CN117940392A - 胶体聚合物无机杂化材料作为建筑组合物添加剂的用途 - Google Patents

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CN117940392A CN202280058118.2A CN202280058118A CN117940392A CN 117940392 A CN117940392 A CN 117940392A CN 202280058118 A CN202280058118 A CN 202280058118A CN 117940392 A CN117940392 A CN 117940392A
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Abstract

一种胶体聚合物无机杂化材料用作建筑组合物的添加剂，所述建筑组合物包含粘合剂体系，所述粘合剂体系包含水泥性粘合剂和至少一种补充性水泥性材料，其中所述补充性水泥性材料包含煅烧黏土材料，该煅烧黏土材料包含至少一种非高岭石黏土材料。所述杂化材料包含至少一种多价金属阳离子、至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂、至少一种能够与所述多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子，其中所述多价金属阳离子的存在量对应于下式(1)：且所述阴离子的存在量对应于下式(2)：其中为聚合物的电荷密度，mD为聚合物分散剂的量，zK,i为多价金属阳离子的化合价，nK,i为多价金属阳离子的摩尔量，zA,l为阴离子的化合价，nA,l为阴离子的摩尔量，指数i和l彼此独立且均为大于0的整数，i为不同种类的多价金属阳离子的数量，l为不同种类的能够与金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子的数量。使用所述胶体聚合物无机杂化材料可以有效保持坍落度。

Description

胶体聚合物无机杂化材料作为建筑组合物添加剂的用途
本发明涉及胶体聚合物无机杂化材料作为建筑组合物添加剂的用途，所述建筑组合物包含水泥性粘合剂和煅烧黏土材料。本发明还涉及一种建筑组合物，其包含水泥性粘合剂、煅烧黏土材料和所述胶体聚合物无机杂化材料。
由于CO2税的升高和熟料生产对环境的影响，市售水泥中的熟料减少对水泥公司起着重要作用。合适的SCM(补充性水泥性材料)，例如磨碎的高炉矿渣、飘尘、硅灰、偏高岭土、天然火山灰、烧焦油页岩等作为熟料的部分替代品将无法满足未来不断增长的水泥需求。煅烧黏土由于其良好的可获得性、较低的CO2影响和潜在的水硬性活性，已被证明是一种适用于水泥的SCM。这种方法的全球知名缩写为LC2和LC3。LC2代表石灰石-煅烧黏土，并且该体系的工作原理类似于混凝土/砂浆生产中的SCM填料。LC3代表石灰石-煅烧黏土-水泥，其中煅烧黏土是水泥成分的一部分。LC3公开在例如US 5,626,665、CA 2 968 007和US2019/0144334中。
使用煅烧黏土材料作为波特兰水泥的部分替代品可以在与由传统波特兰水泥达到的混凝土强度相当的强度下减少CO2排放。存在于煅烧黏土中的铝硅酸盐在碱性水环境中仅具有有限的溶解度，并且溶解非常缓慢。预计动力学周转(kinetic turnover)会慢得多，需要几天或甚至几周才能达到其最大值。煅烧黏土只有在很长一段时间后才能有助于LC3混凝土的整体物理性能和/或耐久性。与普通波特兰水泥不同，煅烧黏土在混合后的最初几个小时内对早期强度发展没有显著贡献。
虽然煅烧黏土以前曾被用作火山灰，但煅烧使得在传统火山灰混合物中代替的经济性微不足道。已发现用煅烧黏土和石灰石联合替代水泥可以实现更高水平的替代。煅烧黏土与石灰石的组合可以实现更高水平的替代——熟料含量低至约50％也具有相似的机械性能并在某些方面改善的耐久性。在这些共混物中，用石灰石代替熟料既降低了成本，又降低了对环境的影响，参见Cement and Concrete Research，第114卷，2018年12月，第49-56页。
已知将分散剂添加到水硬性和/或矿物粘合剂的水性浆料中以改善其可加工性。这类添加剂能够通过分散现有颗粒和由水合而新形成的颗粒来防止团聚，从而改善可加工性(流动性、可泵性、粘度、自密实性、喷涂性、精加工性(finish ability))。为了在给定的加工稠度下减少过量水的比例和/或在给定的水/粘合剂比例下改善加工性能，使用通常被称为减水剂或增塑剂的添加剂。允许高水平减水的那些被称为高效减水剂(high rangewater reducer)或超增塑剂(superplasticizer)。通常使用基于含羧基单体和含聚乙二醇的烯烃单体的聚羧酸酯醚型超增塑剂(PCE)。
减水剂(在以相对低的量添加时会对新制备的混凝土的产生塑化作用)与稠度剂或坍落度保持添加剂(下文称为坍落度保持剂，其仅在以相对高的水平添加时才能实现相同的初始塑化作用，但随着时间的推移带来恒定的坍落度流动扩展)不同。与添加减水剂相比，添加坍落度保持剂可以使良好的加工性能延长至最高达例如混凝土搅拌后90分钟，而使用减水剂时，加工性能通常在仅30分钟后就会显著恶化。
R.Li等人的Cement and Concrete Research 141(2021)106334发现，煅烧黏土大大增加了混合水泥的需水量。此外，最能使OPC(普通波特兰水泥)流化的PCE在煅烧黏土混合水泥中也提供了最佳性能，但需要更高的剂量。
WO 2014/013077、WO 2014/131778、WO 2015/110393和WO 2016/207429公开了用作水硬性凝固组合物的添加剂的水性胶体分散制剂，该制剂基于包含阴离子和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂。
在水泥掺加剂中使用煅烧黏土会导致各种缺点。常用的超增塑剂(例如BNS(聚-β萘磺酸盐)和PCE)失效或至少需要更高的剂量，特别是在煅烧黏土具有高比表面积和/或高孔隙率的情况下。此外，坍落度保持时间很短，因此通常必须使用缓凝剂以保持长期的可加工性。包含煅烧黏土的掺加物的动态粘度通常很高，这与黏性混凝土混合物有关。这种混合物通常难以在施工现场处理。此外，发现包含煅烧黏土的混凝土掺加剂的早期强度发展较低，这是由于熟料含量的减少和缓凝剂的使用。
已发现，现有技术方法和组合物不足以提供满足减少CO2产生和水硬性粘合剂的可加工性(例如坍落度保持和早期强度发展)的要求的建筑组合物。
因此，本发明针对的问题是提供用于建筑组合物的添加剂，所述组合物提供有效的坍落度保持，其中所述组合物包含含有煅烧黏土材料的粘合剂体系。另一个问题是提供用于此类建筑组合物的添加剂，所述组合物在不显著损害混凝土或砂浆的强度，特别是早期强度的情况下，提供有效的坍落度保持。另一个问题是提供用于此类建筑组合物的添加剂，该添加剂适合于在由所述建筑组合物制备的砂浆和水泥的可加工性方面，为此类建筑组合物提供良好平衡的性能。
已发现本文所提供的用途和组合物出人意料地解决了上述问题。
因此，本发明涉及胶体聚合物无机杂化材料作为建筑组合物添加剂的用途，所述组合物包含粘合剂体系，所述粘合剂体系包含水泥性粘合剂和至少一种补充性水泥性材料，其中所述补充性水泥性材料包含煅烧黏土材料，所述黏土材料包含至少10重量％的由非高岭石黏土获得的煅烧黏土，
所述杂化材料包含至少一种多价金属阳离子，其选自Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2 +、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，优选地选自Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+及其混合物，特别是选自Fe3+、Fe2+、Ca2+及其混合物
至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源基团和聚醚侧链，
至少一种能够与所述多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子，其中所述阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、硫酸根及其混合物，优选地选自硅酸根、磷酸根、多磷酸根、铝酸根及其混合物，
其中多价金属阳离子的存在量对应于下式(1)：
阴离子的存在量对应于下式(2)：
其中
为聚合物分散剂的电荷密度，以meq/g固体含量计，
mD为聚合物分散剂的量，以g固体含量计，
zK,i为多价金属阳离子的化合价，
nK,i为多价金属阳离子的量，以mmol计，
zA,l为阴离子的化合价，
nA,l为阴离子的量，以mmol计，
指数i和l彼此独立且均为大于0的整数，i为不同种类的多价金属阳离子的数量，l为不同种类的能够与金属阳离子形成低溶解度的盐的阴离子的数量。
式(1)中数学项的分子是多价金属阳离子的化合价乘以多价金属阳离子的摩尔量，总计所有多价金属阳离子。由于摩尔量和化合价的乘积称为当量，因此分子具有单位当量(或毫当量，因为摩尔量以mmol提供)。分母为聚合物分散剂的电荷密度(以meq/g计)乘以聚合物分散剂的量(以g计)。因此分母的单位为meq。因此，式(1)中的数学项是无量纲的。由于类似的原因，式(2)中的数学项也是无量纲的。
阴离子基团是存在于聚合物分散剂中的去质子化的酸基团。阴离子源性基团是存在于聚合物分散剂中的酸基团。当形成存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔量之和时，既是阴离子基团又是阴离子源基团的基团(例如部分去质子化的多元酸残基)仅指定为阴离子基团。
术语“不同种类的多价金属阳离子”是指不同元素的多价金属阳离子。此外，术语“不同种类的多价金属阳离子”还指具有不同电荷数的相同元素的金属阳离子。
在一个实施方案中，多价金属阳离子和阴离子的存在量对应于下式(3)：
式(3)中数学项的分子和分母形式上都有项meq2。因此，式(3)中的数学项是无量纲的。
根据式(1)的比率优选为0.1至12，更优选为0.15至10，最优选为0.15至5.0，例如0.15至2.0。
根据式(2)的比率优选为0.01至0.5，更优选为0.01至0.4，甚至更优选为0.015至0.4，最优选为0.02至0.4。
根据式(3)的比率优选为0.5至70，更优选为0.8至30，例如1.0至15，最优选为1.0至5.0。
式(1)的每个范围可以与式(2)和式(3)的每个范围组合。
优选地，所述至少一种多价金属阳离子选自Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+，优选地选自Fe3+、Fe2+、Ca2+。在一个实施方案中，Ca2+贡献∑izK,i×nK,i值的至少10％，优选至少40％，更优选至少70％，最优选至少90％。在一个特别优选的实施方案中，所述多价金属阳离子为Ca2+。
所述多价金属阳离子盐的抗衡阴离子(不是能够与所述多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子)优选地这样选择：使所述盐易溶于水，在20℃和大气压的标准条件下的溶解度优选大于10g/l，更优选大于100g/l，且非常特别是大于200g/l。这里溶解度的数值涉及盐的纯物质在20℃、大气压下在去离子水中的溶解平衡(MX＝Mn++Xn-，其中Mn+：本发明的金属阳离子；Xn-：阴离子)，并且不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡的影响。阴离子优选为硫酸根，或单电荷抗衡阴离子，优选硝酸根、乙酸根、甲酸根、硫酸氢根、卤化物、拟卤化物、甲磺酸根和/或酰氨基磺酸根。拟卤化物包括氰化物、叠氮化物、氰酸盐、硫氰酸盐和雷酸盐。复盐也可用作金属盐。复盐是具有两种或更多种不同阳离子的盐。一个实例为明矾(KAl(SO4)2·12H2O)，其适合作为铝盐。具有上述抗衡阴离子的金属阳离子盐易溶于水，因此特别合适，因为可以建立相对高浓度的金属盐水溶液(作为反应物)。
在另一个实施方案中，能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的至少一种阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根，优选硅酸根、磷酸根、多磷酸根和铝酸根，特别是选自铝酸根及其与硅酸根、磷酸根或多磷酸根中的至少一种的混合物。在一个实施方案中，铝酸盐贡献∑lzA,l×nA,l值的至少10％，优选至少40％，更优选至少70％，最优选至少90％。
表述“低溶解度盐”是指在20℃和大气压的标准条件下，在水中的溶解度小于5g/L，优选小于1g/L的盐。
所述阴离子还包括聚合硼酸根、硅酸根和草酸根阴离子，以及多磷酸根。术语“聚合阴离子”是指除了氧原子之外还包含至少两个选自硼、碳、硅和磷的原子的阴离子。特别优选地，它们是原子数为2至20个原子、更特别优选2至14个原子、最优选2至5个原子的低聚物。在硅酸盐的情况下，原子数更优选为2至14个硅原子，并且在多磷酸盐的情况下，更优选2至5个磷原子。
优选的硅酸盐为水玻璃，其模数——定义为SiO2与碱金属氧化物的比率——为1:1至4:1、更优选为1:1至3:1，例如Na2SiO3。
能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子盐的抗衡阳离子优选为单电荷阳离子或质子，优选为碱金属阳离子和/或铵离子。所述铵离子还可以包括有机铵离子，例如具有一至四个烷基基团的烷基铵离子。有机基团也可以是芳族型或包含芳族基团。所述铵离子也可以是烷醇铵离子。
在聚合物分散剂中，阴离子基团是存在于聚合物分散剂中的去质子化的酸基团。阴离子源基团是存在于聚合物分散剂中的酸基团。当形成存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔量之和时，既是阴离子又是阴离子源基团的基团(例如部分去质子化的多元酸残基)仅指定为阴离子基团。阴离子和阴离子源基团优选为羧基、羧酸根或磷酸根基团、磷酸氢根或磷酸二氢根基团。
无机杂化材料通常具有9至12、优选9.5至11.5、更优选10.5至11.5的pH。如果需要，用碱调节pH，所述碱例如NaOH、KOH、有机胺、多胺或氨。
在一个实施方案中，聚合物分散剂为一种聚合物，其包含通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元(I)：
其中
R1为H、C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3A，优选H或甲基；
X为NH-(Cn1H2n1)或O-(Cn1H2n1)，其中n1＝1、2、3或4，氮原子或氧原子与CO基团键合；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2，优选OM或O-PO3M2；或者
X为化学键且R2为OM；
R3A为PO3M2或O-PO3M2，优选O-PO3M2；
其中
R3为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；
n为0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R5为H或C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7，优选O；
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，并且
n1为1、2、3或4，优选1、2或3；
其中
R6为H或C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7或O，优选O；
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n1为1、2、3或4，优选1、2或3；
其中，上述式中每个M独立地为H或阳离子等价物。
聚合物分散剂的一个优选实施方案包含至少一个式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3，X为化学键，且R2为OM；和/或至少一个式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一个式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一个式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O，作为阴离子或阴离子源基团。
聚合物分散剂的另一个优选实施方案包含至少一个式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3，且XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别为2，且R2为O-PO3M2，作为阴离子或阴离子源基团。
特别优选地，式Ia的结构单元为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，即R1为H或甲基，X为化学键，且R2为OM，且M为H或阳离子等价物；式Ic的结构单元为马来酸酐单元，即R5为H，且Z为O；并且式Id的结构单元为马来酸或马来酸单酯单元，即R6为H，Q为O，且R7为H。
更优选的聚合物分散剂包含通式(Ia)和/或(Id)的结构单元。
当单体(I)为磷酸酯或膦酸酯时，它们还可以包括相应的二酯和三酯以及二磷酸的单酯。这些酯通常在有机醇与磷酸、多磷酸、磷氧化物、卤化磷或卤氧化磷和/或相应的膦酸化合物以及单酯的酯化反应过程中以不同的比例产生，例如5-30mol％的二酯和1-15mol％的三酯以及2-20mol％的二磷酸单酯。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)不仅在单个聚合物分子内而且在不同聚合物分子之间可以相同或不同。
所述聚合物(另外)包含通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元(II)：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；
Z2为O或S，优选O；
E为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，优选C2-C6亚烷基或C2-C4亚烷基，特别是C2亚烷基；
G为O、NH或CO-NH，优选O；或者
E和G一起为化学键；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C4亚烷基或C2-C3亚烷基，特别是C2亚烷基；
n2为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
R13为H、C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或C1-C4烷基，优选H；
E2为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基，特别是C2亚烷基；
n2为0、1、2、3、4或5；
L为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
d为1至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
R19为H或C1-C4烷基；并且
R20为H或C1-C4烷基；
其中
R21、R22和R23独立地为H或C1-C4烷基，优选H；
W为O、NR25，或为N；
V如果W＝O或NR25，则为1，如果W＝N，则为2；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基，特别是C2亚烷基；
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
R24为H或C1-C4烷基；
R25为H或C1-C4烷基；
其中
R6为H或C1-C4烷基，优选H；
Q为NR10、N或O；
V如果Q＝O或NR10，则为1，如果Q＝N，则为2；
R10为H或C1-C4烷基；
R24为H或C1-C4烷基；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基，特别是C2亚烷基；以及
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
其中，上述式中每个M独立地为H或阳离子等价物。
特别优选地，式(IIa)的结构单元为烷氧基化异戊二烯基单元、烷氧基化羟基丁基乙烯基醚单元、烷氧基化(甲基)烯丙醇单元或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇单元，在每种情况下优选具有算术平均值为4至340的氧亚烷基基团。
优选具有结构单元(IIa)的聚合物分散剂。更优选具有结构单元(IIa)的聚合物分散剂，其中R10和R12为H，R11为H或甲基，n2为0、1或2，E为C2-C6亚烷基，G为O，或者E和G一起为化学键，A为CH2-CH2，且R13为H。
通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)不仅在单个聚合物分子内而且在不同聚合物分子之间可以相同或不同。包含基团A的所有结构单元在单个聚醚侧链内和不同聚醚侧链之间可以相同或不同。
除式(I)和(II)的结构单元以外，聚合物分散剂还可以包含衍生自可自由基聚合的单体的其他结构单元，所述可自由基聚合的单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。
包含结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂以常规方法制备，例如通过自由基聚合。例如记载在EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中。
所述聚合物分散剂是一种缩聚产物，其包含结构单元(III)、(IV)和(V)：
其中
T为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子；
n3为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n3为2，如果B为NH或O，则n3为1；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基，且特别是C2亚烷基；
a2为1至300的整数；
R26为H、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子；
E3为N、NH或O，条件是如果E3为N，则m为2，如果E3为NH或O，则m为1；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基，特别是C2亚烷基；
b为0至300的整数；并且
M独立地为H或阳离子等价物；
其中
V2为苯基或萘基，并任选地被一个或两个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代；
R7A为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等价物；并且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
缩聚产物中通式(III)和(IV)中的结构单元T和D优选地衍生自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选地衍生自苯基，其中T和D可以彼此独立地选择，并且也可以各自衍生自所述基团的混合物。基团B和E彼此独立地优选为O。所有结构单元A不仅在单个聚醚侧链内而且在不同聚醚侧链之间可以相同或不同。在一个特别优选的实施方案中，A为C2H4。
在通式(III)中，a优选为3至200的整数且更特别为5至150的整数，并且在通式(IV)中，b优选为1至300的整数，更特别为1至50且更优选为1至10。此外，通式(III)或(IV)的基团在每种情况下可以彼此独立地具有相同的链长，在这种情况下，a和b各自由一个数字表示。通常，存在不同链长的混合物是有用的，使得缩聚产物中的结构单元的基团对a和对b独立地具有不同的数值。
本发明的缩聚产物的重均分子量(通过如实验部分所述的SEC确定)通常为5000g/mol至200 000g/mol，优选为10 000g/mol至100 000g/mol，且更优选为15 000g/mol至55000g/mol。
结构单元(III)：(IV)的摩尔比通常为4:1:至1:15，优选为2:1至1:10。缩聚产物中具有相对高比例的结构单元(IV)是有利的，因为聚合物的相对高的负电荷对水性胶体分散制剂的稳定性具有良好的影响。当结构单元(IVa)和(IVb)同时存在时，结构单元(IVa):(IVb)的摩尔比通常为1:10至10:1，且优选为1:3至3:1。
所述缩聚产物包含另外的结构单元(V)，其由下式表示：
其中
R5为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基；
R6为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基。
优选地，R5和R6为H，或者基团R5和R6中之一为H而另一个为CH3。
结构单元(V)中的R5和R6通常相同或不同，并且为H、COOH和/或甲基。非常特别优选H。
优选地，(III)：(IV)的重量比为2:98至40:60，优选为5:95至30:70，更优选为10:90至20:80。通常，缩聚物中结构单元[(III)+(IV)]：(V)的摩尔比为1.0:0.7至1.0:1.3，优选为1.0:0.8至1.0:1.2，更优选为1.0:0.9至1.0:1.1。
具有酮基团的单体优选为醛或酮。式(V)单体的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
所述缩聚物通常通过包括使形成结构单元(III)、(IV)和(V)的基础的化合物彼此反应的方法来制备。所述缩聚物的制备例如记载在WO 2006/042709和WO 2010/026155中。
本发明的聚合物分散剂也可以以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选作为钠盐和/或钙盐。
聚合物分散剂的平均分子量Mw优选为5000至200 000g/mol，更优选为10 000至80000g/mol，且非常特别优选为15 000至55 000g/mol，通过尺寸排阻色谱法(SEC；详情如下给出)确定。
聚合物分散剂的聚醚侧链的平均分子量Mw，通过尺寸排阻色谱法(SEC；详情如下给出)确定，优选为500至8 000g/mol，更优选为1 000至5 000g/mol。
聚合物分散剂的电荷密度优选为0.5至5.0meq/g固体含量，更优选为0.7至2.0meq/g固体含量。电荷密度可以通过用聚阳离子滴定来确定，如记载在例如J.Plank andB.Sachsenhauser,Cem.Concr.Res.2009,39,1-5中。此外，本领域技术人员能够通过简单计算由用于合成聚合物分散剂的单体的初始重量来确定该值。
胶体聚合物无机杂化材料(以下称为杂化材料)优选包含3重量％至50重量％的固体，更优选包含15重量％至45重量％的固体。这里的固体包含聚合物和多价金属阳离子盐，以及阴离子盐，其中阴离子与多价金属阳离子形成低溶解度盐。
所述杂化材料通常通过混合各组分来制备，所述各组分优选为水溶液的形式。在这种情况下，优选首先将聚合物分散剂与多价金属阳离子混合，然后添加能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子。根据另一个实施方案，首先将聚合物分散剂和能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子混合，然后添加多价金属阳离子。为了调节pH，可以随后添加碱。pH通常在碱性范围内，优选为9至12，更优选为9.5至11.5，特别为10.5至11.5。各组分通常在温度为5至80℃、有用地10至40℃且更特别地在室温(约20至30℃)下混合。
所述杂化材料的制备可以连续地或分批地进行。各组分的混合通常在具有机械搅拌装置的反应器中完成。搅拌装置的搅拌速率可在10rpm至2000rpm之间。另一种选择为使用转子-定子混合器混合溶液，该混合器的搅拌速可在1000至30 000rpm的范围内。此外，还可以使用不同的混合几何形状，例如，其中使用Y型混合器混合溶液的连续方法。
如果需要，该方法中可以进行进一步的步骤，用于干燥所述杂化材料。干燥可以通过辊式干燥、喷雾干燥、流化床干燥、在高温下的整体干燥或其他常规的干燥方法来完成。干燥温度的优选范围在50至230℃之间。
所述杂化材料的制备详细地公开在WO2014013077、WO2014131778、WO2015110393和WO2016207429中，这些文献通过引证的方式纳入本说明书中。
因此，在干燥步骤之后，所述杂化材料可以为溶液、乳液或分散体形式的水性产物形式，或为固体的形式，例如粉末的形式。在这种情况下，固体形式的杂化材料的水含量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。也可以用有机溶剂代替一些水，优选最多10重量％。有利的是醇类，例如乙醇、(异)丙醇和1-丁醇，包括其同分异构体。也可以使用丙酮。通过使用有机溶剂，可以影响本发明盐的溶解度，从而影响其结晶行为。
所述杂化材料的平均粒径分布值为10nm至1000μm，优选10nm至10μm，通过动态光散射测量——参见实施例部分。
本发明还涉及一种建筑组合物，其包含
a)如上所定义的胶体聚合物无机杂化材料和
b)粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含
b1)水泥性粘合剂，
b2)至少一种补充性水泥性材料，其中所述补充性水泥性材料包含煅烧黏土材料，和
b3)任选地，至少一种碳酸盐岩粉末，优选含碳酸钙的碳酸盐岩粉末，更优选石灰石。
在粘合剂体系b)中，可以使用多种水泥性粘合剂b1)，例如波特兰水泥、铝酸钙水泥和硫铝酸盐水泥。在一个实施方案中，水泥性粘合剂包含波特兰水泥和铝酸盐水泥的混合物，或波特兰水泥和硫铝酸盐水泥的混合物或波特兰水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。
通常，硅酸钙矿物相和铝酸钙矿物相构成水泥性粘合剂b1)的至少90重量％。此外，硅酸钙矿物相优选地构成水泥性粘合剂b1)的至少60重量％，更优选至少65重量％，最优选65重量％至75重量％。
方便起见，矿物学相在本文中以它们的水泥符号表示。主要化合物在水泥符号中通过氧化物种类表示：C代表CaO，M代表MgO，S代表SiO2，A代表Al2O3，$代表SO3，F代表Fe2O3，H代表H2O。
合适地，硅酸钙矿物相选自C3S(硅酸三钙石(alite))和C2S(斜硅钙石(belite))。硅酸钙矿物相主要提供最终强度性能。
合适地，铝酸钙矿物相选自C3A、C4AF和C12A7，特别是C3A和C4AF。
在一个实施方案中，水泥性粘合剂b1)是波特兰水泥，特别是普通波特兰水泥(OPC)。术语“波特兰水泥”表示任何含有波特兰熟料的水泥化合物，特别是标准EN 197-1第5.2段中所指的CEM I。优选的水泥为根据DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)。构成波特兰水泥的相主要为硅酸三钙石(C3S)、斜硅钙石(C2S)、铝酸钙(C3A)、铁铝酸钙(C4AF)和其他次要相。市售的OPC可能含有硫酸钙(<7重量％)或基本不含硫酸钙(<1重量％)。
每100g水泥性粘合剂可含有0.05至0.2mol总可用铝酸盐，以Al(OH)4 -计，来自铝酸钙矿物相。
在另一个实施方案中，水泥性粘合剂b1)的布莱恩(Blaine)表面积为至少3800cm2/g，优选至少4500cm2/g，最优选至少5000cm2/g。布莱恩表面积被用作研磨细度的参数。更细的研磨使反应性更高。布莱恩表面积可根据DIN EN 196-6测定。
优选地，建筑组合物包含水泥性粘合剂b1)的量为20至80重量％，优选为35至65重量％，相对于粘合剂体系b)的量计。
通常，建筑组合物中的水泥性粘合剂b1)的量为5至20重量％，优选为10至18重量％，相对于建筑组合物的固体含量计。
建筑组合物包含至少一种煅烧黏土材料作为补充性水泥性材料b2)。优选地，所述煅烧黏土材料的Dv90小于200μm，优选小于150μm，更优选小于70μm，或小于50μm。
Dv90(按体积计)对应于粒度分布的第90个百分位数，意指90％的颗粒具有Dv90或更小的尺寸，10％具有大于Dv90的尺寸。通常，Dv90和其他同类型的值——其是颗粒或晶粒的集合的粒度分布(体积分布)的特征——可以通过激光粒度测定法(对于粒径小于200μm)或通过筛分法(对于粒径大于200μm)来确定。然而，当单个颗粒有聚集的倾向时，有必要通过电子显微镜确定它们的尺寸。
煅烧黏土材料是通过对包含页硅酸盐(即片状硅酸盐)的黏土进行热处理获得的。页硅酸盐包含1:1和/或2:1层状(天然)黏土或其混合物，其包含二八面体和/或三八面体片材或其混合物，以及0的层电荷，例如高岭石，最高达1的负层电荷，例如云母或其混合物。黏土的热处理通过脱羟基并释放水来转化成黏土矿物。例如，高岭石可以经过热处理以获得偏高岭土(Al2Si2O7)。获得的煅烧黏土材料是天然衍生的火山灰。衍生自天然沉积物以制备煅烧黏土的黏土的组成和晶体结构可以在宽的范围变化。为了本发明的目的，煅烧黏土是通过黏土的热处理制备的任何材料，其提供火山灰反应性。由于组成、晶体结构、细度以及处理条件(例如加热的温度和时间)可显著变化，因此煅烧黏土的反应性也会有显著差异。
为了本发明的目的，煅烧黏土材料是通过煅烧包含至少一种非高岭石黏土材料的黏土材料而获得的材料。虽然纯的偏高岭土是优选的补充性水泥性材料，但很少发现纯的高岭石的沉积物，因此纯的偏高岭土价格昂贵。粗的高岭土的矿石品质差异很大，并且除了高岭石之外还包含其他黏土矿物或类黏土矿物。在建筑组合物中，可以使用由包含至少一种非高岭石黏土材料的黏土材料获得的煅烧黏土材料。应当理解，本发明的煅烧黏土材料可以由包含非高岭石黏土材料和高岭石黏土材料的黏土材料获得，或者由仅包含非高岭石黏土材料的黏土材料获得。这使得能够使用比高岭石更广泛获得的黏土。
高岭石黏土材料包括高岭土类的成员，例如高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土或多水高岭土。
可以直接使用或与高岭石黏土材料联合使用以生产煅烧黏土材料的最相关的非高岭石黏土材料属于以下类别：
-绿土类，例如二八面体绿土如蒙脱石、囊脱石，或三八面体绿土如皂石；
-云母类，例如伊利石、钠云母、钠珠云母(ephesite)、珍珠云母或绿脆云母(clintonite)；
-绿泥石类，例如斜绿泥石或鲕绿泥石；
-叶蜡石-滑石类，例如滑石或叶蜡石和蛭石。
在一个实施方案中，非高岭石黏土材料包含至少一种属于绿土类的黏土和/或伊利石黏土。
煅烧黏土材料来自包含超过痕量的至少一种非高岭石黏土材料的黏土材料。这些可能是中级或低级的高岭土或非高岭土。煅烧黏土材料包含至少10重量％，优选至少15重量％，更优选至少20重量％，最优选至少30重量％的由非高岭石黏土获得的煅烧黏土。
天然黏土组合物的一个实例包含40至45％的伊利石黏土、25至30％的高岭土和25至30％的蒙脱石类黏土。还有其他不包含高岭石的天然黏土，例如包含85至90％的绿土类黏土和10至15％的伊利石黏土的组合物。
煅烧使黏土结构从结晶改变为无定形。黏土的结晶形态发生变化的程度可能取决于其所接受的热量。优选在这样的温度下热处理黏土：足以使黏土脱羟基化为结晶学上的无定形材料，同时防止形成结晶高温铝硅酸盐相，例如莫来石。无定形相(或不明确的结晶相)是易活化的高反应性相。相对大量的无定形铝酸钙相对砂浆和混凝土的后期强度发展(例如28天后)有积极的影响。在一个优选实施方案中，煅烧黏土具有的无定形含量为10至100重量％，优选为20至70重量％，通过定量XRD分析(Rietveld)确定。
补充性水泥性材料(包括煅烧黏土)的火山灰反应性可以通过对混合水泥进行量热分析来测量；参见Development of a New Rapid,Relevant and Reliable(R3)TestingMethod to Evaluate the Pozzolanic Reactivity of Calcined Clays,RilemBookseries 2015,DOI:10.1007/978-94-017-9939-3_67。通过将11.11g补充性水泥性材料(SCM)、33.33g氢氧钙石、60g去离子水、0.24g氢氧化钾、1.20g硫酸钾和5.56g方解石混合制备水泥模型浆体。记录7天内的热量释放。累积热量(“热量”)从量热试验开始1.2小时后计算。总热量释放(“H重新调节”)以J/(g SCM)为单位报告如下：
其中热量为以焦耳计的累积热量，mp为以克计的水泥模型浆体的质量。
可用的煅烧黏土材料在火山灰反应性测试中表现出100至600J/g、特别是150至400J/g的总热量释放。
在一个实施方案中，煅烧黏土材料是通过在400至1000℃、优选500至900℃、更优选600至850℃的温度下热处理黏土获得的材料。
在一个实施方案中，煅烧黏土材料的BET值为0.1至60m2/g、优选为1至50m2/g且特别为1至40m2/g，根据DIN ISO 9277测量。
煅烧黏土的量通常为5至80重量％，优选为5至50重量％，相对于粘合剂体系b)的量计。
除了煅烧黏土材料之外，建筑组合物还可包含至多25重量％的补充性水泥性材料，相对于粘合剂体系b)(例如碱可活化粘合剂)的量计。
术语“碱可活化粘合剂”意指在含水碱性环境中以类似水泥的方式凝固的材料。该术语包括通常被称为“潜在水硬性粘合剂”和“火山灰粘合剂”的材料。“潜在水硬性粘合剂”优选为其中摩尔比(CaO+MgO):SiO2为0.8至2.5且特别是1.0至2.0的粘合剂。一般来说，上文提及的潜在水硬性粘合剂可以选自工业和/或合成炉渣，特别是选自高炉炉渣、电热磷炉渣、钢渣及其混合物。“火山灰粘合剂”通常可以选自无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和微硅粉(microsilica)、磨碎玻璃、铝硅酸盐、飘尘(优选褐煤飘尘和硬煤飘尘)、天然火山灰(如凝灰岩、粗面凝灰岩和火山灰)、页岩残渣(burnt shale)、稻壳灰、天然和合成沸石及其混合物。
炉渣可以是工业炉渣，即工业过程的废物，也可以是合成炉渣。合成炉渣可能是有利的，因为工业炉渣的数量和质量并不总是一致的。
高炉炉渣(BFS)是玻璃熔炉工艺的废物。其他材料是粒化高炉炉渣(GBFS)和磨碎的粒化高炉炉渣(GGBFS)——其是已被精细地粉碎的粒化高炉炉渣。磨碎的粒化高炉炉渣在研磨细度和粒度分布方面有所不同，这取决于来源和处理方法，在本文中，研磨细度影响反应性。布莱恩(Blaine)值被用作研磨细度的参数，并且通常具有200至1000m2 kg-1、优选300至500m2 kg-1的数量级。更精细的研磨提供更高的反应性。
表述“高炉炉渣”旨在包括由所提及的所有处理、研磨和质量的水平产生的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉炉渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO2和约5至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。
电热磷炉渣是电热磷生产的废物。它比高炉炉渣反应性低，且包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO2、约2至5重量％的Al2O3和约0.2至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种钢铁生产过程的废物，其组成差异很大。
无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅，即粉末衍射法显示没有结晶性的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅中SiO2的含量有利地为至少80重量％，优选至少90重量％。沉淀二氧化硅通过从水玻璃开始的沉淀过程以工业规模获得。某些生产过程的沉淀二氧化硅也称为硅胶。
气相二氧化硅通过氯硅烷(例如四氯化硅)在氢气/氧气火焰中的反应而产生。气相二氧化硅是粒径为5至50nm且比表面积为50至600m2g-1的无定形SiO2粉末。
微硅粉是硅生产或硅铁生产的副产品，同样主要由无定形SiO2粉末组成。这些颗粒的直径的数量级为0.1μm。比表面积的数量级为15至30m2g-1。
飘尘尤其是在发电站燃烧煤炭的过程中产生。根据WO 08/012438，C类飘尘(褐煤飘尘)包含约10重量％的CaO，而F类飘尘(硬煤飘尘)包含小于8重量％、优选小于4重量％、通常约2重量％的CaO。
建筑组合物可包含无机颜料。合适的无机颜料包括铁氧化物、二氧化钛、钴-铬-铝-尖晶石和铬(III)氧化物(例如铬绿)。优选地，无机颜料占粘合剂体系b)的总量的不超过5重量％，优选不超过3重量％。
在一个优选的实施方案中，建筑组合物包含至少一种碳酸盐岩粉末b3)。合适的碳酸盐岩粉末b3)包括研磨或沉淀的碳酸盐岩粉末。优选地，碳酸盐岩粉末b3)按重量计的粒度分布通过激光散射粒度分析确定，其特征在于D50为100nm至200μm、优选为1μm至20μm。
合适的碳酸盐岩粉末包括研磨或沉淀的石灰石、白云石灰石、方解石、文石、石灰华、大理石、碳酸盐-硅酸盐片岩、片岩不纯大理石(schistose impure marble)、球霰石(vaterite)、白云石；以及碱土金属碳酸盐，例如碳酸镁和碳酸钡。还设想了从拆建废物(CDW)中获得的细碎的回收骨料。碳酸盐岩粉b3)优选为含碳酸钙的碳酸盐岩粉末，更优选石灰石。碳酸盐岩粉末由细碎的碳酸盐岩组成，并且可大量获得。碳酸盐粉末优选包含至少50重量％、更优选至少70重量％且特别是至少90重量％的碳酸钙，特别是石灰石。
如果存在的话，碳酸盐岩粉末b3)的量通常为6至35重量％，优选15至30重量％，相对于粘合剂体系b)的量计。
在一个实施方案中，煅烧黏土材料是通过在基本不存在碳酸盐岩粉末的情况下热处理黏土而获得的材料。煅烧后，将煅烧黏土材料与碳酸盐岩粉末和水泥性粘合剂混合，以获得本发明的粘合剂体系。通过将黏土材料与碳酸盐岩粉末分开热处理，黏土矿物与碳酸盐岩粉末之间不发生化学反应。
在另一个实施方案中，对黏土材料和碳酸盐岩粉末的混合物进行热处理，使得在与水泥性粘合剂混合之前，黏土矿物和碳酸盐材料之间不发生化学反应。当碳酸盐岩天然存在于黏土基原料中时，和/或可以根据方法需要有意添加碳酸盐岩时，这种情况可能发生。确保黏土材料和碳酸盐岩粉末之间不发生化学反应的一种方法是在低于800℃、优选低于700℃的温度下煅烧混合物。
在一个实施方案中，粘合剂体系的BET值为0.1至40m2/g、优选为1至30m2/g，如根据DIN ISO 9277测量。
水泥性粘合剂b1)(特别是市售形式的波特兰水泥)通常包含少量的硫酸盐源。除了存在于水泥性粘合剂b1)中的硫酸盐之外，建筑组合物可包含至多15重量％、优选至多5重量％的外来硫酸盐源b4)，相对于粘合剂体系b)的量计。建筑组合物可包含来自水泥性粘合剂b1)和外来硫酸盐源b4)的硫酸盐总量为至多20重量％、优选至多10重量％，相对于粘合剂体系b)的量计。
通常，外来硫酸盐源可以是硫酸钙源，优选地选自硫酸钙二水合物、无水石膏、α-半水合物和β-半水合物(即α-烧石膏和β-烧石膏)或其混合物。优选地，硫酸钙源为α-烧石膏和/或β-烧石膏。其他硫酸盐源是碱金属硫酸盐，如硫酸钾或硫酸钠。优选地，硫酸盐源b4)为硫酸钙源。
建筑组合物可包含填充材料，其可以是例如二氧化硅、石英、砂、粉碎的大理石、玻璃球、花岗岩、玄武岩、砂岩、长石、片麻岩、冲积砂、任何其他耐用骨料及其混合物。通常，填充材料不作为粘合剂，即不参与化学硬化反应。
本发明还涉及本发明以的新混合形式的建筑组合物，即包含水。优选地，水与粘合剂体系b)的比例为0.2至0.9、优选为0.25至0.7。
建筑组合物可以干混合物的形式提供，向其中现场加入水以获得新混合的建筑组合物。或者，所述建筑组合物可以预混合或新混合的组合物的形式提供。
水性新混合建筑组合物可通过混合粉末状组分和液体水性组分而获得，所述粉末状组分包含水泥性粘合剂、至少一种包含煅烧黏土材料的补充性水泥性材料和任选的碳酸盐岩粉末，其中胶体聚合物无机杂化材料包含在液体水性组分中。
在另一个实施方案中，预先将胶体聚合物无机杂化材料添加到水泥性粘合剂中。为此目的，将胶体聚合物无机杂化材料作为基本上干燥的产品添加到水泥性粘合剂中，或在获得粉状经调节的水泥性粘合剂的条件下添加。例如，在研磨水泥熟料时，将胶体聚合物无机杂化材料的水性制剂用作研磨助剂。该方法可以生产一种即用型性能增强的水泥性粘合剂体系，该体系克服了所得的建筑组合物的需水量高、流变性差和早期强度发展低的缺点。
新混合的建筑组合物可以是例如混凝土、砂浆或灌浆。
术语“砂浆”或“灌浆”指的是添加有细骨料(即直径为150μm至5mm的骨料(例如砂))和任选的非常细的骨料的水泥浆。灌浆是用于填充空隙或缝隙的粘度足够低的混合物。砂浆的粘度足够高，以不仅支撑砂浆自身的重量，还支撑其上放置的砖石的重量。术语“混凝土”指的是添加有粗骨料(即直径大于5mm的骨料)的砂浆。
本发明的建筑组合物可用于以下应用，如生产建筑产品，特别是用于混凝土如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件(MCP)、预浇混凝土部件、混凝土商品、浇铸混凝土石材、混凝土砖、现浇混凝土、预拌混凝土、气压浇注混凝土、喷射混凝土/砂浆、混凝土修补系统、3D打印混凝土/砂浆、工业水泥地面、单组分和双组分密封浆料、用于地面或岩石改良和土壤调理的浆料、砂浆层(screed)、填充和自流平组合物如接缝填料或自流平垫层、高性能混凝土(HPC)和超高性能混凝土(UHPC)、气密的装配式混凝土板、装饰用混凝土、瓷砖胶粘剂、底灰、水泥基灰泥、胶粘剂、密封剂、水泥基涂料和油漆体系，特别是用于隧道、废水排水道、砂浆层、砂浆如干砂浆、抗下陷的可流动或自流平砂浆、排水装置砂浆和混凝土，或修补砂浆、灰浆如接缝灰浆、无收缩灰浆、瓷砖灰浆、注入灰浆、风车灰浆(风轮机灰浆)、锚固灰浆、可流动或自流平灰浆、ETICS(外保温复合系统)、EIFS灰浆(外保温饰面系统)、膨胀炸药、防水膜或水泥性泡沫。
本发明通过附图和随后的实施例更详细地说明。
图1显示了根据DIN EN 12350-5对使用传统超增塑剂的不同砂浆的流动稠度试验(flow table test)的结果。
图2显示了根据DIN EN 12350-5对使用本发明的胶体聚合物无机杂化材料的不同砂浆的流动稠度试验的结果。
实施例
分析方法
尺寸排阻色谱法(SEC)
将聚合物溶液溶解于如下所示的SEC洗脱液中，以产生0.5重量％的聚合物浓度。随后，将溶液通过具有孔径为0.45μm的尼龙膜的注射式过滤器过滤，以获得滤液。该滤液的进样量为100μL。平均分子量的测定采用Shimadzu的SEC仪器，型号为LC-10AD VP-CTO-10AVP，具有UV检测器(SPD-10A-Shimadzu)和RI检测器(RID-10A-Shimadzu)。
柱：OH-Pak SB-G
Shodex OHpak-SB 804HQ
Shodex OHpak-803 HQ
Shodex OHpak-802.5HQ
洗脱液：0.05M甲酸铵水溶液/甲醇混合物(91/9按体积份计)
流速： 0.65ml/min
温度： 60℃
注射： 100μL
检测： RI和UV(230nm)
聚合物的分子量通过使用PSS Polymer Standards Service GmbH的聚乙二醇标准品的外部标定来测量。首先根据PSS Polymer Standards Service GmbH公司的聚乙二醇标准进行测定。聚乙二醇标准的质量分别为682000、164000、114000、57100、40000、26100、22100、12300、6240、3120、2010、970、430、194和106g/mol。标准品的分子量分布曲线由供应商通过光散射法测定。
动态光散射
使用Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments GmbH,Rigipsstr.19,71083Herrenberg)测定粒径分布。用于测量和评估的软件是属于该仪器的Malvern软件包。测量原理基于动态光散射，特别是基于非入侵性反向散射(non-invasivebackscattering)。所测量的粒径分布对应于由梳状聚合物(即减水剂以及由本发明的阳离子和本发明的阴离子组成的无机核)组成的聚集物(conglomerate)的流体动力学直径Dh。
测量的结果为相对于粒径的强度分布。从该分布中，软件测定了平均粒径。所用的算法存储在Malvern软件中。样品于1至10天后测量。为了该测量，使用0.1重量％的聚集物溶液，该聚集物由减水剂以及本发明的阳离子和本发明的阴离子组成。所用溶剂为Milli-Q水，即电阻为18.2mΩcm的超纯水。将样品放入一次性塑料比色皿中，在25℃的温度下进行测量。10次运行(run)/测量，每个样品测量2次。唯一评估的结果是那些具有足够高的数据质量的结果，即符合仪器软件标准的结果。
火山灰反应性试验
通过将11.11g补充型水泥性材料(SCM)、33.33g氢氧钙石(实验室级，小于5重量％的CaCO3)、60g去离子水、0.24g氢氧化钾(实验室级)、1.20g硫酸钾(实验室级)和5.56g方解石(实验室级，d50为5至15μm)混合来制备水泥模型浆体。所有原料在混合前均在40℃下预热过夜。
将量热计设置为40℃，然后校准热流通道。然后，将密封的对照烧瓶(包含大约9.4g的去离子水，以匹配样品的热容量)插入到量热计中，并使体系稳定(约2天)。每个通道的基线热流(初始基线和最终基线)测定180min。将大约15g(mp)新混合水泥模型浆体在混合后立即引入到加热的样品烧瓶中。
记录7天内的热量释放。累积热量(“热量”)从量热试验开始的1.2小时后计算。总热量释放(“H重新调节”)以J/(g SCM)为单位报告如下：
其中热量为以焦耳计的累积热量，mp为以克计的水泥模型浆体的质量。0.0997为浆体样品中补充性水泥性材料的重量分数。
砂浆坍落度保持
该程序与DIN EN 12350-2类似，但修改为使用微型坍落度锥筒(高度：15cm，底部宽度：10cm，顶部宽度：5cm)代替传统的Abrams锥筒。将2L新混合的含水建筑组合物填充到微型坍落度锥筒中。混合后立即将锥筒完全填满。然后，将锥筒放置在平坦的表面上并提起，测量砂浆混合料的坍落度。通过调整超增塑剂的用量，将所有混合料的坍落度调整为11cm，以可以进行比较。
砂浆的早期强度发展
将调整后的砂浆混合料分别填充到砂浆钢棱柱(16/4/4cm)中，在20℃的温度和98％的相对湿度下24小时后，获得硬化的砂浆棱柱。将硬化的砂浆棱柱脱模，并根据DIN EN196-1测量抗压强度。
混凝土的抗压强度
制备含有相同量的水和380kg/m3的总粘合剂b)的不同混凝土混合料。
混凝土在Pemat ZK 50混凝土搅拌机中搅拌4分钟。2分钟后将超增塑剂加入到20％的剩余水中。所需的剂量示于图例中以％bwob表示(基于活性物质的粘合剂体系的重量，相对于固体含量计)。
根据DIN EN 12390-3，在混凝土搅拌24h和28d后测量抗压强度。
混凝土流动性和混凝土坍落度保持
根据DIN EN 12350-5，流动稠度试验用于测量混凝土搅拌后不同时间的流动性。
聚合物分散剂的合成
聚合物分散剂P1基于单体丙烯酸、马来酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇2000g/mol。丙烯酸与马来酸的摩尔比为5.3。Mw＝34000g/mol(通过SEC测定)。固体含量为50重量％。这类聚合物的合成记载在WO 2010/066470中。
聚合物分散剂P2为两种聚合物的混合物：P2a(58重量％)和P2b(42重量％)。P2a为聚合物分散剂P1。P2b基于单体丙烯酸和异戊二烯氧基聚乙二醇1100g/mol。Mw＝25000g/mol(通过SEC测定)。固体含量为50重量％。
聚合物分散剂P3为结构单元苯酚聚乙二醇1500g/mol和磷酸苯氧基乙醇酯的缩合物。分子量为19000g/mol。合成记载在DE102004050395中。固体含量为50％。
聚合物分散剂P4基于单体丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇3000g/mol。Mw＝62000g/mol(通过SEC测定)。固体含量为50重量％。
聚合物分散剂P5基于单体丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇3000g/mol。Mw＝43000g/mol(通过SEC测定)。固体含量为46重量％。
聚合物分散剂P6为两种聚合物的混合物：P6a(83重量％)和P6b(17重量％)。P6a为聚合物分散剂P1。P6b基于单体丙烯酸、马来酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇5800g/mol。丙烯酸与马来酸的摩尔比为10.3。Mw＝32000g/mol(通过SEC测定)。固体含量为45重量％。这类聚合物的合成记载在WO 2010/066470中。
聚合物分散剂P7为两种聚合物的混合物：P7a(86重量％)和P7b(14重量％)。P7a为聚合物分散剂P1。P7b基于单体丙烯酸、马来酸和异戊二烯氧基聚乙二醇1100g/mol。Mw＝43000g/mol(通过SEC测定)。固体含量为56重量％。
煅烧黏土的组成
用于混凝土试验的两种不同的煅烧黏土的XRD组成在表1中提供。含量以煅烧黏土的重量％提供。
表1
Liament[1] Arginotec[2]
CaCO3(方解石) 2.5 1.8
CaMg(CO3)2(白云石) 1.9 0.3
微光(绢云母/白云母)黏土(伊利石) 12.3 24.5
高岭石 0.6 2.0
长石 6.0 8.0
钙黄长石 2.3 -
其他矿物(氧化物) 3.2 1.9
SiO2(石英) 19.7 34.4
无定形含量(炉渣、飘尘、火山灰) 51.5 27.1
BET表面积[m2/g] 4.114 27.797
[1]生产商：Liapor GmbH und Co.KG
[2]生产商：Arginotec GmbH und Co.KG
1.杂化材料的制备
将上述聚合物分散剂的水溶液与铝酸钠(NaAlO2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)和氢氧化钠在搅拌下混合以达到目标pH。在1L玻璃烧杯中用磁力搅拌器以300rpm的转速进行混合，温度调节为20℃。
首先，用水稀释聚合物分散剂的溶液。随后，添加铝酸钠，并搅拌溶解。然后在搅拌下添加硝酸钙。随后添加碱性试剂直到达到目标pH。含量在表2和表3中显示。所有量均基于活性含量。
本发明的杂化材料被证明是储存稳定的。特别地，表2和3的样品在40℃、20℃和4℃下储存6个月。本发明的杂化材料以及比较添加剂A20和A21被证明在相分离方面是稳定的，并保持它们作为坍落度保持剂的活性。相反，发现比较添加剂A18和A19是不稳定的，在存储24h内形成沉淀物。
表2
表3
*比较实施例
2.基于OPC的砂浆和基于LC3的砂浆的抗压强度
表4显示了根据DIN EN 196-1的两种砂浆，具有1.350g的砂(根据DIN EN 196-1的标准砂)，水与粘合剂的比例为0.50。特别地，检测了普通波特兰水泥(Aalborg Portland，OPC，CEM I 52.5N)与LC3体系相比早期抗压强度的差异，LC3体系在28天达到强度等级52.5，包含OPC(如上所述)，16至18重量％的煅烧黏土和16至18重量％的石灰石。
表4
水泥 添加剂 水与粘合剂体系的比例 抗压强度(24h，20℃)
OPC - 0.50 28.2MPa
LC3体系 - 0.50 19.5MPa
显然，在含有煅烧黏土的LC3体系中，早期强度显著降低。
3.具有本发明添加剂的砂浆和不具有本发明添加剂的砂浆的坍落度、流动性和抗压强度
表5显示了与本发明的添加剂相比，基于超增塑剂和缓凝剂的传统添加剂(简称T1)对坍落度、流动性和抗压强度的影响。结果是在具有先前实验的OPC和粘合剂体系(实验部分的第2点)的砂浆中进行的。所述砂为硅质砂，粒度测定为0至4mm(产地：Po river；可从Sabbie di Parma Srl获得)。在所有三个实施例中，水与粘合剂体系的比例均为0.44。
作为传统添加剂T1，使用聚合物P2b(侧链分子量1000g/mol，电荷密度1.70mmol/g(干燥)，固体含量20重量％)和葡萄糖酸钠(固体含量5重量％)的混合物。P2b/葡萄糖酸钠的重量比为4/1。添加剂T1的总固体含量为25重量％。
对于所有测试，通过添加1重量％的标准消泡剂来控制混合料的空气夹带，基于胶体聚合物无机杂化材料的量相对于固体含量计。根据EN 1015-7测量的空气百分比为3至4体积％。
表5
1比较实施例
2如第2项中所定义的bwob：基于活性物质的粘合剂体系的重量，相对于固体含量计
混合设计：511g所示粘合剂和1460g硅质砂(0至4mm)
可以看出，本发明的杂化材料在30min和60min后显著改善坍落度和流动保持性。此外，早期抗压强度与使用OPC获得的抗压强度相当。与聚合物分散剂P1(即胶体聚合物无机杂化材料A20中包含的聚合物分散剂)相比，A20的坍落度保持性没有改善，这证明式(2)的至关重要性。
4.具有本发明添加剂的混凝土和不具有本发明添加剂的混凝土的坍落度、流动性和抗压强度
研究中使用了两种不同的煅烧黏土，即Liament和Arginotec(参见表1)，它们具有不同的无定形物含量和物理吸附BET(通过XRD Rietveld分析、BET测量和激光粒度测量提供的结果)。使用SH Minerals的MS12石灰石粉末(磨碎石灰石；D50：5.5μm)作为石灰石源。含有混合料的煅烧黏土包含两种不同的硫酸钙源(石膏和无水石膏)。
此外，测试中使用了两种不同的超增塑剂添加剂：
使用如上所述的添加剂A2，即本发明的胶体聚合物无机杂化材料。此外，使用常规超增塑剂S1，其为基于单体丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和异戊二烯氧基聚乙二醇1000和5800g/mol的聚合物。丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的摩尔比为2.1。Mw＝38000g/mol，通过SEC测定。固体含量为51重量％。
组成在表6中给出，而结果在图1和2以及表7中提供。
表6
/>
1比较实施例
2Mergelstetten CEM I 52.5R
3烟气脱硫的石膏
bwob：基于活性物质的水泥的重量，相对于固体含量计
混合设计：154L/m3水，1095kg/m3河砂(0至4mm天然砂)和从Piederstorfer获得的碎骨料(2至16mm)(产地：South-East Bavaria)。
图1显示了在所有测试的混合设计中，当使用常规超增塑剂S1(w/b＝0.41)时，坍落度和流动性随着时间推移显著降低。
图2显示了当使用本发明的胶体聚合物无机杂化材料(A1，w/b＝0.41)时，保持了坍落度。使用胶体聚合物无机杂化材料制备的混凝土表现出相似的坍落度保持性，不受限于所使用的硫酸钙源(石膏或无水石膏)和煅烧黏土。因此，当混合到不同的含有煅烧黏土的混凝土中时，本发明的杂化材料对于可加工性保持的稳健性远远优于常规超增塑剂。
表7
/>
表7显示了与基于普通波特兰水泥的对照混合料1和2相比，包含煅烧黏土的混合料的早期强度发展(24h)非常低。然而，已发现与使用常规超增塑剂的混合料相比，所有测试的包含本发明杂化材料的LC3混合料具有更高的24h强度和28d强度。因此，本发明的杂化材料对基于LC3的混凝土混合料的早期和后期强度发展具有积极的影响。
5.具有本发明添加剂的混凝土和不具有本发明添加剂的混凝土的抗压强度
使用传统的超增塑剂T1和本发明的杂化材料A2进行了额外的混凝土测试。表8中提供了实验的混合设计。
表8
剂量[kg/m3]
粘合剂 300
石灰石粉末* 80
河砂，0至4mm** 1107
砂砾，12至19mm*** 738
有效水 171
水与粘合剂体系的比例 0.57
*从Granulati Dolomitici Peroglio Spa获得的磨碎的石灰石(D50：39.56μm)(产地：North-East Italy)
**从Mosole Spa获得的砂(产地：North-East Italy)
***从Mosole Spa获得的碎骨料(产地：North-East Italy)
结果在表9中提供。在所有实验中，初始夹气为1.5％。
表9
1比较实施例
2如实验部分第2点:“基于OPC的砂浆和基于LC3的砂浆的抗压强度”所定义
显然，与LC3体系相比，本发明的杂化材料显著改善了早期强度。

Claims (15)

1.胶体聚合物无机杂化材料作为建筑组合物的添加剂的用途，所述建筑组合物包含粘合剂体系，所述粘合剂体系包含水泥性粘合剂和至少一种补充性水泥性材料，其中所述补充性水泥性材料包含煅烧黏土材料，所述煅烧黏土材料包含至少10重量％的由非高岭石黏土获得的煅烧黏土，
所述杂化材料包含至少一种选自Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物的多价金属阳离子，
至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂，
至少一种阴离子，其能够与所述多价金属阳离子一起形成低溶解度盐，即在20℃和大气压的标准条件下在水中的溶解度小于5g/L的盐，其中所述阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、硫酸根及其混合物，
其中所述多价金属阳离子的存在量对应于下式(1)：
并且所述阴离子的存在量对应于下式(2)：
其中
为聚合物分散剂的电荷密度，以meq/g固体含量计，
mD为聚合物分散剂的量，以g固体含量计，
zK,i为多价金属阳离子的化合价，
nK,i为多价金属阳离子的量，以mmol计，
zA,l为阴离子的化合价，
nA,l为阴离子的量，以mmol计，
指数i和l彼此独立且均为大于0的整数，i为不同种类的多价金属阳离子的数量，且l为不同种类的能够与该金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子的数量。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述多价金属阳离子和阴离子的存在量对应于下式(3)：
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述多价金属阳离子选自Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+及其混合物，并且特别选自Fe3+、Fe2+、Ca2+及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的所述阴离子选自硅酸根、磷酸根、多磷酸根、铝酸根及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合物分散剂的电荷密度为0.5×10-3至5.0meq/g固体含量，优选为0.7×10-3至2.0meq/g固体含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合物分散剂包含通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元：
其中
R1为H、C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3A，优选H或甲基；
X为NH-(Cn1H2n1)或O-(Cn1H2n1)，其中n1＝1、2、3或4，氮原子或氧原子与CO基团键合；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；或者
X为化学键，R2为OM；
R3A为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R5为H或C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7；
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，并且
n1为1、2、3或4；
其中
R6为H或C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7或O；
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n1为1、2、3或4；
其中，每个M独立地为H或阳离子等价物；
以及通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；
Z2为O或S；
E为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或者
E和G一起为化学键；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
n2为0、1、2、3、4或5；
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
R13为H、直链的或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或C1-C4烷基，优选H；
E2为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
n2为0、1、2、3、4或5；
L为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
d为1至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
R19为H或C1-C4烷基；并且
R20为H或C1-C4烷基；
其中
R21、R22和R23独立地为H或C1-C4烷基，优选H；
W为O、NR25，或为N；
V如果W＝O或NR25，则为1，如果W＝N，则为2；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
R24为H或C1-C4烷基；
R25为H或C1-C4烷基；
其中
R6为H或C1-C4烷基，优选H；
Q为NR10、N或O；
V如果Q＝O或NR10，则为1，如果Q＝N，则为2；
R10为H或C1-C4烷基；
R24为H或C1-C4烷基；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；并且
a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；
其中，每个M独立地为H或阳离子等价物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合物分散剂包含以下式的结构单元
(Ia)其中R1为H或甲基，X为化学键，且R2为OM；
(Id)其中R6为H或甲基，Q为O，且R7为H；以及
(IIa)其中R10和R12为H，R11为H或甲基，n2为0、1或2，E为C2-C6亚烷基，G为O，或者E和G一起为化学键，A为CH2-CH2，且R13为H。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合物分散剂的摩尔质量为10,000g/mol至80,000g/mol。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚醚侧链的摩尔质量为500g/mol至8,000g/mol。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述聚合物分散剂是一种缩聚产物，该缩聚产物包含结构单元(III)、(IV)和(V)：
其中
T为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子；
n3为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n3为2，如果B为NH或O，则n3为1；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
a2为1至300的整数；
R26为H、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子；
其中所述结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)
其中
D为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子；
E3为N、NH或O，条件是如果E3为N，则m为2，如果E3为NH或O，则m为1；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
b为0至300的整数；
M独立地为H或阳离子等价物；
其中
V2为苯基或萘基，并任选地被一个或两个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代；
R7A为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等价物；并且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基；
其中
R5为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基；
R6为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述粘合剂体系包含碳酸盐岩粉末，优选含碳酸钙的碳酸盐岩粉末，更优选石灰石粉末。
12.一种建筑组合物，其包含权利要求1至10中任一项中所定义的胶体聚合物无机杂化材料和粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含水泥性粘合剂和至少一种补充性水泥性材料，其中所述补充性水泥性材料包含煅烧黏土材料，所述煅烧黏土材料包含至少10重量％的从非高岭石黏土获得的煅烧黏土。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述粘合剂体系额外地包含碳酸盐岩粉末。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中所述煅烧黏土材料的BET值为0.1至60m2/g，优选为1至50m2/g，且特别是1至40m2/g，其根据DIN ISO 9277测量。
15.根据权利要求12或13所述的组合物，其中所述粘合剂体系的BET值为0.1至40m2/g，优选为1至30m2/g，其根据DIN ISO 9277测量。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5626665A (en) 1994-11-04 1997-05-06 Ash Grove Cement Company Cementitious systems and novel methods of making the same
MY114306A (en) 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
DE19834173A1 (de) 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE102005008671A1 (de) 2005-02-25 2006-08-31 Construction Research & Technology Gmbh Phosphor-haltige Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
FR2904307B1 (fr) 2006-07-28 2008-09-05 Joseph Davidovits Ciment geopolymerique a base de cendres volantes et a grande innocuite d'emploi.
AU2009289267B2 (en) 2008-09-02 2014-05-22 Construction Research & Technology Gmbh Plasticizer-containing hardening accelerator composition
EP2194078B1 (de) 2008-12-08 2013-03-13 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
EP2463314A1 (de) 2010-12-10 2012-06-13 Sika Technology AG Herstellung von Kammpolymeren durch Veresterung
EP2687498A1 (de) 2012-07-20 2014-01-22 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2769964A1 (de) 2013-02-26 2014-08-27 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2899171A1 (de) 2014-01-22 2015-07-29 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
CA2968007A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Heidelbergcement Ag Supplementary cementitious material made of aluminium silicate and dolomite
AU2016282946B2 (en) 2015-06-26 2020-07-02 Construction Research & Technology Gmbh Additive for hydraulically setting compositions
US10336652B2 (en) 2017-11-10 2019-07-02 Gcp Applied Technologies Inc. Enhancing calcined clay use with inorganic binders

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