KR100524383B1 - 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제) - Google Patents

시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제) Download PDF

Info

Publication number
KR100524383B1
KR100524383B1 KR10-2002-0043080A KR20020043080A KR100524383B1 KR 100524383 B1 KR100524383 B1 KR 100524383B1 KR 20020043080 A KR20020043080 A KR 20020043080A KR 100524383 B1 KR100524383 B1 KR 100524383B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polycarboxylic acid
carbon atoms
general formula
acid polymer
Prior art date
Application number
KR10-2002-0043080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040009221A (ko
Inventor
이형오
박광영
송정의
변천식
김경환
Original Assignee
한국산노프코 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국산노프코 주식회사 filed Critical 한국산노프코 주식회사
Priority to KR10-2002-0043080A priority Critical patent/KR100524383B1/ko
Publication of KR20040009221A publication Critical patent/KR20040009221A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100524383B1 publication Critical patent/KR100524383B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/286—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Abstract

본 발명은 시멘트 및 콘크리트용 분산제로서, 더욱 상세하게는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 슬럼프 및 공기연행성능이 뛰어나고, 응결지원 및 블리딩량이 적은 시멘트 및 콘크리트용 혼화제(분산제)에 관한 것으로서, 폴리카르본산 중합체무수물에 폴리옥시알킬렌 글리콜유도체를 에스테르화 반응을 하므로서 얻어지는 중량 평균 분자량이 10,000∼300,000인 폴리카르본산 공중합체 또는 그의 염으로 되는 시멘트 및 콘크리트 분산제에 관한 것임.

Description

시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제) {DISPERSANT FOR CEMENT AND CONCRETE}
본 발명은 시멘트 및 콘크리트용 분산제로서, 더욱 상세하게는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 슬럼프 및 공기연행성능이 뛰어나고, 응결지연 및 블리딩량이 적은 시멘트 및 콘크리트용 혼화제에 관한 것이다.
시멘트 및 콘크리트용 혼화제는 콘크리트의 고강도화 이외에도, 작업량감소, 골재 분리성 감소 등 고품질의 시멘트 배합물을 얻을 수 있으며, 철근이 밀집되어 있거나 진동이 곤란한 부분의 시공이 용이하고, 대규모 콘크리트 타설시 타설속도의 향상과 초고층 건물의 높은 부분까지 고압펌프를 이용하여 이송할 수 있도록 유동성을 부여할 수 있어야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 콘크리트용 혼화제로서, 멜라민술폰산 포르말린 고축합물 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 고축합물이 등장하였다. 그러나 이들 혼화제는 감수성과 유동성이 우수하여 고강도, 고유동 및 고내구성 콘트리트의 제조가 가능하였으나 슬럼프로스가 크다는 문제가 있다.
이에 비해서 폴리카르복실산계 시멘트용 혼화제는 종래의 시멘트 혼화제 보다 우수한 감수성(Water Reducibility)을 발휘할 뿐만 아니라 우수한 유동유지성과 우수한 몰탈 혼련성을 나타낸다. 이들 폴리카르복실산계 시멘트용 혼화제는 종전부터 알콕시 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 및 불포화 카르복실산을 공중합시킨 공중합체를 포함한 혼화제가 특2001-0074022, 특2000-0029225, 특2000-0057113, 특1999-0068043, 특1999-0068042, 특10-0210643, 특10-0247527, 특10-0247526 및 USP 6,166,112 등에 개시되어 있다.
이들 공보에 개시된 시멘트 혼화제의 응결 지연성에 영향을 미치고, 입체 반발력을 증가시켜 분산 안정화에 영향을 주는 알콕시 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트는 불포화 카르복실산과 알콕시 폴리알킬렌글리콜의 에스테화반응에 의해 얻어진 값비싼 모노머를 사용해야 하며 혹은 직접 생산하기 위해서는 별도의 시설이 필요하는 등의 문제가 있으며, 또한 이들 혼화제는 상온에서 사용할 경우 슬럼프로스율이 낮고, 유동 유지성이 우수하지만, 고온에서 사용하였을 경우 슬럼프로스가 크고, 유동 유지성이 떨어진다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘트리트의 고온시의 유동유지성이 뛰어나며, 상온에서 사용시 종래의 감수제 보다 사용량을 줄여도 슬럼프 손실이 적고 공기의 안정성이 우수하며 응결시간의 지연 및 블리딩량이 적으며, 고온에서의 유동유지 성능이 우수한 시멘트 혼화제를 개발하는 것이다.
또한 응결 지연성에 영향을 미치고, 입체 반발력을 증가시켜 분산 안정화에 영향을 주는 알콕시 폴리알킬렌글리콜 화합물을 폴리카르복실산 공중합체에 직접 에스테화 반응을 행함으로서 시멘트용 혼화제를 개발하는 것으로, 모노머 생산을 위한 별도의 설비가 필요없고, 이로 인하여 시멘트용 혼화제를 생산 하는데 있어서 반응시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 공정의 단축을 가져온 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명은 종래 통상의 유동화제 특히 폴리카르본산계 유동화제에서 발생하는 문제점을 개선한 시멘트 및 콘크리트용 혼화제로서 콘크리트 슬러리 내의 강알카리 분위기에서도 고분자 화합물의 분산기가 강한 결합력을 유지하여 초기 유동성이 타설까지 유지되도록, 즉 경시적인 슬럼프로스가 발생하지 않도록 함으로서 타설시의 작업성을 높이고 수경화에 영향을 받지 않게 함으로서 콘크리트의 우수한 강도와 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 공중합체로된 혼화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 방법으로 제조한 시멘트용 혼화제는 폴리카르복실산 중합체의 중량평균 분자량이 10,000 이상인 조건으로, 주성분으로서 하기 반복 단위체 (1) 내지 (5)를 갖는 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 것이다.
일반식(1)로 표시되는 반복 단위체
(상기 식에서, R1, R2는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자, 페닐기, 알킬페닐기, 술폰화페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 -OR4, -OCOR5, -X1OR6, -O(R7O)1R8 및 -CN으로 이루어진 선택된 유기기를 나타내고; R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, X1은 탄소수 1 내지 3의 2원자가 탄화수소기기를, R6 및 R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1원자가 탄화수소기, R7은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 나타내고, 1은 -(R7O)-로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균몰수를 나타내며 1 내지 300의 양수이고, p는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.)
일반식(2)로 표시되는 반복 단위체
(상기 식에서, R9은 수소 또는 메틸기이며, M1는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 암모늄이고, q는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.)
일반식(3)으로 나타내는 반복 단위체
(상기 식에서 M2 및 M3는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 가질 수 있고, r은 폴리카르복실산 중합체에서 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.)
일반식(4)로 표시되는 반복 단위체
(상기 식에서 -R10O-는 탄소 원자수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어져 있으며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤하게 부가되어 있어도 되며, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, M4는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수로 1 내지 100인 정수, s는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.)
일반식(5)로 표시되는 반복 단위체
(상기 식에서 R9은 수소 또는 메틸기이며, -R10O-는 탄소 원자수가 2내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어져 있으며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤하게 부가되어 있어도 되며, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수로 1 내지 100인 정수, t는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현분율(몰비)을 나타낸다.)
또한 이상의 일반식(1)∼(5)에서 나타낸 부호 p, q, r, s, t는 0이 아니다.
이하 본 발명의 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(6)의 반복 단위체로 이루어진 폴리카르본산 중합체의 무수물인 하기 일반식(7)에 일반식(8)로 표시된 폴리 옥시알킬렌 글리콜 유도체를 에스테르화 반응을 하므로서 얻어지는 중량 분자량이 10,000 이상인 폴리카르본산 중합체로서, 구체적으로는 시멘트 페이스트, 몰탈, 콘트리트 등의 유동성 유지성능 및 공기 연행성능이 뛰어나고, 응결지연 고온 및 저온에서도 슬럼프 유지 성능이 우수한 폴리카르본산 중합체 또는 이의 염을 제공하는 것이다.
일반식(1)로 표시되는 반복 단위체
(상기 식에서, R1, R2는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자, 페닐기, 알킬페닐기, 술폰화페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 -OR4, -OCOR5, -X1OR6, -0(R7O)1R8 및 -CN으로 이루어진 선택된 유기기를 나타내고; R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, X1은 탄소수 1 내지 3의 2원자가 탄화수소기기를, R6 및 R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1내지 30의 1원자가 탄화수소기, R7은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 나타내고, 1은 -(R7O)-로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균몰수를 나타내며 1 내지 300의 양수이고, p는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.)
일반식(2)로 표시되는 반복 단위체
(상기 식에서, R9은 수소 또는 메틸기이며 M1는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄이고, q는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.)
일반식(6)으로 표시되는 반복 단위체
(상기 식에서 u는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다.)의 반복 단위체가 주요 구성성분으로된 일반식(7)로 표시되는 폴리카르본산 중합체의 무수물과,
(상기 식에서 R1~R9, M1은 상기 정의한 바와 같고, p, q 및 u는 폴리카르본산 중합체에서 반복 단위체의 몰비를 나타내고 0이 아니다.)
일반식(8)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물
(상기 식에서 R10은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, R11O는 탄소 원자수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어져 있으며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤하게 부가되어 있어도 되며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수로 1 내지 100인 정수를 나타낸다.)의 에스테르와 반응에 의해 얻어지는 폴리카르본산 중합체 및 이의 염으로 되는 시멘트 및 콘트리트 혼화제(분산제)에 관한 것이다.
본 발명에서 일반식(7)로 표시되는 폴리카르본산 중합체 무수물의 주요 구성분으로서, 일반식(1)로 표시되는 구조단위가 각각 1∼40몰%, 바람직하게는 1∼30몰%, 더욱 바람직하기로는 1∼25몰%, 일반식(2)로 표시되는 구조단위가 각각 85∼5몰%, 바람직하게는 75∼10몰%, 더욱 바람직하기로는 70∼30몰% 및 일반식(6)으로 표시되는 구조단위가 각각 10∼70몰%, 바람직하게는 20∼60몰%, 더욱 바람직하기로는 25∼45몰%의 선상으로 불규칙하게 매열된 공중합체이고, 중량평균 분자량은 GPC(gel permeate chromatography)에 의한 폴리아크릴산 환산으로 5,000∼100,000의 범위이다.
본 발명의 시멘트용 분산제는 일반식(1)(2) 및 (6) 모두 0이 아니고, 일반식(4)(5)의 반복 단위체는 위의 일반식(7)로 표시되는 폴리카르본산 중합체 무수물과 식(8)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물의 에스테르화 반응에 의해 생성되며, 이때 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물을 일반식(2) 및 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실산 반복 단위체에 대해, 일반적으로 10∼90몰%, 바람직하게는 20∼70몰%, 더욱 바람직하기로는 30∼60몰%로 사용하며, 중합체의 중량평균 분자량은 GPC(gel permeate chromatography)에 의한 폴리아크릴산 환산으로 10,000∼500,000의 범위에서 선택된다.
본 발명의 중합체가 높은 감수성을 나타내는 것은 사용된 알콕시폴리옥시알킬렌기의 입체 반발력과 옥시알킬렌의 친수성기에 기인하므로 옥시알킬렌의 평균부가 몰수가 2∼100인 것이 바람직하다.
또한 폴리카르본산계 시멘트 분산제가 고온에서 유동성 유지성능이 떨어지는 단점을 보완하기 위해 에스테르화 반응에 사용되는 폴리옥시알킬렌의 양 말단에 수산기를 갖는 유도체를 알콕시폴리옥시알킬렌에 대해 0.1∼10몰% 정도 사용하여 일반식(7)로 표시되는 폴리카르본산 공중합체와 가교시킴으로서, 고온에서도 유동 유지성능이 개선된 시멘트용 분산제를 제공한다.
본 발명의 폴리카르본산 공중합물의 중합반응은 배치(Batch)식이나 연속공정으로도 행할 수 있으며, 이때 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지는 않았지만 n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 에틸아세테이트 및 이소프로필 아세테이트 등의 에스테르 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물, THF, 1.3-디옥산 등을 들 수 있는데, 이들 용매를 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있고, 반드시 수분을 제거한 후 사용한다.
상기 중합반응을 상기의 용매 중 하나 혹은 혼용한 용매를 사용하여 중합할 경우, 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 사용할 수 있으며, 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있으며, 50∼200℃의 온도범위 내에서 행해진다. 이때 공중합체의 중량 평균 분자량은 500∼100,000, 특히 5,000∼100,000의 범위로 하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500미만이면 시멘트 분산제의 감수성능이 저하되어 바람직하지 못하다. 한편, 500,000을 넘는 분자량에서는 시멘트 분산제의 감수성능, 슬럼프로스방지 능력이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매가 특별하게 한정되지는 않았지만, 무기산 즉, 황산 및 p-톨루엔술폰산 등을 단독 혹은 둘을 혼용해서 사용할 수 있다. 이때 사용하는 용매는 상기의 중합에 사용되는 용매를 그대로 사용하며, 생성되는 물은 물/용매 공비점에서 유수 분리기를 사용하여 분리한다. 반응 완결여부는 산가측정을 통하여 결정하고, 반응 완료 후 사용한 유기용매를 증류해서 회수하고 생성된 공중합체에 소정량의 물을 첨가하는 것으로서 반응을 종결한다.
이렇게 해서 얻어진 공중합체는 그대로도 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용되지만 필요에 따라 알카리성 물질로 중화시켜 얻어진 공중합체염을 시멘트 분산제 주성분으로 사용해도 된다. 이러한 알카리성 물질로서는 1가 금속, 2가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄소염 등의 무기물, 암모니아, 유기아민등을 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트용 혼화제로서 사용될 공중합체 혹은 공중합체염의 중량 평균 분자량은 5,000∼300,000, 특히 10,000∼300,000의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 다분산성(Polydispersity)은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50의 범위가 적절하다. 중량 평균 분자량이 1,000미만이면 시멘트 분산제의 감수성능이 저하되어 바람직하지 못하고, 500,000을 넘는 분자량에서는 시멘트분산제의 감수성능, 슬럼프로스방지 능력이 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 시멘트 분산제는 종래의 공지된 나프탈렌계 시멘트 분산제, 아미노 술폰산계 시멘트 분산제 및 리그닌계 시멘트 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시멘트 분산제와 배합해서 사용할 수 있으며, 그 외에도 공기연행제, 습윤제, 팽창제, 방수제, 지연제, 급결제, 기타 수용성고분자 물질, 증점제, 응집제, 수축 저하제, 강도 증진제, 소포제 등을 배합할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 공중합체를 주성분으로 하는 시멘트 분산제를 적어도 시멘트 및 물로 이루어지는 시멘트 조성물에 배합시킴으로서 시멘트의 분산을 촉진시킨다.
본 발명의 시멘트 분산제는 포틀랜드 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트, 알루미나 시멘트, 각종 혼합 시멘트 등의 수경 시멘트 또는 석고 등의 시멘트이외의 수경재료 등에 사용할 수 있다.
이하 실시 예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 아래와 실시 예들은 본 발명의 내용을 좀더 구체적으로 설명하기 위하여 제한된 경우를 예시한 것으로 본 발명의 범위가 이에 국한된 것은 아니다.
실시예 1.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류 냉각장치 및 반응 생성수를 분리할 수 있는 장치가 구비된 유리제 반응기에 톨루엔 300부, 무수말레인산 50부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기 하에서 120℃까지 가열하였다. 다음에 (메타)아크릴산 172부, 메틸(메타)크릴레이트 20부를 톨루엔 100부에 혼합한 용액 및 50% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 용액 20부를 4시간 적하하여 폴리카르본산 중합체의 무수물을 중합하였다.
상기 반응 혼합물에 산 촉매로서 황산 12부, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 10몰) 400부를 주입하여 교반시키면서 가열하였다. 상압에서 톨루엔-물 공비물을 증류하여 유출시키고 반응 생성수를 분리기로 제거하면서 톨루엔을 환류시켰다. 반응은 반응물의 산가가 50∼70(mgKOH/g)에 도달되었을 때 반응을 종결시켰다. 반응 완결 후 액중의 톨루엔은 진공 증류해서 제거하였으며, 냉각 후 물을 투입하고, 가성소다 50% 수용액 130부로 중화하여 중량평균 분자량이 20,500인 공중합체 수용액으로된 시멘트 혼화제를 얻었다.
실시예 2.
온도계, 교반기, 적할깔때기, 환류 냉각장치 및 반응 생성수를 분리할 수 있는 장치가 구비된 유리제 반응기에 톨루엔 300부, 무수말레인산 50부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 120℃까지 가열하였다. 다음에 (메타)아크릴산 180부, 메틸(메타)크릴레이트 20부를 톨루엔 100부에 혼합한 용액 및 50% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 용액 20부를 4시간 적하하여 폴리카르본산 중합체의 무수물을 중합하였다.
상기 반응 혼합물에 산 촉매로서 황산 12부, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 4몰) 390부를 주입하여 교반시키면서 가열하였다. 상압에서 톨루엔-물 공비물을 증류하여 유출시키고 반응 생성수를 분리기로 제거하면서 톨우엔을 환류시켰다. 반응은 반응물의 산가가 50∼70(mgKOH/g)에 도달되었을 때 반응을 종결시켰다. 반응 완결 후 액중의 톨루엔은 진공 증류해서 제거하였으며, 냉각 후 물을 투입하고, 가성소다 50% 수용액 64부로 중화하여 중량평균 분자량이 18,300인 공중합체 수용액으로된 시멘트 혼화제를 얻었다.
실시예 3.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류 냉각장치 및 반응 생성수를 분리할 수 있는 장치가 구비된 유리제반응기에 톨루엔 300부, 무수말레인사 50부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기 하에서 120℃까지 가열하였다. 다음에 (메타)아크릴산 180부, 메틸(메타)크릴레이트 20부를 혼합한 용액 및 50% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 용액 20부를 4시간 적하하여 폴리카르본산 중합체의 무수물을 중합하였다.
사이 반응 혼합물에 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 15부, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 15몰) 600부를 주입하여 교반시키면서 가열하였다. 상압에서 톨루엔-물 공비물을 증류하여 유출시키고 반응 생성수를 분리기로 제거하면서 톨루엔을 환류시켰다. 반응은 반응물의 산가가 50∼70(mgKOH/g)에 도달되었을 때 반응을 종결시켰다. 반응 완결 후 액중의 톨루엔은 진공 증류해서 제거하였으며, 냉각 후 물을 투입하고, 가성소다 50% 수용액 130부로 중화하여 중량평균 분자량이 19,600인 공중합체 수용액으로된 시멘트 혼화제를 얻었다.
실시예 4.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류 냉각장치 및 반응 생성수를 분리할 수 있는 장치가 구비된 유리제 반응기에 톨루엔 300부, 무수말레인산 50부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위가하에서 120℃까지 가열하였다. 다음에 (메타)아크릴산 180부, 메틸(메타)크릴레이트 20부를 혼합한 용액 및 50% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 용액 20부를 4시간 적하하여 폴리카르본산 중합체의 무수물을 중합하였다.
상기 반응 혼합물에 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 20부, 매톡시 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 25몰) 1,700부를 주입하여 교반시키면서 가열하였다. 상압에서 톨루엔-물 공비물을 증류하여 유출시키고 반응 생성수를 분리기로 제거하면서 톨루엔을 환류시켰다. 반응은 반응물의 산가가 50∼70(mgKOH/g)에 도달되었을 때 반응을 종결시켰다. 반응 완결 후 액중의 톨루엔은 진공 증류해서 제거하였으며, 냉각 후 물을 투입하고, 가성소다 50% 수용액 100부로 중화하여 중량평균 분자량이 23,100인 공중합체 수용액으로된 시메트 혼화제를 얻었다.
실시예 5.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류 냉각장치 및 반응 생성수를 분리할 수 있는 장치가 구비된 유리제 반응기에 톨루엔 300부, 무수말레인산 50부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위가하에서 120℃까지 가열하였다. 다음에 (메타)아크릴산 180부, 메틸(메타)크릴레이트 20부를 혼합한 용액 및 50% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 용액 20부를 4시간 적하하여 폴리카르본산 중합체의 무수물을 중합하였다.
상기 반응 혼합물에 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 20부, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 40몰) 2,100부를 주입하여 교반시키면서 가열하였다. 상압에서 톨루엔-물 공비물을 증류하여 유출시키고 반응 생성수를 분리기로 제거하면서 톨루엔을 환류시켰다. 반응은 반응물의 산가가 50∼70(mgKOH/g)에 도달되었을 때 반응을 종결시켰다. 반응 완결 후 액중의 톨루엔은 진공 증류해서 제거하였으며, 냉각 후 물을 투입하고, 가성소다 50% 수용액 120부로 중화하여 중량평균 분자량이 22,300인 공중합체 수용액으로된 시메트 혼화제를 얻었다.
실시예 6.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류 냉각장치 및 반응 생성수를 분리할 수 있는 장치가 구비된 유리제 반응기에 톨루엔 300부, 무수말레인산 50부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위가하에서 120℃까지 가열하였다. 다음에 (메타)아크릴산 180부, 메틸(메타)크릴레이트 20부를 혼합한 용액 및 50% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 용액 20부를 4시간 적하하여 폴리카르본산 중합체의 무수물을 중합하였다.
상기 반응 혼합물에 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 20부, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 25몰) 1,500부를 주입하여 교반시키면서 가열하였다. 상압에서 톨루엔-물 공비물을 증류하여 유출시키고 반응 생성수를 분리기로 제거하면서 톨루엔을 환류시켰다. 반응은 반응물의 산가가 50∼70(mgKOH/g)에 도달되었을 때 반응을 종결시켰다. 반응 완결 후 액중의 톨루엔은 진공 증류해서 제거하였으며, 냉각 후 물을 투입하고, 가성소다 50% 수용액 100부로 중화하여 중량평균 분자량이 23,700인 공중합체 수용액으로된 시메트 혼화제를 얻었다.
실시예 7.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류 냉각장치 및 반응 생성수를 분리할 수 있는 장치가 구비된 유리제 반응기에 톨루엔 300부, 무수말레인산 80부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위가하에서 120℃까지 가열하였다. 다음에 (메타)아크릴산 180부, 메틸(메타)크릴레이트 20부를 혼합한 용액 및 50% 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 용액 20부를 4시간 적하하여 폴리카르본산 중합체의 무수물을 중합하였다.
상기 반응 혼합물에 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 20부, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 22몰) 700부 및 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 평균 부가몰수 10몰) 10부를 주입하여 교반시키면서 가열하였다. 상압에서 톨루엔-물 공비물을 증류하여 유출시키고 반응 생성수를 분리기로 제거하면서 톨루엔을 환류시켰다. 반응은 반응물의 산가가 50∼70(mgKOH/g)에 도달되었을 때 반응을 종결시켰다. 반응 완결 후 액중의 톨루엔은 진공 증류해서 제거하였으며, 냉각 후 물을 투입하고, 가성소다 50% 수용액 150부로 중화하여 중량평균 분자량이 23,700인 공중합체 수용액으로된 시메트 혼화제를 얻었다.
비교예 1.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 증류수 300부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위가하에서 80℃까지 승온하였다. 다음 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타 크릴레이트(에틸렌옥사이드 부가 몰수 23몰) 150부, 메탈크릴산 50부, 물 150부 및 연쇄 이동제로서 3-머르캅토 프로피온산 4부를 혼합한 모노머 수용액과 10% 과황산 소다 수용액 40부를 3시간 적하하고, 적하 종료 후 10% 과황산 소다 수용액 10부를 1시간 더 적하하였다. 이어서 1시간 동안 80℃로 유지하여 중합반응을 완결시키고, 가성소다 50% 수용액 37부로 중화하여 중량평균 분자량이 25,100인 공중합체 수용액으로된 시멘트 혼화제를 얻었다.
비교예 2.
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 증류수 300부를 넣고 교반하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온하였다. 다음 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타 크릴레이트(에틸렌옥사이드 부가 몰수 10몰) 180부, 메탈크릴산 20부, 물 150부 및 연쇄 이동제로서 3-머르캅토 프로피온산 4부를 혼합한 모노머 수용액과 10% 과황산 소다 수용액 40부를 3시간 적하하고, 적하 종료 후 10% 과황산 소다 수용액 10부를 1시간 더 적하하였다. 이어서 1시간 동안 80℃로 유지하여 중합반응을 완결시키고, 가성소다 50% 수용액 15부로 중화하여 중량평균 분자량이 24,800인 공중합체 수용액으로된 시멘트 혼화제를 얻었다.
실시예 8. 시멘트 몰탈 테스트
시험에 사용한 재료 및 시멘트 배합은 한일 시멘트가 보통 포틀랜드 시멘트 6100g, 모래 620g, 물 200g이다. 혼화제 첨가량은 시멘트에 대한 고형분의 1중량%이며, 그 결과는 아래 표1에 나타내었다.
실시예 9. 콘크리트 시험
시험에 사용한 재료 및 콘크리트 배합은 한일 시멘트사 보통 포트랜드 시멘트 450kg, 모래 788kg, 굵은 자갈 940kg 및 물 168kg이다. 혼화제 첨가량은 시멘트에 대한 고형분의 1.3중량%이며, 그 결과는 아래 표2에 나타내었다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 시멘트 및 콘크리트 혼화제는 종래의 감수제에 비하여 유동성을 증가시켜 적은 첨가량에서도 높은 감수성 및 슬럼프를 얻을 수 있으며, 작업성, 시공성을 크게 개선할 수 있고, 수화반응에도 영향을 주지 않으며 경화 후에도 우수한 강도와 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 중합체로된 시멘트 혼화제라 할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1), (2) 및 (6)의 반복 단위체로 이루어진 폴리카르본산 중합체 무수물인 일반식(7)에 일반식(8)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물의 에스텔화 반응으로 제조되는 폴리카르본산 중합체 또는 그의 염으로되는 시멘트 및 콘크리트 분산제.
    일반식(1)
    (상기 식에서, R1, R2는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자, 페닐기, 알킬페닐기, 술폰화페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 -OR4, -OCOR5, -X1OR6, -0(R7O)1R8 및 -CN으로 이루어진 선택된 유기기를 나타내고; R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, X1은 탄소수 1 내지 3의 2원자가 탄화수소기기를, R6 및 R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1원자가 탄화수소기, R7은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 나타내고, 1은 -(R7O)-로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균몰수를 나타내며 1 내지 300의 양수이고, p는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타내며 0이 아니다.)
    일반식(2)
    (상기 식에서, R9은 수소 또는 메틸기이며, M1는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄이고, q는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타내고 q는 0이 아니다.)
    일반식(6)
    (상기 식에서 u는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타내며 0이 아니다.)
    일반식(7)
    (상기 식에서 R1~R9, M1은 상기 정의한 바와 같고, p, q 및 u는 폴리카르본산 중합체에서 반복 단위체의 몰비를 나타내며 0이 아니다.)
    일반식(8)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물
    (상기 식에서 R10은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, R11O는 탄소 원자수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어져 있으며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤하게 부가되어 있어도 되며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수로 1 내지 100인 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서 폴리카르본산 중합체 또는 이 염은 중량평균 분자량이 10,000∼300,000이고 하기 반복 단위체인 일반식(1) 내지 (5)를 갖는 시멘트 및 콘크리트 분산제.
    일반식(1)로 표시되는 반복 단위체
    (상기 식에서, R1, R2는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자, 페닐기, 알킬페닐기, 술폰화페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 -OR4, -OCOR5, -X1OR6, -O(R7O)1R8 및 -CN으로 이루어진 선택된 유기기를 나타내고; R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, X1은 탄소수 1 내지 3의 2원자가 탄화수소기기를, R6 및 R8은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1원자가 탄화수소기, R7은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 나타내고, 1은 -(R7O)-로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균몰수를 나타내며 1 내지 300의 양수이고, p는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타내며 0은 아니다.)
    일반식(2)로 표시되는 반복 단위체
    (상기 식에서, R9은 수소 또는 메틸기이며, M1는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄이고, q는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타내며 0은 아니다.)
    일반식(3)으로 나타내는 반복 단위체
    (상기 식에서 M2 및 M3는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 가질 수 있고, r은 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타내며 0은 아니다.)
    일반식(4)로 표시되는 반복 단위체
    (상기 식에서 -R10O-는 탄소 원자수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어져 있으며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤하게 부가되어 있어도 되며, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, M4는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수로 1 내지 100인 정수, s는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현 분율(몰비)을 나타내며 0은 아니다.)
    일반식(5)로 표시되는 반복 단위체
    (상기 식에서 R9은 수소 또는 메틸기이며, -R10O-는 탄소 원자수가 2내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어져 있으며, 2종 이상인 경우에는 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤하게 부가되어 있어도 되며, R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수로 1 내지 100인 정수, t는 폴리카르복실산 중합체에서 반복 단위체의 출현분율(몰비)을 나타내며 0은 아니다.)
  3. 청구항 1의 상기 일반식(7)과 일반식(8)의 에스텔화에 의한 폴리카르본산 중합체 제조에 있어서 산화촉매를 사용함을 특징으로 한 시멘트 및 콘크리트 분산제.
  4. 전술한 일반식(1) (2) 및 (6)의 반복 단위체로 이루어진 폴리카르본산 중합체 무수물인 일반식(7)에 일반식(8)로 표시되는 폴리옥시알킬렌의 양 말단에 수산기를 갖는 유도체를 알콕시폴리옥시알킬렌에 대해 0.1∼10몰% 사용하여 반응시킨 폴리카르본산 중합체 또는 그 염으로 되는 시멘트 및 콘크리트 분산제.
  5. 청구항 1에 있어서, 폴리카르본산 중합체 및 그 염의 다분산성(Polydispersity)이 1∼100임을 특징으로 하는 시멘트 및 콘크리트 분산제.
KR10-2002-0043080A 2002-07-22 2002-07-22 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제) KR100524383B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0043080A KR100524383B1 (ko) 2002-07-22 2002-07-22 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0043080A KR100524383B1 (ko) 2002-07-22 2002-07-22 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040009221A KR20040009221A (ko) 2004-01-31
KR100524383B1 true KR100524383B1 (ko) 2005-11-01

Family

ID=37318159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0043080A KR100524383B1 (ko) 2002-07-22 2002-07-22 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제)

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100524383B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101572122B1 (ko) * 2014-03-06 2015-11-26 한국산노프코 주식회사 시멘트 분산제 및 제조방법과 이를 이용한 모르타르·콘크리트 혼화제
KR20220076226A (ko) 2020-11-30 2022-06-08 롯데케미칼 주식회사 폴리카르본산계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리카르본산계혼화제

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980064528A (ko) * 1996-12-26 1998-10-07 아이다겐지 시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및시멘트 조성물
KR19980072025A (ko) * 1998-07-14 1998-10-26 이기덕 폴리카르본산계 계면활성제 화합물을 이용한 시멘트용 고성능 감수제 및 그의 제조방법
JP2001058863A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Taiheiyo Cement Corp セメント添加剤及びセメント混練物
KR20010034109A (ko) * 1998-11-30 2001-04-25 가무라 미치오 분말상 수경성 조성물용 분산제의 제조방법
KR20030037268A (ko) * 2001-05-28 2003-05-12 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 시멘트 첨가혼합물 및 시멘트 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980064528A (ko) * 1996-12-26 1998-10-07 아이다겐지 시멘트 분산제, 시멘트 분산제용 폴리카복실산의 제조방법 및시멘트 조성물
KR19980072025A (ko) * 1998-07-14 1998-10-26 이기덕 폴리카르본산계 계면활성제 화합물을 이용한 시멘트용 고성능 감수제 및 그의 제조방법
KR20010034109A (ko) * 1998-11-30 2001-04-25 가무라 미치오 분말상 수경성 조성물용 분산제의 제조방법
JP2001058863A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Taiheiyo Cement Corp セメント添加剤及びセメント混練物
KR20030037268A (ko) * 2001-05-28 2003-05-12 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 시멘트 첨가혼합물 및 시멘트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040009221A (ko) 2004-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0884290B1 (en) Process for producing a polycarboxylic acid
JP5122706B2 (ja) セメント分散混和材用のポリマー
KR100247527B1 (ko) 시멘트분산방법및시멘트조성물
JPS5918338B2 (ja) セメント分散剤
EP0931776B1 (en) Cement admixture and cement composition
KR20010050216A (ko) 폴리에테르에스테르 단량체의 제조 방법 및 시멘트 분산제
JP3327809B2 (ja) セメント分散剤、セメントの分散方法およびセメント組成物
JPH028983B2 (ko)
KR100524383B1 (ko) 시멘트 및 콘크리트 혼화제(분산제)
KR20040009222A (ko) 시멘트 및 콘크리트용 혼화제(분산제)
KR100587429B1 (ko) 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법
JP2008266621A (ja) チオール変性単量体及びその製造方法
US8227559B2 (en) Vinyl ester maleic acid derivative copolymers
JP4012005B2 (ja) セメント添加剤用共重合体
JP3432538B2 (ja) セメント分散剤
KR100655561B1 (ko) 시멘트 혼화제
JPH0873250A (ja) 水硬性組成物
KR100655562B1 (ko) 시멘트 혼화제
JP3568430B2 (ja) セメント分散剤用の原料単量体の製造方法
CN114685799B (zh) 一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法
JPH027898B2 (ko)
JP2000327388A (ja) セメント添加剤およびセメント組成物
KR100462452B1 (ko) 콘크리트 혼화제의 제조 방법
KR100372041B1 (ko) 고분자 중합체로된 시멘트 유동화제
JPH0579620B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131021

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141015

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151020

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160926

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171010

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191002

Year of fee payment: 15