KR100655561B1 - 시멘트 혼화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화제(분산제)로서, 더욱 상세하게는 전체 구성단위 중에 일반식 1 내지 4 로 표시되는 반복단위체를 소장비율로 갖는 수용성 비닐 공중합체로서, 중량평균 분자량이 10,000~150,000 범위 내에 있고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량과의 다분산성(Polydispersity)이 1~15범위 내에 있는 수용성 폴리카르본산계 분산제에 관한 것으로, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 배합물을 사용하는데 있어서 작업의 효율화 및 에너지 절약을 도모하며, 형틀의 조기탈형에 의한 공사기간의 단축화를 도모하는 데에 있어서 시멘트 배합물에 대한 유동성을 부여하며, 경시적인 슬럼프로스를 억제할 뿐 아니라 경화초기에 충분한 조기강도를 부여할 수 있는 시멘트 혼화제에 관한 것이다.

Description

시멘트 혼화제{PLASTICIZER FOR CEMENT}
본 발명은 시멘트 혼화제로서, 더욱 상세하게는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 배합물을 사용하는데 있어서 작업의 효율화 및 에너지 절약을 도모하며, 형틀의 조기탈형에 의한 공사기간의 단축화를 도모하는 데에 있어서 시멘트 배합물에 대한 유동성을 부여하며, 경시적인 슬럼프로스를 억제할 뿐 아니라 경화초기에 충분한 조기강도를 부여할 수 있는 시멘트 혼화제에 관한 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 시멘트 콘크리트용 분산제로서, 멜라민술폰산 포르말린 고축합물 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 고축합물이 등장하였다. 그런데 이들 멜라민술폰산 포르말린 고축합물 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 고축합물을 이용하여 제조한 시멘트 및 콘크리트 배합물은 감수성과 유동성은 우수하여 고강도, 고유동 및 고내구성 콘크리트의 제조가 가능하였으나 슬럼프로스가 크다는 문제가 있다.
종래 개발된 수용성 폴리카르복실산계 중합체로는, 예를 들어 일본국 특공소 58-38380, 특공소 59-18338, 특개평 2000-159973, 특개평 2001-172383, 특개평 2001-294462, 특개평 2001-316152, 특개평 2002-3256, 특개평 2002-3526, 미국 특허 제4962173호, 제5087648호, 제5290869호, 제5393343호 및 제6387176호에 제시되어 있으며 이를 이용하여 제조한 시멘트 배합물은 멜라민술폰산 포르말린 고축합물 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 고축합물 염을 이용하여 제조한 시멘트 배합물에 비해서 슬럼프로스는 작아지지만, 응결 지연이 커져서 조기강도 발현이 떨어지는 현상이 발생한다는 문제가 있다.
본 발명에서는 종래의 시멘트용 분산제가 가지고 있는 슬럼프로스가 크거나 조기강도 발현이 떨어지는 것이며, 이들의 문제가 특히 물/시멘트 비를 줄인 고강도 콘크리트 배합에 있어서 크다라는 것을 해결하는 데 그 목적이 있다. 따라서 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위해 특정한 분자구조를 갖는 수용성 비닐 모노마를 소정비율로 도입한 공중합체, 즉 중량평균 분자량과 수평균 분자량과의 다분산성(Polydispersity)이 소정 범위 내에 있는 폴리카본산계 공중합체가 콘크리트 배합에 있어서 슬럼프로스가 작고 조기강도 발현이 우수한 시멘트용 분산제로서 적합하다는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 전체 구성단위 중에 하기의 일반식 1 내지 4 로 표시되는 반복단위체를 소장비율로 갖는 수용성 비닐 공중합체로서, 중량평균 분자량이 10,000~150,000 범위 내에 있고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량과의 다분산성(Polydispersity)이 1~15 범위 내에 있는 수용성 폴리카르본산계 혼화제에 관한 것이다. 이는 종래 통상의 유동화제, 특히 폴리카르본산계 유동화제에서 발생하는 문제점을 개선한 시멘트 혼화제로서 콘크리트 슬리내의 강알카리 분위기에서도 고분자 화합물의 분산기가 강한 결합력을 유지하여 초기유동성이 타설까지 유지되도록, 즉 경시적인 슬럼프로스가 발생하지 않도록 함으로서 타설시 작업성을 높이고, 경화초기에 충분한 조기강도를 부여함으로서 공기단축 및 콘크리트의 우수한 강도와 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 공중합체로된 혼화제를 제공하는 것이다.
일반식 1
Figure 112004016802038-pat00001
상기식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며 M은 수소, 알카리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기와 같은 것 중의 하나를 가질 수 있고, p는 폴리카르복실산 중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
일반식 2
Figure 112004016802038-pat00002
상기식에서, X가 수소 혹은 메틸기인 경우 Z는 -CH2COOM2 이거나, X가 -COOM1 일 경우 Z는 수소 혹은 메틸기를 나타내고, M1, M2는 동일 또는 상이하고 각각 수소, 알카리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기와 같은 것 중의 하나를 가질 수 있고, q는 폴리카르복실산 중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
일반식 3
Figure 112004016802038-pat00003
상기식에서, R2는 수소 또는 메틸기이며 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n은 0 내지 15인 정수, P1O는 탄소수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상인 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤상으로, 부가되어 있으며 1은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수로서 1 내지 100인 정수를 나타내며, r은 공중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
일반식 4
Figure 112004016802038-pat00004
상기식에서, M은 수소, 알카리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기와 같은 것 중의 하나를 가질 수 있고, R4는 수소 또는 메틸기이며 p는 0 내지 15인 정수, P2O는 탄소수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상인 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤상으로 부가되어 있으며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수로서 1 내지 100인 정수를 나타내며, s는 공중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
본 발명의 시멘트 혼화제는, 일반식 1로 표시되는 구조단위가 각각 10~70몰%, 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하기로는 25~45%, 일반식 2로 표시되는 구조단위가 각각 10~80몰%, 바람직하게는 15~70몰%, 더욱 바람직하기로는 20~60몰%, 일반식 3으로 표시되는 구조단위가 10~60몰%, 바람직하게는 10~40몰%, 더욱 바람직하기로는 10~30%, 일반식 4로 표시되는 구조단위가 각각 10~70몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하기로는 10~50%로 선상으로 불규칙하게 배열된 폴리카르본산계 공중합체로서 폴리카르본산계 중합체의 중량평균 분자량은 GPC에 의한 폴리아크릴산 환산으로 10,000~150,000의 범위이다.
본 발명의 일반식 1~4의 반복단위체가 일정조성으로 구성되어 있는 폴리카르본산 공중합물은 배치(Batch)식이나 연속공정으로도 행할 수 있으며, 이때 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지는 않았지만 물 혹은 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜등 저급알콜류의 단독 또는 혼합 수용액과 n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 초산에틸 등의 에스테르 화합물, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물이 있다.
물 매체 중에서 중합을 실시할 때에는, 중합 개시제로 암모늄 또는 알카리 금속의 과황산염 또는 과산화수소 등의 수용성 중합개시제가 사용된다. 이때 아황 산 수소 나트륨 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한 저급 알콜류나 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 초산에틸 등의 에스테르 화합물, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물을 용매로 중합하는 경우에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물이 중합 개시제로 사용된다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있으며, 물과 저급알콜 혼합용제를 사용하는 경우에는 상기의 각종 중합개시제와 촉진제의 조합중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 중합온도는 사용하는 용매와 개시제의 종류에 따라 결정되는데 통상 40~150℃ 온도 범위 내에서 행해진다.
괴상 중합은 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드나 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, AIBN 등이 사용되며, 반응온도는 중합개시제 및 사용하는 용매에 따라 결정되지만 보통 50~200℃의 온도 범위에서 행해진다.
또한 일반식 1~4의 반복단위체가 일정조성으로 구성되어 있는 폴리카르본산 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄이동제(CHAIN TRANSFER AGENT)를 병행해서 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올게 연쇄 이동제는 일반식 HS-R로 표시되며, 예를 들어 머캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콘산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오사과산, 티오글리콘산 옥틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸 등이 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카르본산계 공중합체는 그대로도 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용되지만 필요에 따라 알카리성 물질로 중화시켜 얻어진 공중 합체염을 시멘트 분산제 주성분으로 사용해도 된다. 이러한 알카리성 물질로서는 1가 금속, 2가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄소염 등의 무기물, 암모니아, 유기아민 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 시멘트용 혼화제로서 사용될 공중합체 혹은 공중합체염의 중량 평균 분자량은 5,000~300,000, 특히 10,000~150,000의 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 다분산성(Polydispersity)은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 15의 범위가 적절하다. 중량 평균 분자량이 1000미만이면 시멘트 분산제의 감수성능이 저하되어 바람직하지 못하고, 200,000을 넘는 분자량에서는 시멘트 분산제의 감수성능, 슬럼프로스 방지 능력이 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 시멘트 분산제는 종래의 공지된 나프탈렌계 시멘트 분산제, 아미노 술폰산계 시멘트 분산제 및 리그닌계 시멘트 분산제, 폴리카르본산계 시멘트 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시멘트 분산제와 배합해서 사용할 수 있으며, 그 외에도 공기연행제, 습윤제, 팽창제, 방수제, 지연제, 급결제, 기타 수용성 고분자 물질, 증점제, 응집제, 수축 저하제, 강도 증진제, 소포제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 시멘트 분산제는 포틀랜드 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트, 알루미나 시멘트, 각종 혼합 시멘트 등의 수경 시멘트 또는 석고 등의 시멘트 이외의 수경 재료 등에 사용할 수 있다.
이하 실시 예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 아래의 실시 예들은 본 발명의 내용을 좀더 구체적으로 설명하기 위하여 제한된 경우를 예시한 것으로 본 발명의 범위가 이에 국한된 것은 아니다.
실시예 1.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 110부, 증류수 80부를 주입하여 완전히 녹인 후 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 20몰) 200부, 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜설포에톡시에스터(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 13몰) 250부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온한다.
다음 메타클릴산 70부와 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(5.3%) 100부를 6시간 동안 적하한다.
단량체 개시제 적하 완료 후 2% 암모늄설페이트 수용액 50부를 1시간 동안 적하하고 2시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시킨다.
반응혼합물을 실온으로 냉각 후 증류수 310부를 첨가하고, 가성소다(50% 수용액) 250부를 서서히 투입하여 중량평균 분자량이 18,500 다분산성 2.35인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 2
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 45부, 증류수 80부를 주입하여 완전히 녹인 후 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 20몰) 200부, 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜설포에톡시에스터(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 13몰) 180부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온한다.
다음 메타클릴산 30부와 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(3.0%) 80부를 6시간 동안 적하한다.
단량체 개시제 적하 완료 후 암모늄설페이트 수용액(0.75%) 50부를 1시간 동안 적하하고 2시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시킨다.
반응혼합물을 실온으로 냉각 후 증류수 300부를 첨가하고, 가성소다(50% 수용액) 190부를 서서히 투입하여 중량평균 분자량이 19,000 다분산성이 2.15인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 3
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 47부, 증류수 75부를 주입하여 완전히 녹인 후 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 20몰) 90부, 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜설포에톡시에스터(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 13몰) 210부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온한다.
다음 메타클릴산 30부와 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(3.0%) 80부를 6시간 동안 적하한다.
단량체 개시제 적하 완료 후 암모늄설페이트 수용액(0.75%) 50부를 1시간 동안 적하하고 2시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시킨다.
반응혼합물을 실온으로 냉각 후 증류수 300부를 첨가하고, 가성소다(50% 수용액) 210부를 서서히 투입하여 중량평균 분자랴이 20,800 다분산성이 2.58인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 4
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 45부, 증류수 80부를 주입하여 완전히 녹인 후 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 20몰) 60부, 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜설포에톡시에스터(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 13몰) 240부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온한다.
다음 메타클릴산 70부와 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(5.3%) 100부를 6시간 동안 적하한다.
단량체 개시제 적하 완료 후 암모늄설페이트 수용액(0.75%) 50부를 1시간 동안 적하하고 2시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시킨다.
반응혼합물을 실온으로 냉각 후 증류수 300부를 첨가하고, 가성소다(50% 수용액) 230부를 서서히 투입하여 중량평균 분자량이 22,750 다분산성 2.10인 수용성 공중합체를 얻었다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 45부, 증류수 80부를 주입하여 완전히 녹인 후 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 13몰) 300부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온한다.
다음 메타클릴산 30부와 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(5.3%) 100부를 6시간 동안 적하한다.
단량체 개시제 적하 완료 후 암모늄설페이트 수용액(0.75%) 50부를 1시간 동안 적하하고 2시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시킨다.
반응혼합물을 실온으로 냉각 후 증류수 300부를 첨가하고, 가성소다(50% 수용액) 260부를 서서히 투입하여 중량평균 분자량이 24,600 다분산성 2.05인 수용성 공중합체를 얻었다.
비교예 2
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 45부, 증류수 80부를 주입하여 완전히 녹인 후 알릴알콜-폴리옥시에틸렌글리콜(알릴알콜-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 20몰) 300부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온한다.
다음 메타클릴산 30부와 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(5.3%) 100부를 6시간 동안 적하한다.
단량체 개시제 적하 완료 후 2% 암모늄설페이트 수용액 50부를 1시간 동안 적하하고 2시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시킨다.
반응혼합물을 실온으로 냉각 후 증류수 310부를 첨가하고, 가성소다(50% 수용액) 80부를 서서히 투입하여 중량평균 분자량이 15,200 다분산성 1.54인 수용성 공중합체를 얻었다.
비교예 3
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 30부, 증류수 150부를 투입하고 교반하면서 반응기안을 질소로 치환하고 질소분위기하에서 80℃까지 승온한다. 다음 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 25몰) 250부, 메타크릴산 55부, 연쇄이동제로서 2-머캅토프로피온산1.8부, 증류수 80부를 혼합한 단량체 수용액 및 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(2.0%) 100부를 4시간 동안 적하한다.
단량체 및 개시제 적하 완료 후 암모늄설페이트 수용액(0.65%) 50부를 1시간 동안 적하하고 1시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시킨다. 반응혼합물을 실온으로 냉각 후 가성소다(50% 수용액) 42부를 서서히 투입하여 중량평균 분자량이 25,200 다분산성 1.75인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 8. 콘크리트 시험 평가
시험에 사용한 재료 및 콘크리트 배합은 한일시멘트사 보통 포틀랜드 시멘트 504㎏, 모래 690㎏, 굵은 자갈 924㎏, 플라이 애쉬 90㎏ 및 물 162㎏이다. 혼화제 첨가량은 시멘트에 대한 고형분의 1.2 중량%이며, 실험온도는 20℃이고, 그 결과는 아래 표에 나타내었다.
Figure 112004016802038-pat00005
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 시멘트 혼화제는 종래의 감수제에 비하여 유동성을 증가시켜 적은 첨가량에서도 높은 감수성 및 슬럼프를 얻을 수 있으며, 작업성, 시공성을 크게 개선할 수 있고, 콘크리트 배합에 있어서 술럼프로스가 작고 조기강도 발현이 우수하며, 경화 후에도 우수한 강도와 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 중합체로 된 시멘트 혼화제라 할 수 있다.

Claims (4)

  1. 일반식 1 내지 4로 표시되는 반복단위체로 구성되어 있는 폴리카르본산계 시멘트 혼화제.
    일반식 1
    Figure 112006040209409-pat00006
    상기식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며 M은 수소, 알카리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기와 같은 것 중의 하나를 가질 수 있고, p는 폴리카르복실산 중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
    일반식 2
    Figure 112006040209409-pat00007
    상기식에서, X가 수소 혹은 메틸기인 경우 Z는 -CH2COOM2 이거나, X가 -COOM1 일 경우 Z는 수소 혹은 메틸기를 나타내고, M1, M2는 동일 또는 상이하고 각각 수소, 알카리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기와 같은 것 중의 하나를 가질 수 있고, q는 폴리카르복실산 중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
    일반식 3
    Figure 112006040209409-pat00008
    상기식에서, R2는 수소 또는 메틸기이며 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n은 0 내지 15인 정수, P1O는 탄소수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상인 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤상으로 부가되어 있으며 1은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수로서 1 내지 100인 정수를 나타내며, r은 공중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
    일반식 4
    Figure 112006040209409-pat00009
    상기식에서, M은 수소, 알카리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기와 같은 것 중의 하나를 가질 수 있고, R4는 수소 또는 메틸기이며 p는 0 내지 15인 정수, P2O는 탄소수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상인 혼합물을 나타내며, 2종 이상인 경우는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤상으로 부가되어 있으며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수로서 1 내지 100인 정수를 나타내며, s는 공중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식 1로 표시되는 구조단위가 각각 10~70몰%, 일반식 2로 표시되는 구조단위가 각각 10~80몰%, 일반식 3으로 표시되는 구조단위가 10~60몰%, 일반식 4로 표시되는 구조단위가 각각 10~70몰%로 선상으로 불규칙하게 배열된 폴리카르본산계 공중합체로서 폴리카르본산계 시멘트 혼화제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구조단위들이 독립적으로 선상으로 불규칙하게 배열된 중량 평균 분자량이 10,000~150,000인 수용성 포리카르본산계 시멘트 혼화제.
  4. 청구항 1에 있어서, 중량평균 분자량과 수평균 분자량과의 다분산성(Polydispersity)이 1~20범위 내에 있는 수용성 폴리카르본산계 시멘트 혼화제.
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