KR100485941B1 - 폴리 카본산계 고성능 콘크리트 분산제의 새로운 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카본산계 계면활성제 화합물을 이용한 시멘트용 고성능분산제의 화학적 조성에 관한 것으로 슬럼프 로스 현상을 크게 개선하고 분산 안정성 및 감수성을 크게 향상시켜 경화 후 콘크리트의 강도를 현저하게 향상 시킬 수 있도록한 폴리 카본산계 계면 활성제 화합물을 경제적으로 제조할 수 있는 새로운 화학적 조성을 제공함에 그 목적이 있으며 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 말레익 안하이드라이드와 폴리 알킬렌 글리콜 모노 에틸이서와 같이 폴리 알킬렌 글리콜의 한 쪽 수산기(-OH)가 탄소수 1∼22를 가진 알킬기로 치환된 화합물을 반응시켜 [화학식 1] 과 같은 화합물을 형성하고 [화학식 1]에서 표현된 키(Key) 모노머를 불포화 카르복실산과 공중합 시킨 후 [화학식 2] 와 같은 시멘트 고성능 분산제를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

[화학식 1]

(RO는 탄소 원자수 2∼4의 옥시 알킬기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, R는 탄소수 1∼22의 알킬기, m은 옥시 알킬기의 평균 부가 몰수로 1∼100의 수를 나타낸다)

[수학식 2]

(M은 수소원자, 1가 금속원자, 2가 금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내고, R

Description

폴리 카본산계 고성능 콘크리트 분산제의 새로운 조성물{A New Chemical Composition of High Performance Concrete Dispersant}

슬럼프 로스 현상을 개선하고, 분산 안정성 및 감수성을 크게 향상시켜 경화 후 콘크리트의 강도를 현저하게 향상시키는 폴리카본산계 계면활성제 화합물을 경제적으로 제조할 수 있는 새로운 화학 조성물을 제공한다.

본 발명은 콘크리트 혼화용 고성능 분산제의 새로운 화학적 조성물에 관한 것이다. 콘크리트 혼화용 분산제는 시멘트 입자를 고르게 분산시켜 수화(水和) 효과를 높여주며, 콘크리트의 작업성을 개선하고 동결 융해 저항성을 향상시키며 감수효과에 의한 물 사용량의 절감 및 초기 강도 확보를 위하여 사용되는 콘크리트 혼화제의 일종이다.

콘크리트 혼화용 분산제는 그 화학성분에 따라 리그닌계, 폴리올계, 옥시 유기산염계, 폴리 카본산계, 알킬 아릴 설폰산염계, 멜라민계, 나프탈렌계 등으로 분류되고 있으며 통산 분산제의 감수율이 10-15인데 대하여 감수율이 20-30인 것을 고성능 감수제라 하며, 화학성분이 분자내의 카르복실기(-COOH)를 2개 이상 갖고 있는 것을 폴리 카본산계라 한다. 폴리 카본산계를 포함한 시멘트 분산제는 분자내에 소수성 그룹과 친수성 그룹이 존재하는데 특히, 폴리 카본산계에는 친수성 그룹으로 폴리 알킬렌 글리콜 모노알킬 이서가 존재한다. 그리고 폴리머를 형성하고 있는 탄소로 이루어진 주쇄가 소수성 그룹으로 작용한다. 종래의 기술에서는 친수성을 부여하는 폴리 알킬렌 글리콜 모노 알킬 이서기를 메타 크릴산 또는 메틸 메타 아크릴 레이트와 직접 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통하여 폴리 알킬렌 글리콜 메타아크릴레이트를 제조한 후 카본산계 단량체와 라디칼공중합을 통하여 폴리 카본산계 분산제를 제조하고 있다.

일본 특허 11-71152를 보면 메톡시 폴리 에틸렌 글리콜과 메타 크릴산을 에스테르 반응을 통하여 분산제 제조의 키(Key) 모노머인 폴리 알킬렌 글리콜 메타아크릴레이트를 제조한다. 반응시 부산물로 발생하는 수분을 제거하기 위하여 공비제인 벤젠을 사용하고 에스테르 반응 도중 메타 크릴산의 중합을 방지하기 위하여 히드로 퀸논도 사용한다. 하지만, 상기에 나타난 바와 같이 폴리 알킬렌 글리콜 메타아크릴레이트를 제조하면, 반응중 부산물인 수분을 반응계로부터 제거하기 위하여 에스테르 반응 도중 공비제인 벤젠을 과량으로 반응기에 환류 시키기 때문에 에너지 소비가 막대하고 또한 다량의 메타 아크릴산의 중합을 피할 수 없으며, 반응이 완료된 후 수세공정을 거처 반응 생성물을 정제하여야 하기 때문에 제품의 손실을 피할 수 없어 경제성 있는 공정이 되기 어렵다. 또한, 대한민국 특허 10-0247527에 나타난 선행 기술에서는 메타 아크릴산 대신에 메틸 메타아크릴레이트를 사용하여 폴리 알킬렌 글리콜 모노 알킬이서와 에스테르 교환 반응에 의하여 폴리 알킬렌 글리콜 메타아크릴레이트를 제조하고 있다. 하지만, 이 공정에서도 과량의 메틸 메타아크릴레이트를 반응기로 환류시켜 비등에 의하여 메틸메타아크릴레이트와 함께 반응 부산물인 메탄올을 제거해야 하고, 중합 금지제인 페노 시아진을 반응기에 주입하여 메틸 메타아크릴레이트의 중합을 억제해야 하며, 반응 후 필터링 등의 정제를 통하여 키(Key) 모노머인 폴리알킬렌 글리콜 메타아크릴레이트를 제조하여야 한다.

상기에 나타낸 바와 같이 지금까지의 종래의 기술들은 시멘트 분산제 제조에 가장 많이 사용되는 키(key) 모노머인 폴리 알킬렌 글리콜메타아크릴레이트 제조 부분에서 긴 반응시간, 메타아크릴산 또는 메틸 메타아크릴레이트의 중합, 정제시 제품 손실, 반응 부산물 제거를 위한 에너지 소모등의 많은 어려움을 겪어왔다. 그래서, 경제적으로 키(Key) 모노머를 제조할 수 있는 새로운 기술의 개발이 강력히 요구되어 왔다.

따라서, 본 발명은 종래의 기술적인 어려움을 해결하고 매우 경제적으로 고성능의 시멘트 분산제를 제조할 수 있는 폴리 카본산계 분산제의 화학적조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기의 목적은,

[화학식 1]

R₁ O (R₂ O)m H

(단, 식 중에서 R₁을 탄소수가 1∼22인 알킬기, R₂ O는 탄소 원자수가 2~4인 옥시 알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내며, m은 옥시 알킬기의 평균 부가 몰수로 1-100인 수를 나타낸다)로 표시되는 폴리 알킬렌 글리콜 모노 알킬 에테르와 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride)를 황산 등의 산 촉매하에서 개환 반응시켜

[화학식 2]

(단, 식 중에서 R₁, R₂ O 및 m은 상기한 바와 같다)로 표시되는 화합물을 합성하고 합성된 화합물 단량체를 5~95 중량 %와

[화학식 3]

(단, 식중에서 R₃는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 수소원자, 1가 금속원자, 2가 금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다)로 표시되는 불포화 카르복실산(염) 단량체 95~5중량 %로 공중합하여 시멘트혼화용 폴리카르본산계 분산제를 제조하였다.

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본 발명에서 폴리 알킬렌 글리콜 모노 알킬 에테르와 말레익 안하이드라이드 반응의 몰비는 1/1 ~ 1/10이 적당하고 특히 1/1 ~ 1/5가 바람직하다. 상기 반응의 반응 촉매로는 황산, 염산, 인산, 보릭산 등의 산촉매가 적당하고 염기성 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알카리 금속 수화물도 가능하다. 사용되는 촉매는 반응물 전체 중량의 0.01 ~ 10 중량 %가 적당하다. 반응 시간은 비교적 짧아서 30분에서 2시간 정도가 적당하다.

상기와 같은 반응에 의하여 얻어진 화학식 2로 표시되는 단량체를 키(Key) 모노머(monomer)라고 명명하고 화학식 3으로 표시되는 (메타)아크릴산(염) 단량체와 함께 중합 반응에 사용된다.

본 발명은 상기의 폴리카르본산계 시멘트 혼합제의 공중합체를 얻기 위해서는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분을 공중합 시키면 된다. 공중합은 용매 중에서의 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시 될 수 있다. 용매중에서의 중합은 연속식 또는 회분식으로 이루어질 수 있으며, 이때 사용되는 용매는 물;메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소 프로필 알코올 등의 저급알콜;벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 또는 사이클로 헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소;초산 에틸 등의 에스테르 화합물;아세톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤 화합물 등이 있다. 물 용매중에서 중합을 실시 할 때는 중합 개시제로 암모늄 또는 알카리 금속의 과황산염 등의 수용성 개시제가 사용된다. 또한, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 사용하는 중합에서는 벤조일 퍼옥사이드나 라우일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드가 개시제로 사용된다. 중합온도는 사용되는 용매나 중합 개시제에 의해 적절히 결정되는 데 일반적으로 25 ~ 120℃ 범위내에서 결정된다. 괴상 중합은 중합 개시제로 퍼옥사이드 계통이 사용되고 중합 온도는 50~200℃의 온도 범위 내에서 결정된다. 또한, 얻어지는 중합체의 분자량 조절을 위하여 머캡탄계 연쇄 이동제가 병용 될 수 있다. 사용되는 연쇄 이동제로는 머캅토 에탄올, 머캅토 프로퍼온산, 머캅토 아세틱산 등이 있다. 상기와 같이 얻어지는 중합체는 그대로 시멘트 분산제의 주성분으로 사용 될 수 있는데, 필요에 따라 알카리성 물질로 중화시켜 시멘트 분산제로 사용할 수 있다. 이와 같은 알카리성 물질로는 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 암모니아, 유기아민 등이 적당하다. 상기와 같이 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 5000~20,000이 적당하고, 더 바람직하게는 10,000~100,000이 적당하다. 이와 같이 얻어지는 중합체를 주성분으로 하는 시멘트 분산제는 시멘트와 물로 이루어지는 시멘트 조성물에 투입되었을 때 시멘트의 분산을 촉진 시킨다. 이하 실시예에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[ 실시예 1]

온도계와 교반기가 장착된 1000㎤ 유리 반응기에 우선 중량 평균 분자량 1,100의 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르를 110g 투입하고 반응 온도를 85℃로 유지하였다. 이 반응 온도에서 폴리 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르를 완전히 녹인 후 말레익 안하이드라이드 9.8g을 투입하고 촉매로서 황산을 1.2g 주입한 후 1시간30분 동안 반응을 진행 시켰다. 키(Key) 모노머 합성 반응이 완결된 후 물 209.2g에 개시제로서 소디움 퍼설페이트(Sodium persulfate)를 26g 녹여 상기의 1000㎤ 유리 반응기에 투입하였다. 상기의 키 모노머는 물에 완전히 용해되어 맑은 액체를유지한다. 반응물의 온도를 80℃에 유지 시키며 52.0g의 메틸 아크릴산을 2시간30분에 걸처 반응기에 적하 하면서 중합 반응을 시킨 후 중합 반응 종결을 위하여 30분 동안 더 반응 시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 40℃로 냉각한 후 33중량 %의 가성소다(NaOH) 수용액으로 중화시켜 본 발명의 시멘트 분산제를 합성하였다. 상기와 같이 제조된 시멘트 분산제를 물 188kg과 시멘트 300kg과 모래 833kg과 자갈 997kg을 혼합한 콘크리트 조성물에 시멘트 중량의 1.0% 투입한 후,KS F2560 에서 정한 바에 따라 슬럼프 경시 변화 및 공기량을 측정한 결과, 슬럼프는 초기 20cm, 30분 후 18cm, 1시간 후 16cm의 결과가 나타났고 콘크리트내 공기량은 4.4 용량 %로 나타났다.

[ 실시예 2]

온도계와 교반기가 장착된 5000㎤의 반응기에 중량 평균 분자량 1500인 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르를 600g 투입하고 85℃에서 녹인 후 말레익 안하이드라이드 39.2g을 투입하고 말레익 안하이드라이드의 용융이 종결된 후 황산을 6.4g 주입시켜 키(Key) 모너머 합성을 하였다. 반응시간은 1시간 30분이다. 반응이 종결된 후 1000㎤의 물에 127.0g의 소디움 퍼설페이트를 용해시켜 반응기에 투입시켜 중합 반응을 시작하였다. 중합 반응 온도 80℃를 유지시키며 메타아크릴산과 아크릴산을 90 : 10으로 혼합한 혼합물 208g을 2시간40분에 걸쳐 적하하였다. 반응 종결을 위하여 30분 더 중합 반응 시킨 후 중합 반응을 종결하였다. 반응 생성물의 온도를 40℃로 냉각한 후 33 중량 %으 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켜 시멘트 분산제를 합성하였다. 상기와 같이 제조된 시멘트 분산제를 KS F2560에서 정한 바에 따라 슬럼프 경시 변화와 공기량을 측정하였다. 측정결과 슬럼프 초기 20cm, 30분 후 19cm, 1시간 후 17cm로 나타났고 1시간 후의 공기량은 4.2 용량 % 였다.

종래의 메타 아크릴산이나 메틸 메타 아크릴레이트를 원료로 사용하여 폴리 알킬렌 글리콜 메타아크릴레이트(키 모노머)를 제조할 때의 막대한 에너지 소모 및 제품의 손실을 완전히 해결하면서도 제품의 성능을 유지할 수 있는 새로운 개념의 시멘트 분산제의 화학적 조성물을 제시한다.

Claims (3)

1. 화학식 1에서 선택되는 1종 이상의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르와 말레익 안하이드라이드를 1:1~10몰비로 반응시켜 제조한 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르 변성 말레이트 혼합물과 (메타)아크릴산계 단량체를 공중합하여 얻어지는 중량평균분자량이 5,000~100,000의 시멘트혼화용 폴리카르본산 콘크리트 분산제.

   [화학식 1]

   (단, 상기 식 중 R₂는 탄소수 2~4의 알킬렌기, R₁은 탄소수 1~22의 알킬기이며, m은 1~100의 정수임)
2. 제 1항에 있어서,

   폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르와 말레이산안하이드라이드를 1:1의 몰비로 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 시멘트혼화용 폴리카르본산 콘크리트 분산제.
3. 반응기에 청구항 1항의 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르를 투입하여 승온하여 용해하는 단계;

   상기 용액에 말레익안하이드라이드를 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르 1몰에 대하여 1~10몰비로 투입하는 단계;

   상기 반응기에 산촉매를 투입하여 말레익안하이드라이드를 개환하여 화학식 1의 화합물이 결합된 말레이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;

   상기 반응기에 (메타)아크릴산계 단량체를 투입하여 라디칼 중합하여 얻어지는 중량평균분자량이 5,000~100,000의 공중합체를 제조하는 단계;

   상기 공중합체를 수산화나트륨으로 중화하는 단계;

   를 통하여 제조하는 시멘트혼화용 폴리카르본산 콘크리트 분산제의 제조방법.