两个醚氧原子的化合物，特别是条件是共聚物中存在的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子的侧链。
高质量的共聚物产品可以特别经济的方式用本发明方法制备。共聚物产品的良好质量是基于共聚单体单元在整个聚合物链中明显更均匀的分布和由此获得的显著改善的计量加入效率和性能特性，例如随着时间推移的减水性和可加工性的保留度。
特别是，由于短的计量加入时间而产生的快速反应时间使本发明具有成本效率。由于每单位时间可运行较多批次，因而可在相应的设备中制备显著更多的共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，将计量加入的全部酸单体的至少85mol％在7至17分钟的过程中以恒定或者在有限范围内变化的计量加入速率计量加入，在有限范围内变化的计量加入速率表示最大加入速率比最小加入速率大至多1.7倍，优选至多1.15倍。实际中，一般采用恒定的计量加入速率。
通常，所述酸单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)
其中
R1相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；X相同或不同，并且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或不存在的单元；
R2相同或不同，并且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是如果X为不存在的单元，则R2代表OH；
其中
R3相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，并且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或以对位取代形式存在的C6H4-SO3H；
(Ic)
其中
R5相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
Z相同或不同，并且代表O和/或NH；
其中，
R6相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
Q相同或不同，并且代表NH和/或O；
R7相同或不同，并且代表以下基团：H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A’O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A’＝Cx’H2x’其中x’＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350间的整数，并且R9相同或不同，且代表直链的或支链的C1-C4烷基基团。
一般而言，所用酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或者多种这些组分的混合物。根据pH，所述酸单体结构单元也可以脱质子形式作为盐而存在，其中Na+、K+和Ca2+是常见的抗衡离子。
一般而言，通过所述聚醚大分子单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且代表O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在；
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且代表2至350间的整数(优选10-200)；
R13相同或不同，并且代表以下基团：H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R14相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代形式而存在的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在；A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且代表2至350间的整数；
D相同或不同，并且代表不存在的单元、NH和/或O，条件是如果D为不存在的单元，则b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4；并且条件是如果D为NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同，并且代表H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且代表直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4；
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2-CH(C6H5)；
a相同或不同，并且代表2至350间的整数；
d相同或不同，并且代表1至350间的整数；
R19相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
R20相同或不同，并且代表H和/或直链C1-C4烷基基团。
通常，所用聚醚大分子单体为乙烯基醚，其优选含有算术平均值为4至430的氧基亚烷基基团。
通常，所述乙烯基醚作为1，4-二羟基丁-1-基乙烯基醚而存在，其优选含有算术平均值为7至300的氧基亚烷基基团。
在一个次优选的实施方案中，所用聚醚大分子单体也可以为烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇和/或烷氧基化二甘醇，其各自优选含有算术平均值为4至300的氧基亚烷基基团。
聚醚大分子单体的烷氧基单元通常作为乙氧基基团或作为乙氧基和丙氧基基团的混合物而存在(这些聚醚大分子单体可由相应的单体醇的乙氧基化或丙氧基化而获得)。
有利的是，在反应过程中冷却所述水性介质。一般而言，将含有H2O2的氧化还原引发剂体系用作自由基聚合引发剂，在酸单体计量加入之前所述水性介质的pH为4.6至14.0并且水性介质的温度为5至50℃，而在使用的全部酸单体的70mol％计量加入之后，所述水性介质的pH为4.8至6.2并且水性介质的温度为20至70℃。
通常，在酸单体计量加入之前所述水性介质的温度为10至29℃，优选15至25℃，而在计量加入的全部酸单体的70mol％计量加入之后，所述水性介质的温度为20至49℃，优选25至39℃。
通常，所用自由基聚合引发剂是包含H2O2/FeSO4的氧化还原引发剂体系，该体系与还原剂一同使用，所述还原剂优选地以亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐、羟甲基亚磺酸钠、抗坏血酸和/或异抗坏血酸的形式存在。
通常，所述水性介质以水溶液的形式存在。
一般而言，共聚物的所有结构单元的总共至少45mol％、优选至少80mol％通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体而产生。
通常，使链转移剂进入聚合反应器，其中所述链转移剂优选地以溶解的形式而存在。
本发明还涉及可通过上述方法制备的共聚物。
此外，本发明还涉及该共聚物作为水硬粘合剂的分散剂和/或潜在水硬粘合剂的分散剂的用途。所述共聚物还可例如(特别是以脱水形式)作为添加剂用于水泥制备(用于纯波特兰水泥或复合水泥的研磨助剂和“减水剂”)。
下文将参考一些工作实施例来更加详细地说明本发明。
合成实施例
先将150g去离子水和150g乙烯基氧基丁基聚乙二醇-5800(129mol环氧乙烷与4-羟丁基-1-单乙烯醚的加合物)放入玻璃反应器——配备有搅拌器、pH电极和多个供料设备——并冷却至20℃的起始聚合温度(先放入的混合物)。
在一个独立的供料容器中，使7.85g丙烯酸与18.08g去离子水均匀地搅拌。然后将1.52g马来酸酐溶解于该混合物中并加入2.88g 50％浓度的氢氧化钾溶液(溶液A)。
同时制备6％浓度的BrüggolitE 01(购自Brüggemann ChemicalsGmbH的商品)水溶液(溶液B)。
搅拌和冷却的同时，先将15.2g的溶液A加入至先放入的混合物中，然后将0.9g 3-巯基丙酸加入至剩余溶液中。
之后，将0.3g 3-巯基丙酸、0.059g七水合硫酸亚铁(II)和0.45g过氧化氢(50％浓度的水溶液)相继加入至先放入的混合物中。与此同时，开始向搅拌的先放入的混合物中加入溶液A和溶液B，溶液A以98.0g/h的恒定加入速率在10分钟的过程中加入。
溶液B同时以25.7g/h的恒定计量加入速率加入，直到溶液中不再有过氧化物。
然后将获得的聚合物溶液用50％浓度的氢氧化钠溶液调节为pH为6.5。
所得共聚物以固体含量为47.5％的浅黄色溶液而存在。所述共聚物的重均分子量为42000g/mol，多分散性：1.5；转化率(借助GPC测量)：85％。
可选择约为20℃的较高起始温度，这意味着可节省制备过程中的冷却时间。通过缩短反应/计量加入时间而极大地缩短了制备时间。由于在短时间内获得了高的产品产率，因而可获得高固体含量的产品。
对比实施例
直到以恒定计量加入速率计量加入溶液A的步骤之前，聚合物的合成用类似于上述合成实施例的方法实现。随后制备过程如下：
●溶液B的加入速率恒定为9.0g/h直到反应混合物中不含过氧化物为止
●根据以下计量数据表同时加入剩余的溶液A：
所得共聚物以固体含量为47.0％的浅黄色溶液而存在。所述共聚物的重均分子量为46000g/mol，多分散性：1.8；转化率(借助GPC测量)：81％。
合成实施例和对比实施例共聚物的分析：
合成实施例和对比实施例的聚合物借助尺寸排阻色谱法就平均分子量和转化率进行分析(柱组合：购自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ；洗脱液：80体积％的甲酸铵水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积100μl；流动速度：0.5ml/分)。平均摩尔质量测量的校准用线性聚乙二醇标准物实现。作为转化率的量度，标准化共聚物的峰值为相对高度1，并使用未转化的大分子单体/含PEG低聚物的峰面积作为残留单体含量的量度。
用途实施例
对合成实施例和对比实施例的聚合物在合适的测试系统中研究它们作为混凝土超级增塑剂的性质。为此，用水将所有聚合物稀释至活性物质含量为30重量％，然后加入少量常规消泡剂以控制空隙率。
首先使7.00kg的波特兰水泥CEM I 42.5 R、2.00kg填充剂CalcitMS 12、5.45kg的粒径为0-1mm的石英砂、16.98kg的粒径为0-4mm的沙、5.65kg的粒径为4-8mm的砂砾和18.60kg的粒径为8-16mm的砂砾在快速混合机中干混10秒。然后加入0.5kg水并且再混合120秒。之后，加入3.61kg水并且再混合60秒。之后，各自加入25.66g聚合物并且再混合60秒(相当于0.59的水/水泥比例和0.11％固体的聚合物剂量，基于所取水泥重量计)。之后，根据DIN EN 12350-5直接在制备之后、制备后10分钟和30分钟测量流动。测得以下值：
根据本发明方法制备的共聚物不仅显示出改进的减水性(由较高的起始流动值可明显看出)，同时还显示出改进的稠度保持，这可归因于单体单元在聚合物链中更均匀的分布。这还可通过与对比实施例的聚合物相比，合成实施例1的聚合物具有较低的多分散性而证实，多分散性低是聚合物较高均匀度的另一指标。

Claims (28)

1.一种在聚合装置中以半连续操作制备共聚物的方法，所述装置包括一个与计量设备连接的聚合反应器，在每种情况下，先将酸单体放入计量设备并将聚醚大分子单体、酸单体和水放入聚合反应器，酸单体从计量设备中计量进入聚合反应器，在酸单体计量进入聚合反应器之前和/或该过程中使自由基聚合引发剂进入聚合反应器以便在聚合反应器中形成水性介质，在所述水性介质中酸单体和聚醚大分子单体反应并通过自由基聚合形成共聚物，总共使用的酸单体与总共使用的聚醚大分子单体的摩尔比为20:1至1:1，首先放入聚合反应器的酸单体与计量加入聚合反应器的酸单体的摩尔比为10:1至1:10，并且计量加入酸单体的条件是，将计量加入的全部酸单体的至少70mol％在5至19分钟的过程中以恒定或者在有限范围内变化的计量加入速率计量加入，在有限范围内变化的计量加入速率表示最大加入速率比最小加入速率大至多3倍。
2.权利要求1的方法，其特征在于将计量加入的全部酸单体的至少85mol％在7至17分钟的过程中以恒定或者在有限范围内变化的计量加入速率计量加入，在有限范围内变化的计量加入速率表示最大加入速率比最小加入速率大至多1.7倍。
3.权利要求2的方法，其中在有限范围内变化的计量加入速率表示最大加入速率比最小加入速率大至多1.15倍。
4.权利要求1和2之一的方法，其特征在于通过酸单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一
(Ia)
其中
R1相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
X相同或不同，并且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或不存在的单元；
R2相同或不同，并且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是如果X为不存在的单元，则R2代表OH；
(Ib)
其中
R3相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，并且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或以对位取代形式存在的C6H4-SO3H；
(Ic)
其中
R5相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
Z相同或不同，并且代表O和/或NH；
(Id)
其中，
R6相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基
基团；
Q相同或不同，并且代表NH和/或O；
R7相同或不同，并且代表以下基团：H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A’O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A’＝Cx’H2x’其中x’＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350间的整数，并且R9相同或不同，且代表直链的或支链的C1-C4烷基基团。
5.权利要求1和2之一的方法，其特征在于所用酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或者多种这些组分的混合物。
6.权利要求1和2之一的方法，其特征在于通过聚醚大分子单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一
(IIa)
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且代表O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在；
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且代表2至350间的整数；
R13相同或不同，并且代表以下基团：H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R14相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代形式而存在的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同，并且代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在；
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同，并且代表2至350间的整数；
D相同或不同，并且代表不存在的单元、NH和/或O，条件是如果D为不存在的单元，则b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4；并且条件是如果D为NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；R15相同或不同，并且代表H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3；
(IIc)
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
E相同或不同，并且代表直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4；
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2-CH(C6H5)；
a相同或不同，并且代表2至350间的整数；
d相同或不同，并且代表1至350间的整数；
R19相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；
R20相同或不同，并且代表H和/或直链C1-C4烷基基团。
7.权利要求6的方法，其中在通式(IIa)中，A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2。
8.权利要求6的方法，其中在通式(IIa)中，a代表10-200间的整数。
9.权利要求1和2之一的方法，其特征在于所用聚醚大分子单体为乙烯基醚。
10.权利要求9的方法，其中所述乙烯基醚含有算术平均值为4至340的氧基亚烷基基团。
11.权利要求9的方法，其特征在于所述乙烯基醚作为1,4-二羟基丁-1-基乙烯基醚而存在。
12.权利要求11的方法，其中所述1,4-二羟基丁-1-基乙烯基醚含有算术平均值为7至300的氧基亚烷基基团。
13.权利要求1和2之一的方法，其特征在于所用聚醚大分子单体为烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇。
14.权利要求13的方法，其中所用聚醚大分子单体各自含有算术平均值为4至300的氧基亚烷基基团。
15.权利要求1和2之一的方法，其特征在于在反应过程中冷却所述水性介质。
16.权利要求1和2之一的方法，其特征在于将含有H2O2的氧化还原引发剂体系用作自由基聚合引发剂，并且在酸单体计量加入之前所述水性介质的pH为4.6至14.0并且水性介质的温度为5至50℃，而在计量加入的全部酸单体的70mol％计量加入之后，所述水性介质的pH为4.8至6.2并且水性介质的温度为20至70℃。
17.权利要求16的方法，其特征在于在酸单体计量加入之前所述水性介质的温度为10至29℃，而在计量加入的全部酸单体的70mol％计量加入之后，所述水性介质的温度为20至49℃。
18.权利要求17的方法，其中在酸单体计量加入之前所述水性介质的温度为15至25℃。
19.权利要求17的方法，其中在计量加入的全部酸单体的70mol％计量加入之后，所述水性介质的温度为25至39℃。
20.权利要求1和2之一的方法，其特征在于所用自由基聚合引发剂是包含H2O2/FeSO4的氧化还原引发剂体系，该体系与还原剂一同使用。
21.权利要求20的方法，其中所述还原剂以亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐、羟甲基亚磺酸钠、抗坏血酸和/或异抗坏血酸的形式存在。
22.权利要求1和2之一的方法，其特征在于所述水性介质以水溶液的形式存在。
23.权利要求1和2之一的方法，其特征在于共聚物的所有结构单元的总共至少45mol％通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体而产生。
24.权利要求23的方法，其中共聚物的所有结构单元的总共至少80mol％通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体而产生。
25.权利要求1和2之一的方法，其特征在于使链转移剂进入聚合反应器。
26.权利要求25的方法，其中所述链转移剂以溶解的形式而存在。
27.通过权利要求1至26之一的方法制备的共聚物。
28.权利要求27的共聚物作为水硬粘合剂的分散剂和/或潜在水硬粘合剂的分散剂的用途。
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