CN102239196A - 生产共聚物的方法 - Google Patents

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CN102239196A CN2009801489794A CN200980148979A CN102239196A CN 102239196 A CN102239196 A CN 102239196A CN 2009801489794 A CN2009801489794 A CN 2009801489794A CN 200980148979 A CN200980148979 A CN 200980148979A CN 102239196 A CN102239196 A CN 102239196A
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Abstract

本发明涉及一种在包含连接计量装置的聚合反应器的聚合设备中以半连续方式生产共聚物的方法，其中酸单体在计量装置中并且聚醚大分子单体和水在聚合反应器中，将酸单体由计量装置中引入聚合反应器中，将自由基聚合引发剂在加入酸单体之前和/或加入酸单体期间引入聚合反应器以在聚合反应器中得到水性介质，其中酸单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合进行反应得到共聚物，包含H2O2或碱金属过氧化二硫酸盐的氧化还原引发剂体系用作自由基聚合引发剂，水性介质在聚合过程中的温度维持在5至43℃，水性介质在聚合开始时的温度最大为28℃，在聚合反应器中每mol的聚醚大分子单体使用1至20mol的酸单体，聚醚大分子单体与水的重量分数为5∶1至1∶5，制备至少70重量％的装入聚合反应器中的水以使水在加入到聚合反应时最大温度为19℃或者在将水引入聚合反应器之前将水与聚醚大分子单体混合时最大温度为19℃。

Description

生产共聚物的方法
本发明涉及制备共聚物的方法、该共聚物以及该共聚物的用途。
已知分散剂形式的混合物常被加入粉状无机或有机物质(如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬性粘合剂)的含水浆体中，以改进其加工性能，例如捏和性、覆盖性、喷涂性、可泵性或流动性。所述混合物能够打碎固体附聚物，能够分散所形成的颗粒并以该方式改进加工性能。该效果还可以有目的性的方式特别用于制备建筑材料混合物，所述混合物包含水硬性粘合剂，如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
为将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用的、适于加工的形式，一般需要比接下来的水合或硬化过程所需要的混合水多得多。由于过量的、随后蒸发的水在混凝土主体中形成的空腔部分导致机械强度和稳定性显著降低。
为降低在特定的加工稠度下所述水的过量比例，和/或改进在特定的水/粘合剂比下的加工性能，使用通常被称作减水剂或超增塑剂(superplasticizer)的混合物。实际使用的此类试剂特别是通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基共聚制备的共聚物。
实际上，共聚一般是通过半间歇式操作所实现。WO 2005/075529描述了用于制备所述共聚物的半连续方法，其中首先加入聚合大分子单体然后将酸单体随着时间的推移计量加入最初加入的混合物中。虽然所描述的方法已经是经济的并获得高性能的超增塑剂作为该方法的产物，但仍希望改进方法的成本效率并且甚至进一步改进该方法产物的品质。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备具有作为水硬性粘合剂的分散剂——尤其是作为超增塑剂——的良好性能的共聚物的经济的方法。
本目的是通过用于在聚合设备中半连续操作制备共聚物的方法实现的，该聚合反应设备包含连接计量装置的聚合反应器，在每种情况下将酸单体首先添加到计量装置中并将聚醚大分子单体和水加入聚合反应器中，将酸单体从计量装置计量添加到聚合反应器中，在将酸单体计量加入聚合反应器之前和/或期间将自由基聚合引发剂传送到聚合反应器中以便在聚合反应器中形成水性介质，其中酸单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合进行反应形成共聚物，将包含H2O2或碱金属过氧化二硫酸盐的氧化还原引发剂体系用作自由基聚合引发剂，水性介质在聚合期间的温度被调节到5至43℃，水性介质在聚合反应开始时的温度不超过28℃，使用每mol聚醚大分子单体共计1至20mol的酸单体被计量添加到聚合反应器中，所用聚醚大分子与所用水的重量比例为5∶1至1∶5，以这样的方式提供最初加入到聚合反应器中的水中的至少70重量％以使它在不超过19℃的温度时加入聚合反应容器中或者它在加入到聚合反应器之前与聚醚大分子单体结合并从而具有不超过19℃的温度。
酸单体的含义被理解为这样的单体，其能够发生自由基共聚，具有至少一个碳双键，包含至少一个酸官能并作为酸在水性介质中反应。此外，酸单体的含义也可理解为这样的单体，其能够发生自由基聚合，具有至少一个碳双键并且由于在水性介质中的水解反应，形成至少一个酸官能并且作为酸在水性介质中反应(实例：马来酸酐或可碱水解的酯，例如丙烯酸乙酯)。在本发明的上下文中，聚醚大分子单体是这样的化合物，其能够发生自由基共聚并且具有至少一个碳双键和至少两个醚氧原子，特别是条件为存在于共聚物中的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子的侧链。
所述的聚醚大分子单体在室温下的稠度主要取决于摩尔质量。在几乎所有情况下，这些聚醚大分子单体在室温中以固体存在。由于在工业方法中计量固体一般比计量液体更加复杂，并且固体形式存在的聚醚大分子单体的溶解速率随着摩尔质量的增加而大大降低，所以大分子单体在大多数情况下以熔融物形式处理。由于聚醚大分子单体的水溶液是在聚合物合成的第一步制备的，通过将以熔融物形式存在的聚醚大分子单体和水混合而确定的溶液温度在许多情况下是非常高的并且必须通过冷却降低至起始温度。然而，使用的冷却时间增加了批处理时间(batchtime)。
由于在本发明的方法中提供相对冷的水，故起始物质不需要冷却时间或相应的冷却时间减少。从工艺过程的观点看，所谓时空产率的改善与无冷却时间或其减少有关，结果可能在单位时间内有更多的批次。这导致成本效率的大幅度改进。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，最初被加入聚合反应器中并且提供的水中的所述至少70重量％是取自天然存在的地下水或地表水(例如河水)，优选底下水。
在通过外部冷却来冷却大分子单体溶液的过程中，还需要使用大量的能量。由于以熔融物存在的大分子单体和相对冷的水混合后导致温度较低，冷却能量可以该方式节省，结果导致成本效率更进一步改善。
通常地，水性介质在聚合期间的温度被调节到10至38℃，然后水性介质的温度在聚合反应开始时不超过24℃，并且以冷却的形式以这样的方式提供最初被加入聚合反应器中的水中的至少80重量％以使水在2至17℃的温度时添加到聚合反应器中或者在水被添加到聚合反应器之前将水与聚醚大分子单体结合并从而具有2至17℃的温度。
优选地，酸单体的反应产生共聚物中通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元
其中
R1为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
X为相同的或不同的并且由NH-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)和/或O-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)表示和/或由不存在的单元表示；
R2为相同的或不同的并且由OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H表示，条件是，如果X是不存在的单元，则R2由OH表示；
Figure BPA00001387454500041
其中
R3为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
n＝0、1、2、3或4；
R4为相同的或不同的并且由SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代形式存在的C6H4-SO3H表示；
其中
R5为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
Z为相同的或不同的并且由O和/或NH表示；
Figure BPA00001387454500043
其中
R6为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
Q为相同的或不同的并且由NH和/或O表示；
R7为相同的或不同的并且由下式表示：H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′其中x′＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350中的一个整数，其中R9为相同的或不同的并且由直链或带支链的C1-C4烷基基团表示。
经常地，使用的酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯及这些组分中多个的混合物。
取决于pH值，共聚物的酸单体结构单元也可作为盐以去质子化形式存在，其中Na+、K+或Ca2+通常作为抗衡离子。
通常，结构单元是通过聚醚大分子单体的反应在共聚物中产生的，该结构单元是根据通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一的
Figure BPA00001387454500051
其中
R10、R11和R12各自相同或不同并且相互独立地由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
E为相同的或不同的，并且由直链或带支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻-、间-或对-取代形式存在的C6H4和/或不存在的单元表示；
G为相同的或不同的，并且由O、NH和/或CO-NH表示，条件是，如果E为不存在的单元，则G也作为不存在的单元存在；
A为相同的或不同的，并且由CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2))和/或CH2CH(C6H5)表示；
n为相同的或不同的并且由0、1、2、3、4和/或5表示；
a为相同的或不同的并且由2至350中的一个整数(优选10-200)表示；
R13为相同或不同的，并且由H、直链或带支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2、和/或COCH3表示；
Figure BPA00001387454500061
其中
R14为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
E为相同的或不同的，并且由直链或带支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻-、间-或对-取代形式存在的C6H4和/或不存在的单元表示；
G为相同的或不同的，并且由不存在的单元、O、NH和/或CO-NH表示，条件是，如果E为不存在的单元，则G也作为不存在的单元存在；
A为相同的或不同的，并且由CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)表示；
n为相同的或不同的并且由0、1、2、3、4和/或5表示；
a为相同的或不同的并且由2至350中的一个整数表示；
D为相同的或不同的，并且由不存在的单元、NH和/或O表示，条件是如果D为一个不存在的单元：b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4；并且条件是如果D为NH和/或O：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15为相同的或不同的，并且由H、直链或带支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2、和/或COCH3表示；
(IIc)
Figure BPA00001387454500071
其中
R16、R17和R18各自相同或不同并且相互独立地由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
E为相同的或不同的，并且由直链或带支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或以邻-、间-或对-取代形式存在的C6H4表示；
A为相同的或不同的，并且由CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)表示；
n为相同的或不同的并且由0、1、2、3、4和/或5表示；
L为相同的或不同的，并且由CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2-CH(C6H5)表示；
a为相同的或不同的并且由2至350中的一个整数表示；
d为相同的或不同的并且由1至350中的一个整数表示；
R19为相同或不同的，并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示，
R20为相同或不同的，并且由H和/或直链C1-C4烷基基团表示。
经常地，使用的聚醚大分子单体为烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化二甘醇单乙烯基醚和/或烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯化甲基聚亚烷基二醇，优选各自具有算术平均数4至300个的氧化烯基。
聚醚大分子单体的烷氧基单元通常作为乙氧基基团或作为乙氧基和丙氧基基团的混合物存在(这些聚醚大分子单体可由相应单体醇的乙氧基化或丙氧基化得到)。
通常，使用的自由基聚合引发剂为包含H2O2或碱金属过氧化二硫酸盐的且与还原剂一起使用的氧化还原引发剂体系，该还原剂优选以亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸化乙酸(sulphinatoacetic)的二钠盐、2-羟基-2-磺酸化乙酸(sulphonatoacetic)的二钠盐、羟基甲亚磺酸钠、抗坏血酸和/或异抗坏血酸的形式存在，水性介质在聚合期间的温度被调节到5至43℃，并且在聚合开始时水性介质的温度不超过28℃。
优选地，水性介质是以水溶液的形式存在的。
一般而言，共聚物的所有结构单元中至少45mol％、优选至少80mol％是通过酸单体和聚醚大分子单体结合以聚合单元的形式产生的。
经常，使用通常包含至少一个硫羟基(thiol)基团的链转移剂。
本发明另外还涉及可通过上述方法制备的共聚物。
本发明另外涉及该共聚物作为水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的分散剂的用途。本发明的共聚物也可例如(特别是以脱水的形式)用作水泥生产(助磨剂和用于纯波特兰水泥或复合水泥的“减水剂”)的添加剂。
以下结合工作实施例更详细地举例说明本发明。
合成实施例
聚合物1
将温度为15.0℃的336g的水和348.00g的80℃温度下作为熔融物存在的乙烯基氧基丁基聚乙二醇(129mol的环氧乙烷和4-羟丁基单乙烯基醚的加合物)首先添加到装有搅拌器、pH电极和多个加料装置的双壁反应器中。产生42.0℃的混合温度。然后将反应器内容物冷却到25.0℃的温度，并且冷却介质的循环温度由此为常数13.0℃。
在独立的加料容器中，将17.60g的丙烯酸和3.41g的马来酸酐与61.07g的去离子水均匀混合，并且在冷却下添加7.83g的40％浓度的氢氧化钾溶液。
同时，制备包含1.08g的Briiggolit
Figure BPA00001387454500081
FF6(BriiggemannChemicals GmbH的市售产品)和17.00g的水的第二溶液(溶液B)。
在完成将最初加入的混合物冷却到25.0℃之后(在添加乙烯基氧基丁基聚乙二醇熔融物之后15min)，将42.50ml的溶液A和3.90g的20％浓度的氢氧化钠溶液和0.21g的3-巯基丙酸添加到最初加入的混合物中。其后，将1.88g的3-巯基丙酸添加到剩余的溶液A中，然后将0.12g的七水合硫酸亚铁(II)和2.00g的过氧化氢(30％的水溶液)添加到最初加入的混合物中并开始反应。同时，开始将溶液A和溶液B添加到搅拌的最初加入的混合物中。
溶液A的计量速度可以从下列计量分布表(profile)中获知。溶液B以恒定的计量速度计量添加到反应器中直到溶液A计量的末期。
Figure BPA00001387454500091
在反应结束之后，将得到的聚合物溶液用20％浓度的氢氧化钠溶液调节到pH 6.5。
得到浅黄色的聚合物溶液；该共聚物有53000g/mol的质量平均分子量。
聚合物2
聚合物2以类似于聚合物1的方式进行合成，其中在乙烯基氧基丁基聚乙二醇与水的混合物的制备中所用水的温度为25.0℃。产生48.5℃的混合温度；直到水溶液冷却到25.0℃的时间为17分钟。以类似于制备共聚物1的方式，得到浅黄色的聚合物溶液；该共聚物具有53500g/mol的质量平均分子量。
下面，温度和时间的差异以表格的形式再次示出：
  水温度   混合温度   冷却到25.0℃的时间
 聚合物1   15.0℃   42.0℃   15min
 聚合物2   25.0℃   48.5℃   17min
在聚合物2的制备中，其中使用温度为25℃的水，混合温度明显较高并且因此冷却时间明显较长，用于冷却混合物所需要的能量明显较高。下面，将对聚合物性能特征数据进行更详细地举例说明。
将400kg的波特兰水泥(CEM I 42.5R)与含有(根据富勒颗粒分布曲线)最大尺寸为16mm的颗粒和140kg包含溶解形式的本发明产物的水的球形骨料一起搅拌。制备所述混凝土混合物后，立即测定新拌混凝土性质并测定在30分钟的时段内其随时间的变化。
试验的结果示于下表中。
Figure BPA00001387454500101
1以聚合物固体的重量％计的剂量，基于加入水泥的重量计，
2根据DIN EN 12350-5测定
从以上结果，可以清楚得知：聚合物1和聚合物2在测量准确性和使用冷泉水的经济方面优势中具有同样的性能特征，并且聚合物1的合成没有因性能特征的恶化而最小化。

Claims (13)

1.用于在聚合设备中半连续操作制备共聚物的方法，该聚合反应设备包含连接计量装置的聚合反应器，在每种情况下将酸单体首先添加到计量装置中并将聚醚大分子单体和水加入聚合反应器中，将酸单体从计量装置计量添加到聚合反应器中，在将酸单体计量加入聚合反应器之前和/或过程中将自由基聚合引发剂传送到聚合反应器中以便在聚合反应器中形成这样一种水性介质，其中酸单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合进行反应形成共聚物，将包含H2O2或碱金属过氧化二硫酸盐的氧化还原引发剂体系用作自由基聚合引发剂，水性介质在聚合期间的温度被调节到5至43℃，水性介质在聚合反应开始时的温度不超过28℃，使用每mol聚醚大分子单体共计1至20mol的酸单体被计量添加到聚合反应器中，所用聚醚大分子单体与所用水的重量比例为5∶1至1∶5，以这样的方式提供最初加入到聚合反应器中的水中的至少70重量％以使它在不超过19℃的温度时加入聚合反应器中或者它在加入到聚合反应器之前与聚醚大分子单体结合并从而具有不超过19℃的温度。
2.权利要求1的方法，其特征在于最初加到聚合反应器中并提供的水中的至少70重量％是取自天然存在的地下水或地表水，优选地下水。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于水性介质在聚合期间的温度被调节到10至38℃，并且在聚合反应开始时水性介质的温度不超过24℃，并且以冷却的形式以这样的方式提供最初加入聚合反应器中的水中的至少80重量％以使它在2至17℃的温度时加入聚合反应器中或者它在加入聚合反应器之前与聚醚大分子单体结合并从而具有2-17℃的温度。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于结构单元是通过酸单体的反应在共聚物中产生的，该结构单元是根据式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的：
(Ia)
其中
R1为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
X为相同的或不同的并且由下式表示：NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；和/或不存在的单元；
R2为相同的或不同的并且由OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H表示，条件是，如果X是不存在的单元，则R2由OH表示；
其中
R3为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
n＝0、1、2、3或4；
R4为相同的或不同的并且由SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或以对位取代形式存在的C6H4-SO3H表示；
(Ic)
Figure FPA00001387454400031
其中
R5为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
Z为相同的或不同的并且由O和/或NH表示；
其中
R6为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
Q为相同的或不同的并且由NH和/或O表示；
R7为相同的或不同的并且由下式表示：H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′其中x′＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350中的一个整数，其中R9为相同的或不同的并且由直链或带支链的C1-C4烷基基团表示。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于使用的酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或这些组分中多个的混合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于结构单元是通过聚醚大分子单体的反应在共聚物中产生的，该结构单元是根据通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一的
Figure FPA00001387454400041
其中
R10、R11和R12各自相同或不同的并且相互独立地由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
E为相同的或不同的，并且由直链或带支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻-、间-或对-取代形式存在的C6H4和/或不存在的单元表示；
G为相同的或不同的，并且由O、NH和/或CO-NH表示，条件是，如果E为不存在的单元，则G也作为不存在的单元存在；
A为相同的或不同的，并且由下式表示：CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2))；和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同的或不同的并且由0、1、2、3、4和/或5表示；
a为相同的或不同的并且由2至350中的一个整数(优选10-200)表示；
R13为相同或不同的，并且由H、直链或带支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2、和/或COCH3表示；
Figure FPA00001387454400042
其中
R14为相同的或不同的并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
E为相同的或不同的，并且由直链或带支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻-、间-或对-取代形式存在的C6H4和/或不存在的单元表示；
G为相同的或不同的，并且由不存在的单元、O、NH和/或CO-NH表示，条件是，如果E为不存在的单元，则G也作为不存在的单元存在；
A为相同的或不同的，并且由下式表示：CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同的或不同的并且由0、1、2、3、4和/或5表示；
a为相同的或不同的并且由2至350中的一个整数表示；
D为相同的或不同的，并且由不存在的单元、NH和/或O表示，条件是如果D为一个不存在的单元：b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4；并且条件是如果D为NH和/或O：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15为相同或不同的，并且由H、直链或带支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2、和/或COCH3表示；
Figure FPA00001387454400051
其中
R16、R17和R18各自相同或不同并且相互独立地由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示；
E为相同的或不同的，并且由直链或带支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或以邻-、间-或对-取代形式存在的C6H4表示；
A为相同的或不同的，并且由下式表示：CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同的或不同的并且由0、1、2、3、4和/或5表示；
L为相同的或不同的，并且由下式表示：CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5；和/或CH2-CH(C6H5)；
a为相同的或不同的并且由2至350中的一个整数表示；
d为相同的或不同的并且由1至350中的一个整数表示；
R19为相同或不同的，并且由H和/或直链或带支链的C1-C4烷基基团表示，
R20为相同或不同的，并且由H和/或直链C1-C4烷基基团表示。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于使用的聚醚大分子单体为烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化二甘醇单乙烯基醚和/或烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化甲基烯丙醇和/或乙烯化甲基聚亚烷基二醇，优选各自具有算术平均数4至300个的氧化烯基。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于使用的自由基聚合引发剂为包含H2O2或碱金属过氧化二硫酸盐的且与还原剂一起使用的氧化还原引发剂体系，所述还原剂优选以亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸化乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酸化乙酸的二钠盐、羟基甲亚磺酸钠、抗坏血酸和/或异抗坏血酸的形式存在，水性介质在聚合期间的温度被调节到5至43℃，并且在聚合开始时水性介质的温度不超过28℃
9.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于水性介质是以水溶液的形式存在。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于共聚物的所有结构单元中共计至少45mol％、优选至少80mol％是通过酸单体和聚醚大分子单体的结合以聚合单元的形式产生的。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于使用优选包含硫羟基基团的链转移剂。
12.可通过权利要求1至11中任一项的方法制备的共聚物。
13.权利要求12的共聚物作为水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的分散剂的用途。
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