CN117659377A - 一种不饱和支化聚醚及其制备方法和其制备磷酸基减水剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不饱和支化聚醚及其制备方法和其制备磷酸基减水剂的应用，该不饱和支化聚醚是由不饱和环氧化合物与多元醇发生环氧开环反应得到不饱和多元醇，之后不饱和多元醇与环氧烷烃发生烷氧基化反应获得；磷酸基减水剂由不饱和支化聚醚、不饱和磷酸单体、不饱和羧酸单体通过自由基共聚反应得到。制备的含有支化聚醚的磷酸基减水剂分子中，支化聚醚在水泥环境中具有更舒展的空间构象，可以提供比直链聚醚更大的空间结构，阻止了水泥颗粒之间的团聚；同时该磷酸基减水剂分子中还含有较多的磷酸基团，在水泥环境中对水泥具有更好的吸附作用；且在混凝土实验中发现，制备的磷酸基减水剂并不会影响混凝土的含气量和力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种不饱和支化聚醚及其制备方法和其制备磷酸基减水剂的应用。
背景技术
聚羧酸减水剂自被开发以来由于其具有减水率高、掺量低、分子结构可设计度高、生产工艺绿色环保等优点，被大量生产和应用，然而聚羧酸减水剂仍有一些问题需要解决，例如在夏季等高温条件下混凝土流动度损失变快、水泥初始阶段出现泌水现象导致最终的混凝土强度变差。近年来，研究发现由于聚羧酸分子结构具有可设计的优点，通过一定化学手段向分子结构中引入磷酸基团不仅在保证高减水率的同时还具有很好的保坍性。
目前聚羧酸减水剂中常用的聚醚多为直链型聚醚，分子结构单一，空间位阻小，不能有效防止插层现象的出现，导致抗粘土性能较差,通过聚醚制备的减水剂性能不能满足混凝土原材料变化的需要，此外聚醚单体所用的甲基烯丙醇、异戊烯醇等起始剂生产面临环保压力，供货紧、成本不断上涨。因此，为了改善上述现状，对于超支化聚醚的研究越来越热门。
专利CN113717375A提供了一种超支化聚醚的制备方法，首先合成脂肪醇醚的环氧化加成物，再将脂肪醇醚和催化剂混合，在设定温度下，经过抽真空后滴加脂肪醇醚的环氧化加成物，最后经过反应后得到超支化聚醚。但是该专利中使用含氯元素的原料环氧氯丙烷，此元素在减水剂中尽量避免使用，会产生氯离子会降低混凝土钢筋周围的PH值，破坏了钢筋表面的氧化铁保护膜，使得钢筋在氧和水的条件下发生电化学反应，造成钢筋腐蚀。
专利CN107964075B将不饱和聚醚单体与不饱和羧酸类单体通过自由基聚合反应聚合得到含羧酸基团预聚体；将胺化试剂加入制得的含羧酸基团预聚体中发生酰胺化反应，再加入亚磷酸以及醛类单体进行曼尼希反应即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂。发明中对预聚物进行修饰后引入氨基再利用曼尼希反应得到磷酸基减水剂，该过程具有一定不足，比如预聚体修饰存在反应效率不高会使原料存留，在进行曼尼希反应后会进一步导致副产物增多；同时曼尼希反应使用浓硫酸和甲醛，不仅存在安全风险还会污染环境，不利于大规模生产。
CN 106008853 B含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化-还原自由基聚合反应得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体；再与烷基磷酸酯进行Arbuzov反应最终得到含磷酸酯基的减水剂。该专利在Arbuzov反应中同样使用卤素的单体，不利于减水剂的开发。
综上，基于现在聚醚分子结构主要为直链结构，而支化结构聚醚报道较少，同时可商购使用的磷酸单体成本较高，利用曼尼希反应和Arbuzov反应会存在环境污染和安全等问题，因此制备开发新型结构的聚醚和磷酸单体，对于磷酸基减水剂的开发具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的中的传统聚羧酸减水剂在含泥土的骨料中流动度损失快和在不同水泥中适应性不好的问题。本发明提供了一种不饱和支化聚醚及其制备方法和其制备磷酸基减水剂的应用，制备的含有支化聚醚的磷酸基减水剂分子中，支化聚醚在水泥环境中具有更舒展的空间构象，可以提供比直链聚醚更大的空间结构，阻止了水泥颗粒之间的团聚；同时该磷酸基减水剂分子中还含有较多的磷酸基团，在水泥环境中对水泥具有更好的吸附作用；且在混凝土实验中发现，制备的磷酸基减水剂并不会影响混凝土的含气量和力学强度，因此发明中的磷酸基减水剂具有广阔的应用前景。
一种不饱和支化聚醚，该不饱和支化聚醚是由不饱和环氧化合物与多元醇发生环氧开环反应得到不饱和多元醇，之后不饱和多元醇与环氧烷烃发生烷氧基化反应获得；上述不饱和环氧化合物的结构如下式(1)所示：
其中R1为含双键的不饱和烃基或含双键的不饱和酰氧基且R1含碳原子个数为2-18的正整数；当R1为含双键的不饱和烃基时，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基和丁烯基等，此类化合物可表示不饱和缩水甘油醚，包括但不限于，乙烯基缩水甘油基醚、异丙烯基缩水甘油基醚、油基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、邻-烯丙基苯基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、4-乙烯基环己基缩水甘油基醚、松香基缩水甘油基醚、环己烯基甲基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚；当R1为含双键的不饱酰氧基时，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等，此类化合物可表示为不饱和缩水甘油酯，包括但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，油酸缩水甘油酯，马来酸二缩水甘油酯，富马酸二缩水甘油酯等。
上述多元醇结构中至少含有n个羟基，n为不小于3的正整数；
上述不饱和环氧化合物与多元醇的摩尔比为1：(1.0-1.2)；
上述不饱和多元醇中羟基与上述环氧烷烃的摩尔比为1:n。
优选的，上述不饱和环氧化合物与多元醇的摩尔比为1：(1.0-1.05)。
上述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、异麦芽糖醇、赤藻糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇中的至少一种。
上述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯中的至少一种。
优选的，上述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种。
一种不饱和支化聚醚的制备方法，包括以下步骤：(1)将多元醇和催化剂置于反应容器中，加入溶剂二甲基亚砜，搅拌30-40min，向容器中滴加不饱和环氧化合物，滴加时间控制在1-2h；(2)滴加结束后，在40-60℃加热条件下反应2-5h；(3)过滤除去副产物固体盐，再通过减压蒸馏法除去溶剂，得到不饱和多元醇；(4)步骤(3)得到的不饱和多元醇和催化剂置于反应釜中，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次，每次置换至少维持≤-0.07MPa 3min以上；(5)再对体系进行升温，温度控制在100-120℃，压力≤-0.07MPa，在此条件下向体系中缓缓通入环氧烷烃至设定质量；(6)在100-120℃熟化反应0.5-1h，然后进行降温、脱气、出料，即得不饱和支化聚醚。
上述步骤(1)和步骤(4)中所使用的的催化剂均为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠和氢化钾中的任一种；且各步骤中所使用的催化剂的用量为各步骤中醇类化合物质量的0.1％-0.8％。
优选的，催化剂的用量为各步骤中醇类化合物质量的0.2％-0.5％。
一种磷酸基减水剂，该磷酸基减水剂由不饱和支化聚醚、不饱和磷酸单体、不饱和羧酸单体、不饱和酰胺单体通过自由基共聚反应得到；不饱和支化聚醚、不饱和酰胺单体、不饱和支化磷酸单体、不饱和羧酸单体之间的摩尔比为1：1：(1～5)：(2～4)；上述不饱和支化聚醚为权利要求1上述的不饱和支化聚醚或通过权利要求4上述制备方法得到的不饱和支化聚醚。
上述不饱和羧酸单体结构如通式(2)所示：
其中，R2为H或COOM；R3为H、CH3或CH2COOM；且当R2为COOM时，R3为H；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子中的至少一种。
上述不饱和支化磷酸单体是由不饱和支化聚醚或不饱和多元醇与磷酸化试剂发生磷酸酯化反应得到，上述磷酸化试剂选自P2O5、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的任一种；上述磷酸酯化反应过程使用催化剂I，且上述催化剂I选自磷钨酸、磷钨酸水合物、磷钨酸钠和磷钨酸钠水合物中的一种，上述催化剂I的用量为反应物总质量的1.0～3.0％。优选的，催化剂I的用量为反应物总质量的1.5-2.0％。
不饱和支化磷酸单体的制备方法包括以下步骤：(a)将不饱和多元醇或不饱和支化聚醚加入反应器中，在温度40-60℃下搅拌，分次加入磷酸化试剂，控制体系温度不超过80℃；加入磷酸化试剂后加入催化剂I，继续搅拌10-30min；(b)升温至70-80℃进行磷酸化反应4～8h；(c)加入适量水后升温至80-90℃，继续搅拌1～2h。
上述步骤(a)中磷酸化试剂用量(换算成P2O5计算)为，羟基与P2O5的摩尔比为(2.0～3.0)：1，优选(2.2～2.5)：1。
上述步骤(c)中水的加入量为反应物总质量的1.0-4.0％，优选为1.5-3.0％。
上述不饱和酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种
优选的，上述不饱和酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。
上述自由基共聚反应过程中需要使用到链转移剂、氧化剂和还原剂；上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的任一种，链转移剂用量为所有不饱和单体总质量的0.5％-5.0％；上述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的任一种，上述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种；还原剂和氧化剂总质量为所有不饱和单体总质量的0.5％-5.0％，还原剂和氧化剂的质量比为(1.0～1.2)：1。
一种磷酸基减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1-1)配制底料：将不饱和支化聚醚、不饱和酰胺单体和水加入反应器中，常温下搅拌，使其完全溶解，得到底料；(2-1)配制滴加液A：将还原剂和链转移剂加入水中，搅拌均匀，得到滴加液A；(3-1)配制滴加液B：将不饱和羧酸单体、不饱和支化磷酸单体加入水中，搅拌均匀，得到滴加液B；(4-1)将氧化剂加入底料中，搅拌5-10min，然后在40-60℃的反应温度下，依次向反应器中加入滴加液A、滴加液B，滴加完后继续保温(1.0-2.0)h；(5-1)反应结束后，用质量分数为20％-75％的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水配成溶液，即得到磷酸基减水剂。
上述步骤(4-1)中滴加液A的滴加时间为4-4.5h，上述滴加液B的滴加时间为3.5-4h。
上述步骤(5-1)中碱溶液为正一价或正二价金属的氢氧化物的水溶液；上述步骤(5-1)中得到的磷酸基减水剂的固含量为25％-50％，且磷酸基减水剂的重均分子量为40000-60000。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明通过在分子侧链中引入支化结构聚醚侧链，能调控混凝土外加剂在混凝土多相体系中的空间构型及舒展程度，使的混凝土具有较好的分散性。
2、本发明通过在分子主链中引入羧酸和磷酸基团以及酰胺结构等，能改善混凝土的润滑效果和亲水状态，提高混凝土拌合物的保坍性，减少混凝土的经时损失：在混凝土弹落流动度实验中，2h损失可以达到5％以内。
3、本发明减水剂在掺加后可使混凝土拌和物具有高流动性、高抗分离性、高填充性和高间隙通过能力；硬化后的混凝土力学性能和耐久性能优良，抗压强度达到50Mpa以上；减水剂掺量少，可以降低成本，工程应用适应性强。
本发明整个制备工艺过程简单可控、高效便捷，反应所用步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，反应条件温和，工艺绿色环保，因此易于实现工业化生产，具有很好的推广潜力和应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，成核剂的产率由液相色谱鉴定，所用的柱子型号为BiobandGP120-C185μm 120Λ250mm×4.6mm反相柱，流动相为甲醇和水，其体积比为4：1，流速为1mL/min。
聚合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803色谱柱串联；洗脱液：0.1M的NaNO3水溶液；流动相速度：0.8mL/min；注射：20μL的0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.0 42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
各实施例中所使用的有不饱和多元醇、不饱和支化聚醚、不饱和磷酸单体通过以下方法得到：
不饱和多元醇的制备
将丙三醇92.09g(1mol)和甲醇钠0.16g置于反应容器中，加入溶剂100mL二甲基亚砜，搅拌40min，向容器中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯139.31g(0.98mol)，滴加时间1.5h。在40℃反应4h，过滤除去固体后，收集液体组分，最后通过减压蒸馏法除去二甲基亚砜，得到起始剂S1。
将季戊四醇136.15g(1mol)和氢氧化钠0.44g置于反应容器中，加入溶剂150mL二甲基亚砜，搅拌30-40min，向容器中滴加烯丙基缩水甘油醚142.70g(0.99mol)，滴加时间1.5h。在45℃反应4h，过滤除去固体后，收集液体组分，最后通过减压蒸馏法除去二甲基亚砜，得到起始剂S2。
不饱和支化聚醚的制备
在5L的高温高压反应釜中加入234g(1mol)起始剂S1和0.82g氢氧化钾，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次；升温至120℃，压力-0.09MPa，在此条件下向体系中缓缓通入348g环氧丙烷后，再通入1188g环氧乙烷，通入结束后熟化反应1h。然后进行降温、脱气、出料，即得不饱和支化聚醚，记为E1，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为1858；
在5L的高温高压反应釜中加入234g(1mol)起始剂S1和0.82g氢氧化钠，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次；升温至120℃，压力-0.09MPa，在此条件下向体系中缓缓通入348g环氧丙烷后，再通入2640g环氧乙烷，通入结束后熟化反应1h。然后进行降温、脱气、出料，即得不饱和支化聚醚，记为E2，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为3448。
在5L的高温高压反应釜中加入280g(1mol)起始剂S2和0.90g甲醇钾，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次；升温至120℃，压力-0.09MPa，在此条件下向体系中缓缓通入464g环氧丙烷后，再通入1584g环氧乙烷，通入结束后熟化反应1.5h。然后进行降温、脱气、出料，即得不饱和支化聚醚，记为E3，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为2346。
在5L的高温高压反应釜中加入280g(1mol)起始剂S2和0.90g甲醇钠，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次；升温至120℃，压力-0.09MPa，在此条件下向体系中缓缓通入464g环氧丙烷后，再通入3520g环氧乙烷，通入结束后熟化反应1.5h。然后进行降温、脱气、出料，即得不饱和支化聚醚，记为E4，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为4469。
不饱和支化磷酸单体的制备
在1L的反应容器中加入234g(1mol)不饱和多元醇S1，温度为60℃，在搅拌下，分5次加入P2O5 184.5g，控制体系温度不超过80℃，最后加入磷钨酸7.53g，搅拌均匀后升温至75℃后，反应5h；升温至80℃后加入水8.37g再反应1h，即得到不饱和支化磷酸单体P1。
在1L的反应容器中加入280g(1mol)不饱和多元醇S2，温度为65℃，在搅拌下，分5次加入P2O5 246.9g，控制体系温度不超过80℃，最后加入磷钨酸9.48g，搅拌均匀后升温至80℃后，反应6h；升温至85℃后加入水10.54g再反应1h，即得到不饱和支化磷酸单体P2。
实施例1
(1)向反应容器中加入173.4g(0.1mol)不饱和支化聚醚E1(重均分子量1858)和7.1g(0.1mol)丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将亚硫酸氢钠(2.23g)和巯基乙醇(2.14g)和水混合均匀，记为滴加液A1；
(3)将21.6g(0.3mol)丙烯酸、94.8g(0.2mol)不饱和支化磷酸单体P1和水混合均匀，记为滴加液B1；
(4)将过硫酸铵(2.14g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液A1，滴加时间为4.0h；滴加液B1滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS-1，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为48952，转化率92.8％。
实施例2
(1)向反应容器中加入228.0(0.1mol)不饱和支化聚醚E3(重均分子量2346)和8.5g(0.1mol)甲基丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将抗坏血酸(2.43g)和巯基乙酸(2.32g)和水混合均匀，记为滴加液A2；
(3)将17.4g(0.2mol)甲基丙烯酸、120g(0.2mol)不饱和支化磷酸单体P2和水混合均匀，记为滴加液B2；
(4)将过氧化氢(2.32g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液A2，滴加时间为4.0h；滴加液B2滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS-2，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为45959，转化率93.5％。
实施例3
(1)向反应容器中加入323.4(0.1mol)不饱和支化聚醚E2(重均分子量3448)和7.1g(0.1mol)丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将亚硫酸氢钠(3.36g)和2-巯基丙酸(3.21g)和水混合均匀，记为滴加液A3；
(3)将21.6g(0.3mol)丙烯酸、142.2g(0.3mol)不饱和支化磷酸单体P1和水混合均匀，记为滴加液B3；
(4)将过硫酸钠(3.21g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液A3，滴加时间为4.0h；滴加液B3滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS-3，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为49634，转化率93.8％。
实施例4
(1)向反应容器中加入428(0.1mol)不饱和支化聚醚E4(重均分子量4469)和8.5g(0.1mol)甲基丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将抗坏血酸(4.25g)和巯基乙醇(4.06g)和水混合均匀，记为滴加液A4；
(3)将17.4g(0.2mol)甲基丙烯酸、180g(0.3mol)不饱和支化磷酸单体P2和水混合均匀，记为滴加液B4；
(4)将过硫酸钾(4.06g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液A4，滴加时间为4.0h；滴加液B4滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS-4，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为51296，转化率94.3％。
实施例5
(1)向反应容器中加入173.4(0.1mol)不饱和支化聚醚E1(重均分子量1734)和7.1g(0.1mol)丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将抗坏血酸(2.07g)和巯基乙醇(2.07g)和水混合均匀，记为滴加液A5；
(3)将17.4g(0.2mol)甲基丙烯酸、120g(0.2mol)不饱和支化磷酸单体P2和水混合均匀，记为滴加液B5；
(4)将过氧化氢(1.97g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液A5，滴加时间为4.0h；滴加液B5滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS-5，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为52436，转化率94.0％。
实施例6
(1)向反应容器中加入428(0.1mol)不饱和支化聚醚E4(重均分子量4469)和8.5g(0.1mol)甲基丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将亚硫酸氢钠(4.02g)和巯基乙酸(3.90g)和水混合均匀，记为滴加液A6；
(3)将21.6g(0.3mol)丙烯酸、142.2g(0.3mol)不饱和支化磷酸单体P1和水混合均匀，记为滴加液B6；
(4)将过硫酸铵(3.90g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液A6，滴加时间为4.0h；滴加液B6滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS-6，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为56437，转化率93.4％。
对比例1(普通直链磷酸单体)：
(1)向反应容器中加入173.4(0.1mol)不饱和支化聚醚E1(重均分子量1734)和7.1g(0.1mol)丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将抗坏血酸(1.83g)和巯基乙醇(1.76g)和水混合均匀，记为滴加液Ad1；
(3)将丙烯酸21.6g(0.3mol)、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯42g(0.2mol)和水混合均匀，记为滴加液Bd1；
(4)将过氧化氢(1.76g)加入反应器搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液Ad1，滴加时间为4h；滴加液Bd1滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5，再加水得到磷酸基减水剂，记为JS0-1，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为54535，转化率90.9％。。
对比例2(普通直链聚醚)：
(1)向反应容器中加入200.0(0.1mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量2000)和8.5g(0.1mol)甲基丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将亚硫酸氢钠(2.50g)和2-巯基丙酸(2.39g)和水混合均匀，记为滴加液Ad2；
(3)将甲基丙烯酸17.4g(0.2mol)、不饱和支化磷酸单体P1 142.2g(0.3mol)和水混合均匀，记为滴加液Bd2；
(4)将过氧化氢(2.39g)加入反应器搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液Ad2，滴加时间为4h；滴加液Bd2滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5，再加水得到磷酸基减水剂，记为JS0-2，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为48632，转化率92.3％。。
对比例3(无不饱和酰胺单体)：
(1)向反应容器中加入323.4(0.1mol)不饱和支化聚醚E2(重均分子量3234)，再加入水搅拌10min；
(2)将亚硫酸氢钠(3.12g)和巯基乙酸(2.98g)和水混合均匀，记为滴加液Ad3；
(3)将丙烯酸14.4g(0.2mol)、饱和支化磷酸单体P2 120g(0.2mol)和水混合均匀，记为滴加液Bd3；
(4)将过硫酸铵(2.98g)加入反应器搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液Ad3，滴加时间为4h；滴加液Bd3滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5，再加水得到磷酸基减水剂，记为JS0-3，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为54535，转化率89.5％。
对比例4(分子量Mw＝30k)：
(1)向反应容器中加入323.4(0.1mol)不饱和支化聚醚E2(重均分子量3234)和7.1g(0.1mol)甲基丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将亚硫酸氢钾(3.11g)和巯基乙酸(3.02g)和水混合均匀，记为滴加液Ad4；
(3)将14.4g(0.2mol)丙烯酸、120g(0.2mol)不饱和支化磷酸单体P2和水混合均匀，记为滴加液Bd4；
(4)将过硫酸铵(3.02g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液Ad4，滴加时间为4.0h；滴加液Bd3滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温0.5h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS0-4，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为32396，转化率90.6％。
对比例5(分子量Mw＝80k)：
(1)向反应容器中加入228.0(0.1mol)不饱和支化聚醚E3(重均分子量2280)和8.5g(0.1mol)甲基丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将抗坏血酸(2.27g)和巯基乙醇(2.16g)和水混合均匀，记为滴加液Ad5；
(3)将17.4g(0.2mol)甲基丙烯酸、94.8g(0.2mol)不饱和支化磷酸单体P1和水混合均匀，记为滴加液Bd5；
(4)将过氧化氢(2.16g)加入反应器中搅拌5min并升温至50℃后，开始滴加滴加液Ad4，滴加时间为4.0h；滴加液Bd5滴加时间为3.5h；滴加完后继续保温4.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5，得到磷酸基减水剂，记为JS0-5，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为82395，转化率92.9％。
对比例6(一锅法)：
(1)向反应容器中加入428g(0.1mol)自制聚醚E4(重均分子量4280)和7.1g(0.1mol)丙烯酰胺，再加入水搅拌10min；
(2)将亚硫酸氢钠(4.27g)和巯基丙酸(4.07g)和水混合均匀，加入反应容器；
(3)将丙烯酸21.6g(0.3mol)、不饱和支化磷酸单体P2 180g(0.3mol)和水混合均匀，加入反应容器；
(4)将过硫酸钾(4.07g)加入反应器搅拌5min并升温至50℃后，继续保温2.0h；
(5)反应结束，待温度降至室温后用质量分数为40％的氢氧化钠溶液和水中和至pH值为6.5得到磷酸基减水剂，记为JS0-6，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为46385，转化率86.1％。
测试例1：水泥净浆流动度测试
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，对对比例和制备的磷酸基减水剂进行净浆流动度测试：水泥300g，加水量为87g，搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，所采用的水泥规格为P.O 42.5。结果见表1和表2。
表1
表2
分别采用海螺水泥、鹤林水泥、小野田水泥、冀东水泥、华新水泥和祁连山水泥进行净浆测试。从表1和表2中测试结果可以看出，本发明提供的磷酸基减水剂在不同的水泥中净浆流动度基本可以维持在210-250mm，且经过60min后，净浆流动度仍可维持在200mm以上，表现出良好的分散性、保坍性以及水泥适应性，在不同地区生产水泥中的净浆流动度差距不大。而对比样在鹤林水泥中分散性、保坍性表现相对较好；在海螺水泥、小野田水泥、华新水泥和祁连山水泥中分散性、保坍性表现一般，在冀东水泥中分散性、保坍性表现较差，表明对比样的水泥的适应性较差。从微观分子结构分析，本发明中制备的含有支化聚醚和支化磷酸单体的磷酸基减水剂分子中，支化聚醚在水泥环境中具有更舒展的空间构象，可以提供比直链聚醚更大的空间结构，阻止水泥颗粒之间的团聚；同时支化磷酸单体相比普通磷酸单体拥有更多的磷酸基团，在水泥环境中对水泥具有更好的吸附作用；各实施例和对比例4-6的数据结果说明减水剂在分子量40000-60000之间，通过顺序滴加工艺具有很好的分散效果，当分子量低于40000(对比例4)或高于60000(对比例5)时，测试结果表明性能依赖于分子量；此外，通过一锅法制备的样品(对比例6)在共聚合过程中可能由于单体活性的差异导致单体转化率不高，得到的最终样品聚合序列也与本申请顺序滴加工艺制备样品有所区别，对比例6的数据结果说明，按照本申请的顺序滴加工艺得到的磷酸基减水剂具有更好的分散性、保坍性，同时具有更好的水泥适应性。
测试例2：不同蒙脱土掺量的净浆流动度测试
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，水泥300g，加水量为87g，搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，所采用的水泥规格为P.O42.5。结果见表3。
表3
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在鹤林水泥中对制备的几组磷酸基减水剂JS-2和JS-6和对比样JS0-1～6进行了蒙脱土影响实验，掺量为0.16％，蒙脱土外掺0-1.5％，其净浆流动度测试结果如表3所示。制备的磷酸基减水剂JS-2和JS-6在掺有1.5％的蒙脱土时，经过60min，净浆流动度仍可维持在200mm附近，蒙脱土对其影响不大。对比样在蒙脱土掺量大于等于1％时，流动度损失较大，经过30min后，基本不再有流动性；当进一步提升蒙脱土掺量时，样品只能测到初始流动度，由此可见蒙脱土对对比样影响较大。本发明中制备的含有支化聚醚和支化磷酸单体具有更大的空间位阻，可以有效防止减水剂插层至蒙脱土的层间结构中，从而减弱蒙脱土的影响；而磷酸基团也具有对黏土的耐受性，因此制备的磷酸基减水剂在蒙脱土的存在下表现出一定的耐受性。
测试例3：磷酸基减水剂对新拌混凝土的性能影响测试
依照GB8076-2008规定的方法来测试磷酸基减水剂对新拌混凝土的性能影响。固定水胶比0.40，磷酸基减水剂及对比样品折固掺量0.21％，试验温度25℃，湿度80％，混凝土质量配合比：鹤林水泥(P.O 42.5R)267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，混凝土实验结果见表4。
表4
由表4的混凝土测试结果可知，在相同掺量和水胶比条件下，实施例JS-1～6具有最大的初始和60min流动度，这与净浆结果一致，表明本发明的磷酸基减水剂具有较高的减水和保坍性能。此外，从含气量和抗压强度的测试结果来看，实施例和对比例数据都比较相近，没有明显区别，这表明本发明的磷酸基减水剂在不影响混凝土的含气量和力学强度的同时提高了减水和保坍性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (13)
1.一种不饱和支化聚醚，其特征在于：该不饱和支化聚醚是由不饱和环氧化合物与多元醇发生环氧开环反应得到不饱和多元醇，之后不饱和多元醇与环氧烷烃发生烷氧基化反应获得；所述不饱和环氧化合物的结构如下式(1)所示：
其中R1为含双键的不饱和烃基或含双键的不饱和酰氧基且R1含碳原子个数为2-18的正整数；
所述多元醇结构中至少含有n个羟基，n为不小于3的正整数；
所述不饱和环氧化合物与多元醇的摩尔比为1：(1.0-1.2)；
所述不饱和多元醇中羟基与所述环氧烷烃的摩尔比为1：n。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和支化聚醚，其特征在于：所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基乙烷、羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、异麦芽糖醇、赤藻糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种不饱和支化聚醚，其特征在于：所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯中的至少一种。
4.权利要求1所述的一种不饱和支化聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多元醇和催化剂置于反应容器中，加入溶剂二甲基亚砜，搅拌30-40min，向容器中滴加不饱和环氧化合物，滴加时间控制在1-2h；(2)滴加结束后，在40-60℃加热条件下反应2-5h；(3)过滤除去副产物固体盐，再通过减压蒸馏法除去溶剂，得到不饱和多元醇；(4)步骤(3)得到的不饱和多元醇和催化剂置于反应釜中，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次，每次置换至少维持≤-0.07MPa 3min以上；(5)再对体系进行升温，温度控制在100-120℃，压力≤-0.07MPa，在此条件下向体系中缓缓通入环氧烷烃至设定质量；(6)在100-120℃熟化反应0.5-1h，然后进行降温、脱气、出料，即得不饱和支化聚醚。
5.根据权利要求4所述的一种不饱和支化聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(4)中所使用的催化剂均为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠和氢化钾中的任一种；且各步骤中所使用的催化剂的用量为各步骤中醇类化合物质量的0.1％-0.8％。
6.一种磷酸基减水剂，其特征在于：该磷酸基减水剂由不饱和支化聚醚、不饱和支化磷酸单体、不饱和羧酸单体、不饱和酰胺单体通过自由基共聚反应得到；不饱和支化聚醚、不饱和酰胺单体、不饱和支化磷酸单体、不饱和羧酸单体之间的摩尔比为1：1:(1～5)：(2～4)；所述不饱和支化聚醚为权利要求1所述的不饱和支化聚醚或通过权利要求4所述制备方法得到的不饱和支化聚醚。
7.根据权利要求6所述的一种磷酸基减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸单体结构如通式(2)所示：
其中，R2为H或COOM；R3为H、CH3或CH2COOM；
且当R2为COOM时，R3为H；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种磷酸基减水剂，其特征在于：所述不饱和支化磷酸单体是由不饱和支化聚醚或不饱和多元醇与磷酸化试剂发生磷酸酯化反应得到，所述磷酸化试剂选自P2O5、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的任一种；所述磷酸酯化反应过程使用催化剂I，且所述催化剂I选自磷钨酸、磷钨酸水合物、磷钨酸钠和磷钨酸钠水合物中的一种，所述催化剂I的用量为反应物总质量的1.0～3.0％。
9.根据权利要求6所述的一种磷酸基减水剂，其特征在于：所述不饱和酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的一种磷酸基减水剂，其特征在于：所述自由基共聚反应过程中需要使用到链转移剂、氧化剂和还原剂；所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的任一种，链转移剂用量为所有不饱和单体总质量的0.5％-5.0％；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的任一种，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种；还原剂和氧化剂总质量为所有不饱和单体总质量的0.5％-5.0％，还原剂和氧化剂的质量比为(1.0～1.2)：1。
11.权利要求6所述的一种磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1-1)配制底料：将不饱和支化聚醚和水加入反应器中，常温下搅拌，使其完全溶解，得到底料；(2-1)配制滴加液A：将还原剂和链转移剂加入水中，搅拌均匀，得到滴加液A；(3-1)配制滴加液B：将不饱和羧酸单体、不饱和支化磷酸单体加入水中，搅拌均匀，得到滴加液B；(4-1)将氧化剂加入底料中，搅拌5-10min，然后在40-60℃的反应温度下，依次向反应器中加入滴加液A、滴加液B，滴加完后继续保温(1.0-2.0)h；(5-1)反应结束后，用质量分数为20％-75％的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水配成溶液，即得到磷酸基减水剂。
12.根据权利要求11所述的一种磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4-1)中滴加液A的滴加时间为4-4.5h，所述滴加液B的滴加时间为3.5-4h。
13.根据权利要求11所述的一种磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5-1)中碱溶液为正一价或正二价金属的氢氧化物的水溶液；所述步骤(5-1)中得到的磷酸基减水剂的固含量为25％-50％，且磷酸基减水剂的重均分子量为40000-60000。
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