KR100341965B1 - 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제 - Google Patents

Abstract

불포화 카르복실 단량체와 다가알콜/당류ㆍ폴리 알킬렌 글리콜 모노(메칠) 아릴에테르 단량체의 혼합단량체와 중합가능한 단량체를 공중합시켜서된 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제.

여기서 X, Y는 각각 수소, 메틸, -COOM³이거나 X나 Y가 -COOM²와 무수물 환을 만들고, Z는 수소, 메틸 또는 CH₂COOM³이며, M², M³는 각각 수소, 알칼리금속, 암모늄, 유기아민기와 같은 것 중의 하나를 나타낸다.

또한 R¹, R², R⁴, R⁵는 각각 수소 혹은 메틸이고, R³는 탄소수 2-4의 알킬렌기, A는 탄소수 3-6의 알코올/당류이며, R⁶는 (알킬)아미드, 에스테르, 아로마틱기와 같은 것 중의 하나를 나타내며, m은 1-100의 정수, n은 0, 1의 정수, a, b, c는 1-20의 정수이며, k는 1-6의 정수이다.

Description

고분자 중합체로된 시멘트 유동화제{POLYMER BASED CEMENT SUPERPLASTICIZER}

본 발명은 수경성 시멘트에 배합하므로서 유동성을 부여하고 감수효과를 크게 기대할 수 있으며, 작업성, 시공성을 크게 개선할 수 있고 슬럼프 로스를 방지할 수 있는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 일반식(I)로 표시되는 불포화 카르복실산 단량체 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 다가알콜/당류ㆍ폴리 알킬 글리콜 모노(메타) 아릴에테르 단량체와 중합가능한 단량체를 공중합시킨 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제에 관한 것이다.

여기서 X, Y는 각각 수소, 메틸, -COOM³이거나 X나 Y가 -COOM²와 무수물 환을 만들고, Z는 수소, 메틸 또는 CH₂COOM³이며, M², M³는 각각 수소, 알칼리금속, 암모늄, 유기아민기와 같은 것 중의 하나를 나타낸다.

여기서 R¹, R²는 각각 수소 혹은 메틸이고, R³는 탄소수 2-4의 알킬렌기, A는 탄소수 3-6의 알코올/당류이며, m은 1-100의 정수, n은 0, 1의 정수이며, k는 1-6의 정수이다.

여기서 X, Y는 각각 수소, 메틸, -COOM³이거나 X나 Y가 -COOM²와 무수물 환을 만들고, Z는 수소, 메틸 또는 CH₂COOM³이며, M², M³는 각각 수소, 알칼리금속, 암모늄, 유기아민기와 같은 것 중의 하나를 나타낸다.

또한 R¹, R², R⁴, R⁵는 각각 수소 혹은 메틸이고, R³는 탄소수 2-4의 알킬렌기, A는 탄소수 3-6의 알코올/당류이며, R⁶은 (알킬)아미드, 에스테르, 아로마틱기와 같은 것 중의 하나를 나타내며, m은 1-100의 정수, n은 0, 1의 정수이며, a, b, c는 1-20의 정수이며, k는 1-6의 정수이다.

종래 시멘트용 감수 분산제로는 리그닌 술폰산계, 폴리올계, 글루콘산계, 폴리카르본산계, 나프탈렌 술폰산계 및 멜라민수지 술폰산계등이 알려져 있으며, 이들 감수 분산제의 장단점을 상호 보완하기 위하여 특히 가격이 저렴하고 공기 연행성이 큰 리그닌 술폰산계, 고분산성이면서 저공기연행성, 저수화지연성, 안정성이 우수한 나프탈렌 술폰산계와 고분산성이면서 슬럼프 보지력이 뛰어난 폴리카르본산계가 혼합된 고성능 감수 분산제가 제품화되고 있다.

대한민국 특허 공고번호 86-1647에서는 평균 분자량 1,000-10,000의 알칼리 금속폴리아크릴레이트 5-95%와 알칼리 또는 알칼리토류금속 나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물과 알칼리 또는 알칼리토류금속 리그닌 술포네이트 90 : 10 - 10 : 90의 중량비로 배합함을 특징으로 하는 수퍼플라스티사이저 시멘트 조성물을 제시하고 있으며, 미국 특허 5087287에서는 말레인산 또는 푸마르산과 같은 불포화디카르복실산과 알킬렌 글리콜 또는 비이온 계면활성제를 첨가하여 수경화성 시멘트의 강도가 증가하는 것을 나타내었으며, 미국특허 4978392에서는 폴리옥시에틸렌글리콜과 폴리머릭 지방산의 폴리카르복실레이트가 유동성과 분산성이 개량됨을 나타내고 있다.

미국특허 5661206에서는 폴리 카르복실산 단량체 혼합물의 공중합물 및 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜 모노(메타)아릴 에테르계 단량체와 폴리 카르복실산 단량체 혼합물의 공중합물을 유동화제로 사용하여 시멘트 슬러리의 유동성을 높이고 경시적인 슬럼프 감소 문제를 해결할 수 있음을 제시하고 있다.

콘크리트 시공시의 작업성 개선, 경화 콘크리트의 강도 및 내구성의 향상이강하게 요망되었는데 근래에 이러한 요구를 달성하여 고유동이고, 고강도의 콘크리트가 보급되고 있다.

이 고유동, 고강도 콘크리트를 제조하는 경우, 폴리카르본산계의 고성능 AE 감수제가 일반적으로 사용되고 있다.

그렇지만 이러한 혼화제는 모두 초기의 유동성을 얻기 위해 다량의 첨가량이 필요하고 또한 물의 첨가량을 증대시킬 필요가 있으며, 따라서 시멘트의 경화 특성이 악화되어 강도는 저하되게 된다.

원래 유동화제는 시멘트의 단위 수량을 줄임으로서 같은양의 물과 혼합했을때에 시멘트 반죽의 유동성을 좋게해준다.

또 시멘트 반죽안에서 시멘트 알갱이의 분산을 일으키게 하여 반죽의 유동성을 좋게 해준다.

뿐만 아니라 시멘트 알갱이가 분산되므로서 물과의 접촉면적이 커져 물을 적게 첨가할 수 있으므로 강도가 증가하고 불리이딩 현상도 방지할 수 있는 기능을 갖고 있는 것이 일반적인 특성이라 할 수 있으나 기존의 폴리카르본산계 유동화제는 슬러리 내의 알카리 분위기에서 결합력이 쉽게 약화되어 해리되고 슬럼프 로스를 발생시키는 문제점이 있어 이를 방지하는 수단으로 물/시멘트 비를 높히거나 유동화제를 과량 투입하여 작업성을 개선하고 있으나 강도의 저하 수화반응의 지연, 유동성의지속성 부족 등의 문제점을 갖고 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해소하여 콘크리트 슬러리 내의 강알카리 분위기에서도 강한 결합력을 유지하여 초기의 유동성이 타설까지 이어져 재료의 분리현상이 발생하지 않으며 이로 인해 경시적인 슬럼프로스가 발생하지 않고 우수한 강도와 작업성을 가지며 내구성이 뛰어난 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제(감수제)를 해결함에 있다 하겠다.

본 발명은 종래 통상의 유동화제나 특히 카르본산계 유동화제에서 발생하는 문제점을 개선한 시멘트 유동화제로서 콘크리트 슬러리 내의 강알카리 분위기에서도 강한 결합력을 유지하여 초기의 유동성이 타설까지 유지되도록 다시 말하면 경시적인 슬럼프 로스가 발생하지 않도록 하므로서 타설시의 작업성을 높이고 수경화에 지장을 받지 않게 하므로서 콘크리트의 우수한 강도와 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제(감수제)을 제공함에 있는 것으로 구체적으로는 다음의 일반식(I)로 표시되는 불포화카르복실산계 단량체 및 다음의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 다가알콜/당류ㆍ폴리 알킬렌 글리콜 모노(메타) 아릴에테르 단량체의 혼합 단량체와 중합가능한 단량체를 공중합시켜 얻어지는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제에 관한 것이다.

여기서 X, Y는 각각 수소, 메틸, -COOM³이거나 X나 Y가 -COOM²와 무수물 환을 만들고, Z는 수소, 메틸 또는 CH₂COOM³이며, M², M³는 각각 수소, 알칼리금속, 암모늄, 유기아민기와 같은 것 중의 하나를 나타낸다.

여기서 R¹, R²는 각각 수소 혹은 메틸이고, R³는 탄소수 2-4의 알킬렌기, A는 탄소수 3-6의 알코올/당류이며, m은 1-100의 정수, n은 0, 1의 정수이며, k는 1-6의 정수이다.

여기서 X, Y는 각각 수소, 메틸, -COOM³이거나 X나 Y가 -COOM²와 무수물 환을 만들고, Z는 수소, 메틸 또는 CH₂COOM³이며, M², M³는 각각 수소, 알칼리금속, 암모늄, 유기아민기와 같은 것 중의 하나를 나타낸다.

또한 R¹, R², R⁴, R⁵는 각각 수소 혹은 메틸이고, R³는 탄소수 2-4의 알킬렌기, A는 탄소수 3-6의 알코올/당류이며, R⁶은 (알킬)아미드, 에스테르, 아로마틱기와 같은 것 중의 하나를 나타내며, m은 1-100의 정수, n은 0, 1의 정수이며, a, b,c는 1-20의 정수이며, k는 1-6의 정수이다.

상기 일반식(I) 및 (Ⅱ)이 단량체들과 중합가능한 단량체는(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드와 같은 불포화 아미드와 비닐아세테이트와 같은 비닐에스테르 및 스치렌과 같은 아로마틱 비닐이 있다.

또 이들 단량체의 공중합비는 일반식(I)로 표시되는 불포화 카르복실산계 단량체 10-70wt% 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 다가알콜/당류ㆍ폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아릴계 단량체 30-90% 비율로 구성되는 전체 단량체들에 대해 1-60wt%로 중합하게된다.

이러한 공중합 반응은 중합 촉매를 첨가함으로써 시작된다.

수용액 내에서 중합이 이루어질 때 필요한 중합개시제로는 암모늄퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 하이드로진 퍼옥사이드, 아조아미딘 화합물등이 사용된다.

가속제로는 소듐 하이드로진 퍼옥사이드, 소듐 하이드로진 설파이트 등을 중합개시제와 함께 투입한다.

유기용매를 사용할 경우에는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 아조화합물 등이 중합개시제로 사용된다.

이 경우 가속제로는 아민 화합물 등이 사용된다.

중합시 사용되는 용매로서는 물, 에탄올과 같은 알코올, 벤젠, n-헥산과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소, 아세톤과 같은 케톤등이 있으며, 물과 탄소수 1-3의 알코올의 혼합물 또는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.

반응 완료 후 필요한 경우 고형분 조정을 위하여 소정의 물을 첨가한다.

본 발명에서는 전체 반응 혼합물에 대해 15 내지 50 중량 퍼센트로 조정하였다.

공중합체의 질량 평균 분자량은 1000-500000의 분포에 있으며, 더욱 바람직하게는 질량 평균 분자량은 5000-300000의 분포에 있는 것이 좋다.

질량 평균 분자량이 1000이하인 경우 슬럼프 로스 방지율이 작아지고 500000이상인 경우 감수율이 작아지게 되어 기대되는 시멘트 슬러리의 물성을 얻을 수 없게 된다.

또한 성능면에서 일반식(I)과 (Ⅱ)의 중합에 의한 유동화제도 유동성이 우수하고 경시적 저하가 적지만 일반식(I) 및 (Ⅱ)와 이들과 중합 가능한 단량체(아크릴아마이드)의 공중합체인 유동화제가 전술한 유동화제에 비해서 기능면에서 약간의 향상이 있다 하겟다.

실시예 1.

온도계, 교반기, 환류장치, 모노머 및 촉매 적하장치 및 질소 투입관이 설치되어 있는 유리 반응기에 톨루엔 500부를 넣은 다음 교반하며 무수말레인산 65부, 글루코오스ㆍ에틸렌옥사이드 부가물의 폴리 아릴에테르(에틸렌옥사이드 부가몰수 : 23몰) 323부, 아크릴 아마이드 5부를 주입한 후 승온한다.

계내의 온도가 60℃에 달하면 아조비스이소부틸로니트릴 7부를 주입한 다음 반응기의 온도가 80℃까지 다시 승온한다.

온도를 80℃로 유지하면서 중합반응을 4시간 동안 실시한 다음 반응이 종료되면 감압상태에서 가온하여 톨루엔을 제거하여 투명한 공중합물(공중합체 c)을 얻는다.

얻어진 공중합물의 고형분을 측정하여 45%가 되도록 증류수를 첨가한다.

비교실시예 2

통상의 콘크리트 배합율로 콘크리트 시험체를 제조하여 일정조건의 시험방법으로 실시예(1)에 의한 시멘트 유동화제와 시판품인 폴리카르본산계 시멘트 분산제 Na염(DC), 나프타렌 술폰산계 시멘트 분산제 Na염(NS), 리그린술폰산계 시멘트 분산제 Na염(LS)를 비교하여 경시적 슬럼프, 공기량변화 등을 알아보았다.

콘크리트 시험체 제조

20±2℃의 시험실 내에서 골재 혼합기에 굵은 골재(이하 "G"로 함), 잔골재(이하 "S"로 함), 시멘트(이하 "C"로 함)와 혼화제 성분이 혼합되어 있는 물(이하 "W"로 함)을 투입한 다음 3분간 교반 혼합하여 콘크리트 슬러리를 제조한다.

혼합이 완료되면 제조된 콘크리트 슬러리를 직후, 30분, 60분 후의 슬럼프 및 공기량을 측정하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.

사용된 재료 :

W : 수돗물

C : 통상의 포틀랜드 시멘트(비중 3.16)

S : 강모래(비중 2.63, 조립율 2.71)

G : 쇄석(비중 2.67, 조립율 6.70)

콘크리트 배합 :

콘크리트의 배합율은 표 1에 나타내었다.

표 1. 콘크리트 배합율

콘크리트 시험방법 :

슬럼프 시험 : KS F 2402

공기량 측정 : KS F 2409

<시험방법>

상기 콘크리트 시험체 제조시의 슬러리에 실시예(1), PC, NS, LS 각각의 유동화제(분산제)의 일정량을 투입하여 슬러리 제조 직후, 30분 60분 후의 슬럼프 및 공기량을 측정하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.

표 2. 혼화제 첨가량 및 경시적 슬럼프, 공기량 변화

이상과 같이 본 발명에 의한 유동화제는 종래의 감수제에 비하여 콘크리트 슬러리의 유동성 유지가 오랜시간 가능하여 경시적으로 공기량의 변화가 적은 콘크리트 슬러리를 얻을 수 있으며, 작업성, 시공성을 크게 개선할 수 있고 그 밖에도 수화반응에도 영향을 주지않으며 경화 후에도 우수한 강도와 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제라 할 수 있다.

Claims (3)

1. 일반식(I)로 표시되는 불포화 카르복실 단량체 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 다가알콜/당류ㆍ폴리 알킬렌 글리콜 모노(메타) 아릴계 단량체와 중합 가능한 단량체로된 혼합단량체의 중합반응으로 얻어지는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제

   여기서 X, Y는 각각 수소, 메틸, -COOM³이거나 X나 Y가 -COOM²와 무수물 환을 만들고, Z는 수소, 메틸 또는 CH₂COOM³이며, M², M³는 각각 수소, 알칼리금속, 암모늄, 유기아민기와 같은 것 중의 하나를 나타낸다.

   여기서 R¹, R²는 각각 수소 혹은 메틸이고, R³는 탄소수 2-4의 알킬렌기, A는 탄소수 3-6의 알코올/당류이며, m은 1-100의 정수, n은 0, 1의 정수이며, k는 1-6의 정수이다.

   여기서 X, Y는 각각 수소, 메틸, -COOM³이거나 X나 Y가 -COOM²와 무수물 환을 만들고, Z는 수소, 메틸 또는 CH₂COOM³이며, M², M³는 각각 수소, 알칼리금속, 암모늄, 유기아민기와 같은 것 중의 하나를 나타낸다.

   또한 R¹, R², R⁴, R⁵는 각각 수소 혹은 메틸이고, R³는 탄소수 2-4의 알킬렌기, A는 탄소수 3-6의 알코올/당류이며, R⁶은 (알킬)아미드, 에스테르, 아로마틱기와 같은 것 중의 하나를 나타내며, m은 1-100의 정수, n은 0, 1의 정수이며, a, b, c는 1-20의 정수이며, k는 1-6의 정수이다.
2. 청구항 1에 있어서, 혼합 단량체의 구성비율이 일반식(I) 및 (Ⅱ)로 표시되는 단량체 100wt%에 대하여 이들과 중합가능한 단량체 1-60%임을 특징으로하는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제
3. 청구항 1에 있어서 일반식(I) 및 (Ⅱ)와 중합 가능한 단량체가(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴 알킬아미드와 같은 불포화아미드와 비닐아세테이트와 같은 비닐에테르 및 스치렌과 같은 아로마틱비닐임을 특징으로 하는 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제