CN102245657B - 制备共聚物的半连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在聚合设备中用半连续操作制备共聚物的方法，所述设备包括一个与计量单元连接的聚合反应器，在计量单元中提供有酸单体并在聚合反应器中提供有聚醚大分子单体和水。根据本发明：酸单体从计量单元中经过酸单体计量供给线计量进入聚合反应器；在酸单体计量进入聚合反应器之前和/或该过程中将自由基聚合引发剂引入至聚合反应器，使得在所述反应器中形成水性介质，在该介质中酸单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合转变成共聚物。在自由基聚合过程中：借助反应混合物线将一部分含有共聚物的水性介质连续地从聚合反应器中回收，所述反应混合物线通过混合单元与酸单体计量供给线连接；在酸单体的计量供给过程中，使回收的含有共聚物的水性介质与酸单体在混合单元中混合，并在混合之后借助所述酸单体计量供给线将其返回至聚合反应器。

Description

制备共聚物的半连续方法
本发明涉及一种制备共聚物的方法、所述共聚物和所述共聚物的用途。 
已知常常将分散剂形式的混合物加入至粉状无机物质或有机物质——例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉碎的岩石和水硬粘合剂——的水浆料中以改进其加工性，即可捏合性、可分散性、可喷洒性、可泵性或可流动性。此类混合物能够瓦解固体附聚物、分散形成的颗粒并由此改进加工性。该作用还针对性地用于特别是建筑材料混合物的制备中，所述建筑材料混合物包含水硬粘合剂，例如水泥、石灰、石膏或无水石膏。 
为了将基于所述粘合剂的这些建筑材料混合物转变成即用的可加工形式，通常需要比随后的水合或硬化过程所需的显著更多的混合水。由于过量的随后蒸发的水而在混凝土坯体中形成的空腔部分导致机械强度和稳定性明显变差。 
为了在给定的加工稠度下减少这种过量的水分比例和/或在给定的水/粘合剂比例下改进加工性，使用通常称为减水剂或超级增塑剂的混合物。实际中所用的这种试剂为特别是通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基共聚而制备的共聚物。 
实际中，所述共聚合通常是通过半间歇法实现。WO 2005/075529描述了用于制备所述共聚物的半连续法，其中首先放入聚醚大分子单体然后在一段时间内将酸单体计量加入先放入的混合物中。尽管所述方法已经很经济并且获得了作为该方法产品的高性能超级增塑剂，但是仍然有进一步提高该方法的成本-效率和该方法产品的质量的渴望。 
因此，本发明的目的是提供一种制备共聚物的经济的方法，所述共聚物作为水硬粘合剂的分散剂、尤其是作为超级增塑剂显示出良好的性能。 
此目的通过一种在聚合装置中以半连续操作制备共聚物的方法实 现，所述聚合装置包括一个与计量设备连接的聚合反应器，在每种情况下，先将酸单体放入计量设备并将聚醚大分子单体和水放入聚合反应器，酸单体从计量设备中经过酸单体计量供给线计量进入聚合反应器，在酸单体计量进入聚合反应器之前和/或该过程中使自由基聚合引发剂进入聚合反应器以便水性介质在聚合反应器中形成，在所述水性介质中酸单体和聚醚大分子单体反应并通过自由基聚合形成共聚物，总共使用的酸单体与总共使用的聚醚大分子单体的摩尔比为20∶1至1∶1，首先放入聚合反应器的酸单体与计量进入聚合反应器的酸单体的摩尔比为3∶1至1∶10，在自由基聚合过程中，使一部分含有共聚物的水性介质连续地经过反应混合物线从聚合反应器中排出，所述反应混合物线通过混合设备与酸单体计量供给线连接，在酸单体的计量供给过程中，排出的含有共聚物的水性介质与酸单体在混合设备中混合，混合之后经过酸单体计量供给线将其回收至聚合反应器。 
酸单体应理解为表示能够发生自由基聚合、具有至少一个碳双键、含有至少一个酸官能团并且作为酸在水性介质中反应的单体。此外，酸单体还应理解为表示能够发生自由基聚合、具有至少一个碳双键、由于在水性介质中的水解反应而形成至少一个酸官能团、并且作为酸在水性介质中反应的单体(例如马来酸酐或可碱-水解的酯，例如丙烯酸乙酯)。在本发明的范围内，聚醚大分子单体为能够发生自由基聚合并且具有至少一个碳双键和至少两个醚氧原子的化合物，特别是条件是共聚物中存在的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子的侧链。 
本发明的方法确保酸单体的有效混入。由于充分混合，导致所制共聚物具有较高均匀性，从而提高了其作为分散剂或超级增塑剂的质量。此外，聚醚大分子单体的聚醚侧链上不希望的水解反应更少。本发明方法可相对容易地实施，并且从方法工程的角度看是特别经济的。 
一般而言，所用自由基聚合引发剂为氧化还原引发剂体系，聚合反应器中含有共聚物的水性介质在自由基聚合过程中的温度为5至40℃，从聚合反应器中排出的含有共聚物的水性介质借助与反应混合物线连接的冷却设备冷却了至少3℃。 
该冷却步骤从加工角度看特别实用并且还对共聚物产品的质量 有积极作用。 
通常，在自由基聚合过程中使自由基聚合引发剂进入反应混合物线。 
优选地，所述混合设备处于冷却设备的下游。 
一般而言，所述混合设备作为静态混合机存在。 
通常，所述酸单体以水溶液的形式存在于计量设备中。 
一般而言，含有共聚物的水性介质与存在于上方的气体于聚合反应器中形成界面，将所述酸单体于该界面上方计量加入聚合反应器。 
一般而言，所述酸单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(Ia)、（Ib)、(Ic)和/或（Id) 
Figure GSB00000583535300031
其中 
R1相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
X相同或不同，并且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或不存在的单元； 
R2相同或不同，并且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是如果X为不存在的单元，则R2代表OH； 
其中 
R3相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团；n＝0、1、2、3或4； 
R4相同或不同，并且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或以对位取代形式存在的C6H4-SO3H； 
Figure GSB00000583535300041
其中 
R5相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
Z相同或不同，并且代表O和/或NH； 
Figure GSB00000583535300042
其中， 
R6相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
Q相同或不同，并且代表NH和/或O； 
R7相同或不同，并且代表以下基团：H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A’O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A’＝Cx’H2x’，其中x’＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350间的整数，并且R9相同或不同，并且代表直链的或支链的C1-C4烷基基团。 
通常，所用酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或者多种这些组分的混合物。 
根据pH，所述酸单体结构单元也可以脱质子形式作为盐而存在，其中Na+、K+和Ca2+是常规的抗衡离子。 
一般而言，通过所述聚醚大分子单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一 
Figure GSB00000583535300051
其中 
R10、R11和R12各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4和/或不存在的单元； 
G相同或不同，并且代表O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在； 
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)，和/或CH2CH(C6H5)； 
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5； 
a相同或不同，并且代表2至350间的整数(优选10-200)； 
R13相同或不同，并且代表以下基团：H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3； 
(IIb) 
Figure GSB00000583535300061
其中 
R14相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代形式而存在的C6H4和/或不存在的单元； 
G相同或不同，并且代表O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在； 
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)； 
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5； 
a相同或不同，并且代表2至350间的整数； 
D相同或不同，并且代表不存在的单元、NH和/或O，条件是如果D为不存在的单元，则b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4；和条件是如果D为NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3； 
R15相同或不同，并且代表H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3； 
Figure GSB00000583535300062
其中 
R16、R17和R18各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链 的或支链的C1-C4烷基基团； 
E相同或不同，并且代表直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4； 
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)； 
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5； 
L相同或不同，并且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2-CH(C6H5)； 
a相同或不同，并且代表2至350间的整数； 
d相同或不同，并且代表1至350间的整数； 
R19相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
R20相同或不同，并且代表H和/或直链C1-C4烷基基团。 
通常，所用聚醚大分子单体为烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇，优选各自含有的氧基亚烷基基团的算术平均值为4至340。 
所述聚醚大分子单体的烷氧基单元通常作为乙氧基基团或作为乙氧基和丙氧基基团的混合物而存在(这些聚醚大分子单体可由相应的单体醇的乙氧基化或丙氧基化而获得)。 
一般而言，所用自由基聚合引发剂是包含H2O2、FeSO4和一种还原剂的氧化还原引发剂体系。 
所述聚合反应优选在pH值为3至7、特别优选4至6下进行。 
优选地，在反应混合物线路中，在静态混合器之前安装一个换热器，以在混入酸单体之前使水性介质有效地预冷。优选地，反应温度设置为0至20℃。低温还明显有助于减弱在pH如上所述的大分子单体溶液中的大分子单体的水解。 
优选地，所述水性介质以水溶液的形式存在。 
一般而言，共聚物的所有结构单元中总共有至少45mol％、优选至少80mol％作为以聚合单元形式纳入的酸单体和以聚合单元形式 纳入的聚醚大分子单体而存在。 
通常，使链转移剂进入聚合反应器，所述链转移剂优选地以溶解的形式而存在。 
本发明还另外涉及可通过上述方法制备的共聚物。 
本发明还另外涉及该共聚物作为水硬粘合剂的分散剂和/或潜在水硬粘合剂的分散剂的用途。所述共聚物还可例如(特别是以脱水形式)作为添加剂用于水泥制备(纯波特兰水泥或复合水泥的研磨助剂和“减水剂”)。 
下文将参考本发明的一个典型实施方案更加详细地说明本发明。 
在图1中，该图示出一个可在其中进行本发明方法的工业装置的简化示意布置。图1示出带有搅拌器(2)的聚合反应器(1)和反应混合物线路(3)。在反应混合物线路(3)中，依次安装有循环用的泵(4)，冷却用的换热器(5)和用于使来自反应器的水性介质和酸单体有效混合的静态混合器(6)。计量设备(8)优选含有酸单体，其也装配有搅拌器(9)，通过带有中转泵(7)的计量线路与反应混合物线路(3)连接。 
酸单体溶液与聚醚大分子单体的充分混合借助静态混合机在循环线路本身中实现。可列举以下优点： 
●极大地缩短了达到接近1的混合程度的混合时间，从而可获得均匀的并因此有效的产品。 
●有效地冷却反应混合物，在反应器中以及在计量添加酸单体时均是如此。其优点在于，热量可被有效地耗散，从而可以防止或减弱大分子单体的水解。在计量添加酸单体时这是特别有利的，由于有效的预冷，水性介质(离开换热器的)较之存在于聚合反应器中的那些一般具有低得多的温度。在聚合反应器中释放反应热，因此将不可避免地具有更高的温度。而低温又明显有助于防止或减弱聚醚大分子单体的水解。 
●静态混合机易于拆卸和清洁，这与混合器或计量喷枪不同，混合器和计量喷枪安装在聚合反应器中并且需要以规定的时间间隔清洁或维护。在化学工业中，工人进入容器检查是主要的危险源， 并且将必不可少地导致长时间的生产中断。 
●就结构单元在共聚物中的分布而言，获得了较高的均匀度(尽管聚醚大分子单体和酸单体的活性不同)。 
●对过程的改造可极容易地进行，因为所述酸单体的混入行为几乎只取决于静态混合机的特性并且几乎与反应器的几何形状或搅拌器的混合效果无关。具有不同几何关系的反应器中的过程的改变也是如此有关。 
●所得的不需要的聚醚大分子单体的水解副产物的比例较小。 
实施例
本发明通过合成实施例进行说明。 
聚合物1 
在不锈钢制成的反应器中——类似图1安装，除此之外还有用于下述溶液B的供给设备——预置3360kg预置温度为15.0℃的水和3480kg温度为80℃的以熔体形式存在的乙烯氧基丁基聚乙二醇(129摩尔的环氧乙烷在4-羟基丁基单乙烯基醚上的加成产物)。升至42.0℃的混合温度。启动泵(4)，反应器内容物泵送通过循环线路(3)经由换热器(5)冷却至温度为25.0℃，在此情况下冷却介质的流动温度恒定为10.0℃。 
在一个单独的进料容器中，将176kg丙烯酸和34.1kg马来酸酐与610.7kg去离子水均匀混合，并在冷却下添加78.3kg 40％浓度的氢氧化钾溶液(溶液A)。 
与此同时，在一个搅拌容器 
Figure GSB00000583535300091
内，由10.8kg 
Figure GSB00000583535300092
FF6(Brüggemann Chemical GmbH的产品)和170.0kg去离子水制备第二溶液(溶液B)。 
在原始混合物冷却至25℃以后，将39.0kg 20％的氢氧化钠加入到反应器中。之后启动泵(7)，并通过静态混合器(6)在水性大分子单体溶液中注入425.00升溶液A。泵(4)和换热器(5)此时继续运转。此后向容器(Vorlage)中加入2.1kg 3-巯基丙酸。然后加入剩余的溶液A 18.8kg 3-巯基丙酸，然后向容器混合物中计量加入0.12kg七水合硫酸亚铁及20.0kg过氧化氢(30％水溶液)，反应开始。同时开 始向搅拌的容器中添加溶液A和溶液B。使用泵(4)通过循环线路(3)连续输送溶剂。 
溶液A的计量加入可参见下列计量数据。溶液B以恒定计量速率计量加入直至计量溶液A在反应器中计量加入结束。 
  t(min)   0   2   4   8   10   12   14   16   18   22   26   30
  溶液A(l/h)   1290   1440   1490   1440   1290   1060   870   690   540   330   210   0
反应之后，将含有聚合物的溶液用20％的氢氧化钠溶液调至pH值为6.5。得到淡黄色的聚合物溶液，共聚物的重均分子量为53000g/mol。聚合物(聚合物1和聚合物2)借助尺寸排阻色谱分析了平均分子质量和周转量(柱组成：Shodex的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ，日本；洗脱剂：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样量100μl；流速0.5ml/min)。使用线性聚(环氧乙烷)标准品和聚乙二醇标准品进行校正以测定平均分子量。以归一化的相对高度为1的共聚物峰作为周转量的度量，并使用未反应的大分子单体/含PEG低聚物的峰高作为残余单体含量的度量。 
聚合物2(对比例) 
聚合物2与聚合物1类似地合成，其中在聚合反应前及聚合反应过程中均将溶液A在镜下(unter Spiegel)计量加入反应器中。 
在进行与聚合物1类似的制备方法之后，得到了淡黄色的聚合物溶液，该共聚物的重均分子量为52000g/mol。 
以下对聚合物的性能数据进行精密检测： 
将400kg波特兰水泥(CEM I 42.5R)与根据Fuller粒度曲线(Fuller-Sieblinie)的最大粒径为16mm的砾石 
Figure GSB00000583535300101
和140kg含有溶解形式的本发明产品的水共同搅拌。在制备混凝土混料之后，立即测定新拌混凝土的性能及其在30分钟的时间段内随时间的变化。 
分析结果列于下表 
Figure GSB00000583535300111
1聚合物固体的重量％计量基于水泥的净重，2按照DIN EN 12350-5测定 
从以上结果可以明显看出，根据本发明的方法制备的聚合物1较之聚合物2(对比例)具有更高的液化效果。由此出发，通过本发明的方法可以实现聚合物更高的均匀性。并且降低了因聚醚大分子单体的水解而带来的预期损失。 

Claims (20)

1.在聚合装置中以半连续操作制备共聚物的方法，所述装置包括一个与计量设备连接的聚合反应器，在每种情况下，先将酸单体放入计量设备并将聚醚大分子单体和水放入聚合反应器，酸单体从计量设备中经过酸计量供给线计量进入聚合反应器，在酸单体计量进入聚合反应器之前和/或该过程中使自由基聚合引发剂进入聚合反应器以便水性介质在聚合反应器中形成，在所述水性介质中酸单体和聚醚大分子单体反应并通过自由基聚合形成共聚物，总共使用的酸单体与总共使用的聚醚大分子单体的摩尔比为20:1至1:1，首先放入聚合反应器的酸单体与计量进入聚合反应器的酸单体的摩尔比为3:1至1:10，在自由基聚合过程中，使一部分所述含有共聚物的水性介质连续地经过反应混合物线从聚合反应器中排出，所述反应混合物线通过混合设备与酸单体计量供给线连接，在酸单体的计量供给过程中，排出的含有共聚物的水性介质与酸单体在混合设备中混合，混合之后经过酸单体计量供给线将其回收至聚合反应器。 
2.权利要求1的方法，其特征在于所用自由基聚合引发剂为氧化还原引发剂体系，并且聚合反应器中含有共聚物的水性介质的温度在自由基聚合过程中为5至40℃，从聚合反应器中排出的含有共聚物的水性介质借助与反应混合物线连接的冷却设备冷却至少3℃。 
3.权利要求1或2的方法，其特征在于使自由基聚合引发剂在自由基聚合过程中进入反应混合物线。 
4.权利要求2的方法，其特征在于所述混合设备处于所述冷却设备的下游。 
5.权利要求1的方法，其特征在于所述混合设备作为静态混合机而存在。 
6.权利要求1的方法，其特征在于所述酸单体以水溶液的形式存在于计量设备中。 
7.权利要求1的方法，其特征在于所述含有共聚物的水性介质与聚合反应器中存在于上方的气体形成界面，将所述酸单体于该界面上方计量加入聚合反应器。 
8.权利要求1的方法，其特征在于通过酸单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一 
(Ia) 
Figure 2009801493200100001DEST_PATH_IMAGE002
其中 
R1相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
X相同或不同，并且代表NH-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或不存在的单元； 
R2相同或不同，并且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是如果X为不存在的单元，则R2代表OH； 
(Ib) 
其中 
R3相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
n=0、1、2、3或4； 
R4相同或不同，并且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或以对位取代形式存在的C6H4-SO3H； 
(Ic)
Figure FDA00003068470500031
其中 
R5相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
Z相同或不同，并且代表O和/或NH； 
(Id) 
Figure FDA00003068470500032
其中， 
R6相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
Q相同或不同，并且代表NH和/或O； 
R7相同或不同，并且代表以下基团：H；(CnH2n)-SO3H，其中n=0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n=0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n=0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n=0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A’O)α-R9，其中m=0、1、2、3或4，e=0、1、2、3或4，A’=Cx’H2x’其中x’=2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α=1至350间的整数，并且R9相同或不同，并且代表直链的或支链的C1-C4烷基基团。 
9.权利要求1的方法，其特征在于所用酸单体为甲基丙烯酸、丙烯马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或者多种这些组分的混合物。 
10.权利要求1的方法，其特征在于通过聚醚大分子单体的反应在共聚物中产生一种结构单元，所述结构单元为通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一 
(IIa) 
Figure 2009801493200100001DEST_PATH_IMAGE006
其中 
R10、R11和R12各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4和/或不存在的单元； 
G相同或不同，并且代表O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在； 
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x=2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)； 
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5； 
a相同或不同，并且代表2至350间的整数； 
R13相同或不同，并且代表以下基团：H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3； 
(IIb) 
Figure FDA00003068470500042
其中 
R14相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
E相同或不同，并且代表以下基团：直链的或支链的C1-C6亚烷基基 团、环己基基团、CH2-C6H10、以邻位取代、间位取代或对位取代形式而存在的C6H4和/或不存在的单元； 
G相同或不同，并且代表O、NH和/或CO-NH，条件是，如果E为不存在的单元，则G也是以不存在的单元而存在； 
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x=2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)； 
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5； 
a相同或不同，并且代表2至350间的整数； 
D相同或不同，并且代表不存在的单元、NH和/或O，条件是如果D为不存在的单元，则b=0、1、2、3或4并且c=0、1、2、3或4，其中b+c=3或4；和条件是如果D为NH和/或O，则b=0、1、2或3，c=0、1、2或3，其中b+c=2或3； 
R15相同或不同，并且代表H、直链的或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3； 
(IIc) 
Figure 2009801493200100001DEST_PATH_IMAGE008
其中 
R16、R17和R18各自相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
E相同或不同，并且代表直链的或支链的C1-C6亚烷基基团、环己基基团、CH2-C6H10和/或以邻位取代、间位取代或对位取代的形式存在的C6H4； 
A相同或不同，并且代表CxH2x，其中x=2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)； 
n相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5； 
L相同或不同，并且代表CxH2x，其中x=2、3、4和/或5，和/或CH2-CH(C6H5)； 
a相同或不同，并且代表2至350间的整数； 
d相同或不同，并且代表1至350间的整数； 
R19相同或不同，并且代表H和/或直链的或支链的C1-C4烷基基团； 
R20相同或不同，并且代表H和/或直链C1-C4烷基基团。 
11.权利要求10的方法，其特征在于在通式(IIa)中，x=2。 
12.权利要求10的方法，其特征在于在通式(IIa)中，a代表10-200间的整数。 
13.权利要求1的方法，其特征在于所用聚醚大分子单体为烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇。 
14.权利要求13的方法，其特征在于所用聚醚大分子单体各自含有的氧基亚烷基基团的算术平均值为4至340。 
15.权利要求1的方法，其特征在于所用自由基聚合引发剂是包含H2O2、FeSO4和一种还原剂的氧化还原引发剂体系。 
16.权利要求1的方法，其特征在于所述水性介质以水溶液的形式存在。 
17.权利要求1的方法，其特征在于所述共聚物的所有结构单元中总共有至少45mol%作为以聚合单元形式纳入的酸单体和以聚合单元形式纳入的聚醚大分子单体而存在。 
18.权利要求17的方法，其特征在于所述共聚物的所有结构单元中总共有至少80mol%作为以聚合单元形式纳入的酸单体和以聚合单元形 式纳入的聚醚大分子单体而存在。 
19.权利要求1的方法，其特征在于使链转移剂进入聚合反应器。 
20.权利要求19的方法，其特征在于所述链转移剂以溶解的形式而存在。 
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