KR20120046768A

KR20120046768A - 시멘트 분산제용 중합체 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120046768A
Application number: KR1020127006158A
Authority: KR
Inventors: 히로카츠 가와카미; 나오히코 이타야마
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2012-05-10
Also published as: CN102421722B; JP2012087049A; EP2465836A4; BR112012003259B1; WO2011019034A1; CN102421722A; JPWO2011019034A1; BR112012003259A2; US20120142876A1; EP2465836A1; KR101702692B1; EP2465836B1; US8859702B2; JP4991966B2

Abstract

적은 첨가량으로 보다 고도의 시멘트 분산성을 발휘하고, 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 높은 유동성을 부여함과 함께, 높은 유동성을 일정 시간 안정적으로 유지할 수 있는, 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 특정한 구조를 갖는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와, 특정한 구조를 갖는 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물로서, 그 중합체 함유 조성물은 특정 성분을 특정량 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물이다.

Description

시멘트 분산제용 중합체 조성물 및 그 제조 방법{POLYMER COMPOSITION FOR CEMENT DISPERSANT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 중합체 함유 조성물의 원료 단량체 함유 조성물에 관한 것이다.

요즈음의 콘크리트 업계에서는, 콘크리트 건조물의 내구성과 강도의 향상이 강하게 요구되어, 단위 수량의 저감이 중요한 과제이다. 특히, 폴리카르복실산계의 시멘트 분산제에 대해서는, 종래의 나프탈렌계 등의 시멘트 분산제에 비하여, 높은 감수 성능을 발휘하는 점에서, 많은 제안이 있다.

종래의 폴리카르복실산계의 시멘트 분산제로는, 불포화 카르복실산계 단량체와 불포화 알코올계 단량체를 특정의 비율로 사용하여 얻어진 공중합체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 적은 첨가량으로 높은 분산성을 나타내는 시멘트 혼화제용 공중합체로서, 특정 사슬 길이의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체와, 불포화 모노카르복실산계 단량체를 중합시켜 얻어지는 공중합체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체와 불포화 모노카르복실산계 단량체의 공중합체를 시멘트 혼화제로서 사용했을 때, 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 양호한 상태를 부여하도록 개선할 수 있는 공중합체의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 평4-68323호 (제 1 ? 2 페이지) 일본 특허공보 제3683176호 (제 1 ? 2 페이지) 일본 공개특허공보 2008-106238호 (제 1 ? 4 페이지)

상기 서술한 바와 같이, 시멘트 분산제에 사용하는 공중합체에 대해, 높은 분산 성능이 발휘되도록 여러 가지의 검토가 실시되고 있다. 그러나, 시멘트 분산제에 대해, 적은 첨가량으로 보다 고도의 시멘트 분산성을 요구하는 업계 니즈가 커지고 있는 것이 현 상황이다. 즉, 콘크리트 구조물 등에 대한 신뢰성이나 현장에 있어서의 작업성?효율성 향상의 요망의 고조로부터, 현장 작업에 있어서 고도의 분산성을 유지할 수 있도록 하는 것이 요구되고 있어, 이들 요구에 충분히 대응하기 위해서 시멘트 분산제에 대한 평가 기준이 종래보다 엄격한 것으로 되고 있다. 이에 반하여, 상기 서술한 바와 같은 종래의 폴리카르복실산계의 시멘트 분산제의 시멘트 분산 성능은 그러한 업계 니즈를 만족시키기 위해서는 반드시 충분하다고는 할 수 없는 것이었다. 그 때문에, 종래의 기술 수준에 있어서는 달성할 수 없는 더욱 우수한 시멘트 분산 성능을 발휘할 수 있는 시멘트 분산제가 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 적은 첨가량으로 보다 고도의 시멘트 분산성을 발휘하고, 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 높은 유동성을 부여함과 함께, 높은 유동성을 일정 시간 안정적으로 유지할 수 있는, 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 시멘트 분산제에 바람직하게 사용할 수 있는 중합체 함유 조성물에 대해 여러 가지 검토하여, 특정한 구조를 갖는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에서 유래하는 반복 단위와, 특정한 구조를 갖는 불포화 카르복실산계 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물에 착안하였다. 그리고, 그 중합체 함유 조성물을 얻기 위한 중합 원료가 되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체를 함유하는 조성물에 있어서, 폴리알킬렌글리콜, 및, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체의 함유량을 특정량으로 함으로써, 그러한 단량체 함유 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체 함유 조성물이 우수한 시멘트 분산 성능을 갖고, 적은 첨가량으로 고도의 시멘트 분산성을 발휘하는 시멘트 분산제로서 바람직하게 사용할 수 있는 것, 그리고 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 대해 높은 유동성을 부여함과 함께, 높은 유동성을 일정 시간 후에도 안정적으로 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다.

즉 본 발명은 하기 일반식 (1) ;

[화학식 1]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 25 ? 250 의 수이다) 로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와, 하기 일반식 (2) ;

[화학식 2]

(식 중, R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM² 를 나타낸다. 단, R³ 및 R⁴ 는 동시에 -COOM² 를 나타내지 않는다. R⁵ 는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH₂COOM³ 을 나타낸다. R⁵ 가 -CH₂COOM³ 일 때 R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. M¹, M² 및 M³ 은 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타낸다) 로 나타내는 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물로서, 상기 중합체 함유 조성물은, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (A) 를 1 ? 5 질량%, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 를 1 ? 5 질량% 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체, 폴리알킬렌글리콜 (A) 및 이성체 (B) 를 함유하여 이루어지는 조성물이다.

본 발명의 중합체 함유 조성물을 구성하는 공중합체로는, 상기한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위 외에, 공중합할 수 있는 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위가 함유되어 있어도 되고, 또, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 에서 유래하는 반복 단위가 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은, 상기 공중합체 외에, 폴리알킬렌글리콜 (A) 와, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 를 함유하여 이루어지는데, 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 대부분은 중합 원료로서 사용하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중에 함유되는 폴리알킬렌글리콜 (A) 에서 유래한다. 한편, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 는 중합성을 가진 화합물이기 때문에, 중합 원료로서 사용하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중에 함유되는 이성체 (B) 에서 유래하는 것이지만, 그 함유량은 중합 원료로서 사용하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중에 함유되어 있던 양의 3/4 정도의 양이 되어 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은 폴리알킬렌글리콜 (A) 를 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해 1 ? 5 질량%, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 를 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해 1 ? 5 질량% 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 것이다. 물론, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물에는, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 구성하는 상기 공중합체에 있어서의 다른 일방의 단량체 성분인 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 가 함유되고, 필요에 따라 공중합할 수 있는 다른 단량체가 함유된다.

상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해 1 ? 5 질량%, 보다 바람직하게는 2 ? 5 질량%, 더욱 바람직하게는 3 ? 5 질량% 의 범위이다. 1 질량% 미만의 소량에서는, 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량을 안정적으로 제어하는 것이 곤란해짐과 함께, 1 질량% 미만의 소량으로 했을 때의 비용에 걸맞는 시멘트 분산성의 향상 효과도 기대할 수 없다. 한편, 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량이 5 질량% 를 초과하는 다량인 경우에는, 중합에 의해 얻어지는 중합체 함유 조성물의 시멘트 분산 성능이 저하된다.

상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물에 있어서, 이성체 (B) 의 함유량은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해 1 ? 5 질량%, 보다 바람직하게는 1 ? 4 질량%, 더욱 바람직하게는 1 ? 3.5 질량% 의 범위이다. 1 질량% 미만의 소량에서는, 이성체 (B) 의 함유량을 안정적으로 제어하는 것이 곤란해짐과 함께, 1 질량% 미만의 소량으로 했을 때의 비용에 걸맞는 시멘트 분산성의 향상 효과도 기대할 수 없다. 또한 시멘트 조성물에 있어서의 양호한 상태를 일정 시간 안정적으로 유지할 수 없게 된다. 이 이성체 (B) 는 상기 서술한 바와 같이 중합성 화합물이기 때문에, 이성체 (B) 가 중합에 의해 얻어지는 상기 공중합체 중에 반복 단위로서 삽입되는 점에서, 공중합체 자체의 시멘트 분산 특성을 개선시키는 작용을 하는 것으로 추정된다. 한편, 이성체 (B) 의 함유량이 5 질량% 를 초과하는 다량인 경우에는, 중합에 의해 얻어지는 중합체 함유 조성물의 시멘트 분산 성능이 저하된다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대한 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량을 α 질량%, 이성체 (B) 의 함유량을 β 질량% 로 했을 때, 그들 함유량이 다음의 식 (3) 및 식 (4) 를 만족하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.

이성체 (B) 의 함유량인 β 를 규제하는 상기 식 (4) 의 의미는, 상기 서술한 바와 같이, 중합성 화합물인 이성체 (B) 가 중합에 의해 얻어지는 상기 공중합체 중에 반복 단위로서 삽입되는 것에 의한 작용에 기초하여, 이 수치 범위로 하는 것이 시멘트 분산 특성의 유지로부터 바람직하다는 것이다. 즉, β 가 1 미만에서는, 시멘트 조성물에 있어서의 양호한 상태를 안정적으로 유지할 수 없게 되고, 4 를 초과하는 다량에서는, 중합에 의해 얻어지는 중합체 조성물의 시멘트 분산 성능이 저하되는 경우가 있다. 이성체 (B) 의 함유량인 β 의 바람직한 범위는 1 이상이고 3.5 이하이다.

폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량인 α 와 이성체 (B) 의 함유량인 β 로부터 산출되는 파라미터치를 규제하는 상기 식 (3) 의 의미는, 상기 서술한 바와 같이, 중합성 화합물인 이성체 (B) 의 중합성이 낮아서, 중합 원료로서 사용하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중에 함유되어 있던 이성체 (B) 중 3/4 정도의 양이 미반응인 채 잔존하고, 폴리알킬렌글리콜 (A) 와 동일하게, 중합 후에 얻어지는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 있어서, 미반응으로 잔존한 이성체 (B) 가 적극적으로는 시멘트 분산 성능에 기여하지 않는 것에 기초하는 것이다. 즉, 잔존하는 이성체 (B) 의 양인 0.75×β 와 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 양인 α 의 합계량은 3 이상이고 8 이하로 하는 것이 바람직한 것이다. 이 식 (3) 으로 나타낸 파라미터치가 3 미만에서는, 이 파라미터치를 안정적으로 달성하는 것이 곤란해짐과 함께, 달성시의 비용에 걸맞는 시멘트 분산성의 향상 효과도 기대할 수 없다. 한편, 이 식 (3) 으로 나타낸 파라미터치가 8 을 초과하는 경우에는, 중합에 의해 얻어지는 중합체 함유 조성물의 시멘트 분산 성능이 저하되는 경우가 있다.

상기 식 (3) 에 있어서의 파라미터치의 하한치는 4 로 하는 것이 바람직하고, 또 상한치는 7 로 하는 것이 바람직하다.

상기 중합 원료의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물에 함유되는 폴리알킬렌글리콜 (A) 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있고, 그 중합도는 2 ? 250 인 것이 일반적이다.

상기 중합 원료의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물에 함유되는 이성체 (B) 로는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 일반식 (4) ;

[화학식 3]

(식 중, n 은 25 ? 250 의 수이다) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 있어서의 공중합체를 얻기 위해서 사용되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 로는, 예를 들어, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 탄소수 5 의 불포화 알코올에 알킬렌옥사이드를 25 ? 250 몰 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 화합물 중, 3-메틸-3-부텐-1-올(이소프레놀) 에 알킬렌옥사이드를 25 ? 250 몰 부가한 화합물이 특히 바람직하다.

상기 알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있고, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 부가시켜도 되고, 그 경우, 랜덤 부가, 블록 부가, 교호 부가 등의 어느 것이어도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 불포화 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수는 25 ? 250 이다. 평균 부가 몰수가 25 미만에서는, 얻어지는 공중합체의 시멘트 분산성이나 그 유지성이 저하되고, 반대로, 평균 부가 몰수가 250 을 초과하는 것은, 중합 반응성이 저하될 뿐만 아니라, 알킬렌옥사이드의 부가 반응에 의한 합성도 어려워진다. 그러므로, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수는 바람직하게는 30 ? 200, 보다 바람직하게는 40 ? 100, 더욱 바람직하게는 50 ? 75 이다.

상기 옥시알킬렌기의 탄소수는 2 ? 18 의 범위 내이고, 바람직하게는 2 ? 8 의 범위 내, 보다 바람직하게는 2 ? 4 의 범위 내이다. 또한, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 을 1 종류로 사용하는 경우에는, 친수성과 소수성의 밸런스 확보를 위해, 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 50 몰% 이상은 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다. 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 을 2 종류 이상으로 사용하는 경우에는, 어느 1 종류의 단량체의 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 의 구체예에는, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 있어서의 공중합체를 얻기 위해서 사용되는 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산, 및 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 중, 중합성 면에서 아크릴산, 말레산, 및 이들의 1 가 금속염이 보다 바람직하다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 있어서의 공중합체를 얻기 위해, 필요에 따라 사용되는 공중합할 수 있는 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 의 예로서 상기 서술한 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 1 ? 30 의 알코올의 하프 에스테르 또는 디에스테르류 ; 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 1 ? 30 의 아민의 하프 아미드 또는 디아미드류 ; 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르 또는 디에스테르류 ; 불포화 디카르복실산과 탄소수 2 ? 18 의 글리콜 또는 이들의 글리콜의 부가 몰수 2 ? 500 의 폴리알킬렌글리콜의 하프 에스테르 또는 디에스테르류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 1 ? 30 의 알코올의 에스테르류 ; 탄소수 1 ? 30 의 알코올에 탄소수 2 ? 18 의 알킬렌옥사이드를 1 ? 500 몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산의 에스테르류 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류 ; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 불포화 모노카르복실산에 대한 탄소수 2 ? 18 의 알킬렌옥사이드의 1 ? 500 몰 부가물류 등을 들 수 있다. 이들의 공중합할 수 있는 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 1 ? 30 의 알코올의 에스테르류 또는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 얻을 때, 중합 반응은 용액 중합이나 괴상(塊狀) 중합 등의 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 용액 중합은 회분식 또는 연속식 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로는, 물 ; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 용매 중, 원료의 단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성으로부터, 물 및 탄소수 1 ? 4 의 저급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 물을 용매에 사용하는 것이 탈용제 공정을 생략할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

상기 중합 반응시에 연쇄 이동제를 사용하면, 얻어지는 공중합체의 분자량 조정이 용이해져, 시멘트 분산제로서 우수한 성능을 발휘하는 공중합체를 효과적으로 얻을 수 있다. 특히, 전체 단량체의 사용량이, 중합시에 사용하는 원료의 전체량에 대해, 30 질량% 이상이 되는 고농도로 중합 반응을 실시하는 경우, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 유효하다.

상기 연쇄 이동제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 등의 티올계 화합물 ; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물 ; 이소프로판올 등의 제 2 급 알코올 ; 아인산, 하이포아인산, 및 그 염 (하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨 등) 이나, 아황산, 아황산수소, 아2티온산, 메타중아황산, 및 그 염 (아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아2티온산나트륨, 아2티온산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨 등) 의 저급 산화물 및 그 염 등을 사용할 수 있다.

상기 중합 반응을, pH5 미만에서 실시하면, 공중합성이 향상되어, 얻어지는 공중합체의 제조 비용을 저감시킬 수 있고, 종래에 없는 고성능의 시멘트 분산제를 제공할 수 있는 폴리카르복실산계 공중합체를 제조할 수 있다. 바람직하게는 pH 조정제를 사용하여 중합 중의 pH 를 2 ? 3 으로 제어하여 실시하는 것이다.

상기 pH 조정제로는, 예를 들어, 인산 및/또는 그 염, 유기 술폰산 및/또는 그 염, 염산 및/또는 그 염, 질산 및/또는 그 염, 황산 및/또는 그 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산 및/또는 그 염, 유기 술폰산 및/또는 그 염에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 첨가량을 줄일 수 있는 점에서, 유기 술폰산 및/또는 그 염이 보다 바람직하다.

상기 염으로는, 임의의 적절한 염을 채용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. pH 조정제는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 술폰산 및/또는 그 염으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 파라톨루엔술폰산 및/또는 그 수화물, 메탄술폰산 및/또는 그 염을 들 수 있다.

또, 상기 중합 반응에 의해 얻어진 공중합체 취급성의 관점에서, 중합한 후에 중화제를 사용하여 pH 를 5 ? 7 로 조정하는 것이 바람직하다.

상기 중화제로는, 예를 들어, 1 가 금속 및 2 가 금속의 수산화물 및 탄산염 등의 무기염 ; 암모니아 ; 유기 아민 등의 알칼리성 물질을 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제로는, 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 수용액 중합인 경우에는, 예를 들어, 과산화물로서 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염 ; 과산화수소 등이 사용되고, 아조계 개시제로서, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등의 고리형 아조아미딘 화합물, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴 등이 사용된다. 또, 저급 알코올류, 방향족 또는 지방족탄화수소류, 에스테르류, 케톤류 등을 용매로 하는 용액 중합이나 괴상 중합을 실시하는 경우의 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등이 사용되고, 아조계 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용된다. 또한, 물-저급 알코올 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 상기의 라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 중합 반응시에는, 상기의 과산화물과 환원제를 병용하는 레독스계 중합 개시제로 중합을 개시시키는 것이 바람직하다. 환원제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 몰염으로 대표되는 바와 같은, 철(II), 주석(II), 티탄(III), 크롬(II), V(II), Cu(II) 등의 저원자가 상태에 있는 금속의 염류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 하이드록실아민, 하이드록실아민염산염, 하이드라진 등의 아민 화합물 및 그 염 ; 아2티온산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 하이드록시메탄술핀산나트륨 2수화물 등의 외에, -SH, -SO₂H, -NHNH₂, -COCH(OH)- 등의 기를 함유하는 유기 화합물 및 그 염 ; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 메타2아황산염 등의 알칼리 금속 아황산염이나, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이드로아황산나트륨, 하이포아질산나트륨 등의 저급 산화물 및 그 염 ; D-프룩토오스, D-글루코오스 등의 전화당(轉化糖) ; 티오우레아, 이산화티오우레아 등의 티오우레아 화합물 ; L-아스코르브산(염), L-아스코르브산에스테르, 에리소르브산(염), 에리소르브산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 과산화물의 사용량은, 단량체 성분의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이상이고, 또, 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 과산화물의 사용량이 0.01 몰% 미만이면, 미반응의 단량체가 많아지는 경우가 있다. 반대로, 과산화물의 사용량이 30 몰% 를 초과하면, 올리고머 부분이 많은 폴리카르복실산이 얻어지는 경우가 있다.

상기 환원제의 사용량은, 과산화물에 대해, 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 보다 바람직하게는 1 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이고, 또, 바람직하게는 500 몰% 이하, 보다 바람직하게는 300 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 200 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 100 몰% 이하이다. 환원제의 사용량이 0.1 몰% 미만이면, 활성 라디칼이 충분히 발생하지 않아, 미반응 단량체가 많아지는 경우가 있다. 반대로, 환원제의 사용량이 500 몰% 를 초과하면, 과산화수소와 반응하지 않고서 잔존하는 환원제가 많아지는 경우가 있다.

상기 중합 반응시에는, 단량체의 높은 반응성을 얻기 위해서, 라디칼 중합 개시제의 반감기가 바람직하게는 0.5 ? 500 시간, 보다 바람직하게는 1 ? 300 시간, 더욱 바람직하게는 3 ? 150 시간이 되는 온도에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 과황산염을 개시제로 한 경우, 중합 반응의 온도는 40 ? 100 ℃ 의 범위 내, 바람직하게는 45 ? 90 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 ? 80 ℃ 의 범위 내가 적당하다. 또, 과산화수소와 L-아스코르브산(염) 을 조합하여 개시제로 한 경우, 중합 반응의 온도는 30 ? 100 ℃ 의 범위 내, 바람직하게는 40 ? 95 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 45 ? 85 ℃ 의 범위 내가 적당하다. 또, 괴상 중합에서는 50 ? 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 중합 반응의 시간은 0.5 ? 10 시간의 범위 내가 적당하지만, 바람직하게는 0.5 ? 8 시간, 보다 바람직하게는 1 ? 6 시간의 범위 내가 바람직하다. 중합 반응의 시간이 이 범위보다 너무 길거나 너무 짧거나 하면, 중합률의 저하나 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.

또, 중합 반응은 불활성 가스의 분위기 하에 실시되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 중합 반응계를 불활성 가스 분위기 하로 하기 위해서는, 반응계를 불활성 가스 분위기 하로 하기 위해서 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있는데, 예를 들어, 반응계 중에 불활성 가스를 불어넣는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 제조할 때, 중합 원료로서 사용되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물의 사용량은, 연쇄 이동제나 중합 개시제 등의 중합 보조제 및 용제 등을 함유한 원료의 전체량 에 대해, 20 ? 95 질량%, 바람직하게는 30 ? 93 질량%, 보다 바람직하게는 40 ? 90 질량% 의 범위 내로 하는 것이 적당하다. 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물의 사용량이, 이 범위보다 너무 많거나 너무 적거나 하면, 중합률의 저하나 시멘트 분산성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 중합 원료로서 사용하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (A) 및 이성체 (B) 를 각각 1 ? 5 질량% 씩 함유하여 이루어지는데, 그 밖에 공중합 성분으로서 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 를 함유하고 있다.

상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물에 있어서의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 및 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 의 비율은 특별히 한정되는 것이 아니며, 단량체 (I)/단량체 (II) = 1 ? 99/1 ? 99 (질량%), 바람직하게는 단량체 (I)/단량체 (II) = 50 ? 99/1 ? 50, 더욱 바람직하게는 단량체 (I)/단량체 (II) = 60 ? 97/3 ? 40 의 범위 내가 적당하다. 또, 임의의 공중합 성분으로서 다른 단량체를 함유하는 경우, 다른 단량체의 사용 비율은 단량체 (I) 및 단량체 (II) 의 합계 질량에 대해 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하가 적당하다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 구성하는 공중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (이하 「GPC」라고 하는 경우가 있다) 에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 또, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하이다. 이들 각 단량체의 중량 비율이나 중량 평균 분자량의 범위를 적절히 조정함으로써, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 시멘트 분산 성능을 높여 본 발명의 최적화를 달성할 수 있다.

본 발명은 또, 하기 일반식 (3) ;

[화학식 4]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 2 ? 15 의 수이다) 으로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가하는 공정을 포함하고, 상기 부가 반응 공정의 온도를 80 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 범위로 하고, 그 부가 반응 공정에 사용하는 알칼리 촉매의 양을 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 과 알킬렌옥사이드의 총량에 대해 500 ? 3000 ppm 의 범위로 하는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조 방법이기도 하다.

이와 같이, 본 발명의 중합체 함유 조성물의 제조 방법은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써, 시멘트 분산제용 중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 원료인 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 의 조성물을 조제하는 것이다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 제조하기 위한 중합 원료인 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 을 함유하는 조성물 및 그 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다. 즉, 본 발명은 하기 일반식 (1) ;

[화학식 5]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 25 ? 250 의 수이다) 로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 을 함유하는 조성물로서, 상기 단량체 (I) 함유 조성물은, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (A) 를 1 ? 5 질량%, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 를 1 ? 5 질량% 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물이기도 하다. 또, 본 발명은 하기 일반식 (3) ;

[화학식 6]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 2 ? 15 의 수이다) 으로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가하는 공정을 포함하고, 상기 부가 반응 공정의 온도를 80 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 범위로 하고, 상기 부가 반응 공정에 사용하는 알칼리 촉매의 양을 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 과 알킬렌옥사이드의 총량에 대해 500 ? 3000 ppm 의 범위로 하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물의 제조 방법이기도 하다.

이하, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물은 상기 서술한 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 있어서 중합 원료로서 사용되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 을 함유하는 조성물이기도 하고, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 제조하기 위한 중간 원료에 상당한다. 따라서, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물은 상기 서술한 바와 같다. 즉, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대한 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량을 α 질량%, 이성체 (B) 의 함유량을 β 질량% 로 했을 때, 그들의 함유량이 다음의 식 (3) 및 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합할 때에, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물의 제조 방법의 특징을 그대로 채용하는 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물의 제조 방법과 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조 방법을 다음에 함께 설명한다.

본 발명의 제조 방법은 하기 일반식 (3) ;

[화학식 7]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 2 ? 15 의 수이다) 으로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가할 때, 당해 부가 반응의 온도를 80 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 범위로 하고, 당해 부가 반응에 사용하는 알칼리 촉매의 양을 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 과 알킬렌옥사이드의 총량에 대해 500 ? 3000 ppm 의 범위로 하는 것이다.

이와 같은 특징을 갖는 부가 반응에 의해, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 제조할 수 있고, 또 이와 같은 특징을 갖는 부가 반응에 의해 얻어진 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 원료로 하여 중합을 실시함으로써, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가한다.

상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 은 불포화 알코올의 3-메틸-3-부텐-1-올(이소프레놀) 에 알킬렌옥사이드가 평균으로 2 ? 15 몰 부가되어 얻어지는 화합물이다.

상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 의 조제에는, 불포화 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 종래 공지된 반응 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 질소 등의 불활성 가스 분위기에서, 불포화 알코올과 알킬렌옥사이드를 알칼리 촉매의 존재하에 혼합 교반하면 된다. 또한, 탄소수가 작은 알킬렌옥사이드는 상온?상압에서는 기체 형상이므로, 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용하여 가압하에서 부가 반응을 실시할 필요가 있다. 또, 알킬렌옥사이드로는, 탄소수 2 ? 18 의 알킬렌옥사이드이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 알킬렌옥사이드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 알칼리 촉매로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; n-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물 ; 나트륨아미드 ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들의 알칼리 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 취급의 용이성이나 경제성 등의 관점에서, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다.

상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 을 조제하기 위한 부가 반응의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 알킬렌옥사이드끼리의 부가 중합에 의한 폴리알킬렌글리콜의 부생을 제어하기 위해, 바람직하게는 80 ℃ ? 160 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ? 140 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 100 ℃ ? 120 ℃ 의 범위이다. 또, 부가 반응의 압력은 부가 반응이 원활하게 진행되도록 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1.0 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.9 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎫ 이하이다. 부가 반응의 시간은 불포화 알코올의 주입량이나 알킬렌옥사이드의 첨가량에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 통상은 0.5 ? 24 시간, 바람직하게는 1 ? 20 시간의 범위 내이다.

본 발명의 제조 방법은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가하는 반응 공정에 특징을 갖는데, 이 부가 반응에 있어서, 부가 반응의 온도를 80 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 범위로 한다. 부가 반응의 온도가 80 ℃ 미만에서는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 조제하기 위해서 장시간을 필요로 하고, 또, 얻어지는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중의 이성체 (B) 의 함유량이나 상기 α, β 로 나타내는 파라미터치를, 상기 서술한 식 (3) 및 (4) 의 관계식을 만족하는 범위 내로 제어하는 것이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 한편, 부가 반응의 온도가 100 ℃ 이상에서는, 얻어지는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중의 알킬렌글리콜 (A) 나 이성체 (B) 의 함유량 또는 상기 α, β 로 나타내는 파라미터치를, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해 각각 5 질량% 이하의 소량 또는 상기 서술한 식 (3) 및 (4) 의 관계식을 만족하는 범위 내가 되도록 제어하는 것이 곤란해져, 최종적으로 얻어지는 중합체 함유 조성물의 시멘트 분산 성능이 저하되므로, 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 제조 방법에서는, 부가 반응에 사용하는 알칼리 촉매의 양을 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 과 알킬렌옥사이드의 총량에 대해 500 ? 3000 ppm 의 범위로 한다. 알칼리 촉매량이 500 ppm 미만에서는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 조제하기 위해서 장시간을 필요로 하고, 또, 얻어지는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중의 이성체 (B) 의 함유량이나 상기 α, β 로 나타내는 파라미터치를, 상기 서술한 식 (3) 및 (4) 의 관계식을 만족하는 범위 내로 제어하는 것이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 한편, 알칼리 촉매량이 3000 ppm 을 초과하는 다량에서는, 얻어지는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물 중의 알킬렌글리콜 (A) 나 이성체 (B) 의 함유량 또는 상기 α, β 로 나타내는 파라미터치를, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해 각각 5 질량% 이하의 소량 또는 상기 서술한 식 (3) 및 (4) 의 관계식을 만족하는 범위 내가 되도록 제어하는 것이 곤란해져, 최종적으로 얻어지는 중합체 함유 조성물의 시멘트 분산 성능이 저하되므로, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 조제하기 위한 알칼리 촉매로는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 을 조제하기 위한 부가 반응에서 사용한 것과 동일한 화합물이 바람직하다. 또, 본 발명의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 조제하기 위한 부가 반응은, 상기 서술한 부가 반응 온도와 알칼리 촉매량의 규정을 제외하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 을 조제하기 위한 부가 반응에서 사용한 것과 동일한 조건을 채용할 수 있다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은 본 발명에 있어서 사용되는 공중합체가 2 종 이상 조합된 것이어도 된다. 예를 들어, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위의 비율이 상이한 2 종 이상의 공중합체의 조합 ; 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위 및 공중합할 수 있는 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위의 각각의 비율이 상이한 2 종 이상의 공중합체의 조합 ; 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 상이한 2 종 이상의 공중합체의 조합 ; 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 공중합체와, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위 및 공중합할 수 있는 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 공중합체의 조합 등이 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 공중합체가 3 종 조합된 형태로는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위의 비율이 상이한 2 종의 공중합체와, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위 및 공중합할 수 있는 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체의 조합 ; 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체와, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위, 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위 및 공중합할 수 있는 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위의 각각의 비율이 상이한 2 종의 공중합체의 조합 등이 가능하다.

또한, 상기 서술한 바와 같이 공중합체를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 공중합할 수 있는 다른 단량체로서 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 1 ? 30 의 알코올의 에스테르류 또는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메트)아크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은 시멘트와 물을 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 필요에 따라 골재를 함유하는 시멘트 조성물 (시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등) 에 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 시멘트 조성물에 있어서 사용되는 시멘트로는, 포틀랜드 시멘트 (보통, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염 및 각각의 저알칼리형), 각종 혼합 시멘트 (고로(高爐) 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애시 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 초속경 시멘트 (1 클링커 속경성 시멘트, 2 클링커 속경성 시멘트, 인산마그네슘 시멘트), 그라우트용 시멘트, 유정 시멘트, 저발열 시멘트 (저발열형 고로 시멘트, 플라이애시 혼합 저발열형 고로 시멘트, 벨라이트 고함유 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트계 고화재, 에코 시멘트 (도시 쓰레기 소각재, 하수 오니 소각재의 1 종 이상을 원료로 하여 제조된 시멘트) 가 바람직하고, 또한, 고로 슬러그, 플라이애시, 신더 애시, 클링커 애시, 허스크 애시, 실리카 흄, 실리카 분말, 석회석 분말 등의 미분체나 석고를 첨가해도 된다. 또, 상기 골재로는, 자갈, 쇄석, 수쇄 슬러그, 재생 골재 등 이외에, 규석질, 점토질, 지르콘질, 하이 알루미나질, 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마그네시아질 등의 내화 골재를 사용할 수 있다.

상기 시멘트 조성물에 있어서의, 그 1 ㎥ 당의 단위 수량, 시멘트 사용량 및 물/시멘트비로는, 단위 수량 100 ? 185 ㎏/㎥, 사용 시멘트량 250 ? 800 ㎏/㎥, 물/시멘트비 (질량비) = 0.1 ? 0.7 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단위 수량 120 ? 175 ㎏/㎥, 사용 시멘트량 270 ? 800 ㎏/㎥, 물/시멘트비 (질량비) = 0.2 ? 0.65 가 추천되고, 빈(貧)배합에서부터 부(富)배합까지 폭넓게 사용할 수 있고, 단위 시멘트량이 많은 고강도 콘크리트, 단위 시멘트량이 300 ㎏/㎥ 이하인 빈배합 콘크리트 중 어느 것에도 유효하다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 시멘트 조성물에 첨가할 때의 첨가량으로는, 시멘트에 대한 불휘발분 환산으로의 질량 비율로서 바람직하게는 0.01 ? 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 ? 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ? 5 질량% 이다. 상기 첨가량이 0.01 질량% 미만이면, 성능적으로 떨어질 우려가 있다. 상기 첨가량이 10 질량% 를 초과하면, 경제성이 떨어질 우려가 있다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은 시멘트 분산제로서 일반적으로 사용되는 다른 시멘트 분산제와 병용할 수 있고, 2 종 이상의 다른 시멘트 분산제의 병용도 가능하다. 또한, 다른 시멘트 분산제를 사용하는 경우, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 다른 시멘트 분산제의 배합 질량비는 사용하는 다른 시멘트 분산제의 종류, 배합 및 시험 조건 등의 상이에 따라 일의적으로는 결정되지 않지만, 불휘발분 환산에서의 질량 비율 (질량%) 은, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물/다른 시멘트 분산제가 1 ? 99/99 ? 1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ? 95/95 ? 5, 더욱 바람직하게는 10 ? 90/90 ? 10 이다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 병용할 수 있는 상기 다른 시멘트 분산제로는, 예를 들어, 하기와 같은 시멘트 분산제를 들 수 있다.

나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물 등의, 폴리알킬아릴술폰산염계 ; 멜라민술폰산포름알데히드 축합물 등의, 멜라민포르말린 수지 술폰산염계 ; 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의, 방향족 아미노술폰산염계 ; 리그닌술폰산염, 변성 리그닌술폰산염 등의 리그닌술폰산염계 ; 폴리스티렌술폰산염계 등의 분자 중에 술폰산기를 갖는 각종 술폰산계 분산제.

일본 특허공보 소59-18338호, 일본 공개특허공보 평7-223852호에 기재된, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르계 단량체, (메트)아크릴산계 단량체, 및, 이들의 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체 ; 일본 특허공보 소58-38380호에 기재된, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 말레산, 및, 이들의 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는, 그 염, 또는, 그 에스테르 ; 일본 공개특허공보 평7-53645호, 일본 공개특허공보 평8-208769호, 일본 공개특허공보 평8-208770호에 기재된, 폴리에테르 화합물에 불포화 카르복실산계 단량체를 그래프트 중합한 친수성 그래프트 중합체 등의, 분자 중에 (폴리)옥시알킬렌기와 카르복실기를 갖는 각종 폴리카르복실산계 분산제.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은, 필요에 따라, 시멘트 첨가제 (시멘트 첨가재) 로서 일반적으로 사용되는 것 중의 적절한 것과 병용해도 된다. 예를 들어, 수용성 고분자 물질, 고분자 에멀션, 경화 지연제, 조강제?촉진제, 소포제, AE 제, 방수제, 방청제, 균열 저감제, 팽창재, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제, 응집제, 건조 수축 저감제, 강도 증진제, 셀프 레벨링제, 착색제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 상기 시멘트 첨가제 (시멘트 첨가재) 는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의, 특히 바람직한 실시형태로는 하기의 (1) ? (7) 을 들 수 있다.

(1) ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물, 및, ＜2＞ 옥시알킬렌계 소포제의, 2 성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬아민류이다. 또한, ＜2＞ 옥시알킬렌계 소포제의 배합 질량비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 대해, 0.01 ? 20 질량% 의 범위가 바람직하다.

(2) ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물, ＜2＞ 옥시알킬렌계 소포제, 및, ＜3＞ AE 제의, 3 성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬아민류이다. 또한, ＜2＞ 옥시알킬렌계 소포제의 배합 질량비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 대해, 0.01 ? 20 질량% 의 범위가 바람직하다. 또, ＜3＞ AE 제의 배합 질량비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물에 대해, 0.001 ? 2 질량% 의 범위가 바람직하다.

(3) ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물, ＜2＞ 탄소수 2 ? 18 의 알킬렌옥사이드를 평균 부가 몰수로 2 ? 300 부가한 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르계 단량체와, (메트)아크릴산계 단량체, 및 이들의 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체 (예를 들어, 일본 특허공보 소59-18338호, 일본 공개특허공보 평7-223852호에 기재), 및, ＜3＞ 옥시알킬렌계 소포제의, 3 성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬아민류이다. 또한, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 ＜2＞ 공중합체의 배합비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물/＜2＞ 공중합체의 질량비로, 바람직하게는 5/95 ? 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 ? 90/10 이다. 또, ＜3＞ 옥시알킬렌계 소포제의 배합 질량비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 ＜2＞ 공중합체의 합계량에 대해, 0.01 ? 20 질량% 의 범위가 바람직하다.

(4) ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물, 및, ＜2＞ 분자 중에 술폰산기를 갖는 술폰산계 분산제의, 2 성분을 필수로 하는 조합. 술폰산계 분산제로는, 예를 들어, 리그닌술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 멜라민술폰산포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산염, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노술폰산계 분산제를 들 수 있다. 또한, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 ＜2＞ 술폰산계 분산제의 배합비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물/＜2＞ 술폰산계 분산제의 질량비로, 바람직하게는 5/95 ? 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 ? 90/10 이다.

(5) ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물, 및, ＜2＞ 재료 분리 저감제의, 2 성분을 필수로 하는 조합. 재료 분리 저감제로는, 예를 들어, 비이온성 셀룰로오스 에테르류 등의 각종 증점제, 부분 구조로서 탄소수 4 ? 30 의 탄화수소 사슬로 이루어지는 소수성 치환기와 탄소수 2 ? 18 의 알킬렌옥사이드를 평균 부가 몰수로 2 ? 300 부가한 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 ＜2＞ 재료 분리 저감제의 배합비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물/＜2＞ 재료 분리 저감제의 질량비로, 바람직하게는 10/90 ? 99.99/0.01, 보다 바람직하게는 50/50 ? 99.9/0.1 이다. 이 조합의 시멘트 혼화제는 고유동 콘크리트, 자기 충전성 콘크리트, 셀프 레벨링제로서 바람직하다.

(6) ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물, 및, ＜2＞ 지연제의, 2 성분을 필수로 하는 조합. 지연제로는, 예를 들어, 글루콘산(염), 시트르산(염) 등의 옥시카르복실산류, 글루코오스 등의 당류, 소르비톨 등의 당알코올류, 아미노트리(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류를 들 수 있고, 바람직하게는 옥시카르복실산류이다. 또한, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 ＜2＞ 지연제의 배합비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물/＜2＞ 지연제의 질량비로, 바람직하게는 50/50 ? 99.9/0.1, 보다 바람직하게는 70/30 ? 99/1 이다.

(7) ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물, 및, ＜2＞ 촉진제의, 2 성분을 필수로 하는 조합. 촉진제로는, 예를 들어, 염화칼슘, 아초산칼슘, 질산칼슘 등의 가용성 칼슘염류, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물류, 티오황산염, 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염류 등을 들 수 있다. 또한, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물과 ＜2＞ 촉진제의 배합비는, ＜1＞ 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물/＜2＞ 촉진제의 질량비로, 바람직하게는 10/90 ? 99.9/0.1, 보다 바람직하게는 20/80 ? 99/1 이다.

본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물은 폴리알킬렌글리콜 (A) 및 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 를 특정량 함유한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 것이므로, 폴리알킬렌글리콜 (A) 및 이성체 (B) 가 특정량 함유된다. 그러므로, 이와 같은 중합체 함유 조성물을 시멘트 분산제에 사용한 경우에는, 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 조성물의 유동성을 높여, 높은 유동성을 일정 시간 안정적으로 유지할 수 있다.

또, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물을 제조할 때, 중합 원료로서 사용하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물이 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 특정한 부가 반응 온도 및 알칼리 촉매량으로 함으로써 제조되고 있으므로, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물이 공업적으로 생산성이 양호하며 안정적으로 제조할 수 있다. 이와 같은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 대한 알킬렌옥사이드 부가 반응을 경유함으로써, 본 발명의 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물이 특별한 조작 등 필요로 하지 않고 용이하게 얻어진다.

도 1 은 중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분) 측정용 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 차트이고, 실시예 4 에서 얻은 본 발명의 중합체 함유 조성물 (1) 을 시료로서 취득한 GPC 차트이다.
도 2 는 제조예 1 에서 얻어진 반응 생성물 (1) 의 NMR 차트이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 반응 생성물 (I-1) 의 NMR 차트이다.
도 4 는 비교예 1 에서 얻어진 비교용 반응 생성물 (1) 의 NMR 차트이다.
도 5 는 비교예 2 에서 얻어진 비교용 반응 생성물 (2) 의 NMR 차트이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것이 아니고, 적당하게 변경을 가하여 실시할 수도 있고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」및 「ppm」은 질량 기준이다.

먼저, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물에 있어서의 폴리알킬렌글리콜 (A) 로서의 폴리에틸렌글리콜 및 이성체 (B) 로서의 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 함유량을 측정하는 방법에 대해 설명한다.

[화학식 8]

또한, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 3-메틸-3-부텐-1-올(이소프레놀) 에 에틸렌옥사이드가 평균으로 50 몰 부가하여 얻어지는 화합물에 있어서, 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 화합물에 상당하는 것이다.

[화학식 9]

＜폴리에틸렌글리콜의 함유량 측정＞

단량체 함유 조성물에 함유되는 폴리에틸렌글리콜의 함유량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 이하의 조건 하에서 측정하였다.

사용 칼럼 : 쇼와 전공사 제조 GF-1G 7B (가이드 칼럼) 및 쇼와 전공사 제조 GF-310HQ

용리액 : 물

유량 : 1 ㎖/분

주입량 : 단량체 함유 조성물을 농도 5.0 % 의 용리액 용액으로서 100 ㎕

칼럼 온도 : 40 ℃

표준 물질 : 폴리에틸렌글리콜, 피크 톱 분자량 (Mp) 4020

검출기 : 히타치 제작소사 제조 L-7490 시사 굴절 검출기

＜상기 일반식 (5) 로 나타내는 이성체 화합물의 함유량 측정＞

단량체 함유 조성물을 중클로로포름에 용해시키고, 농도 5 % 가 되도록 용액을 조정하고, 400 ㎒ 의 NMR 에서 측정을 실시하였다.

또한, 측정에서 얻어진 NMR 차트의 도면 중에 나타낸 A, B, C 또는 D 의 위치에 있는 흡수는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 이성체 화합물의 화학식에 있어서, 각각 A, B, C 또는 D 의 위치에 나타낸 화학 구조에 기초하는 것이다. 또, 도면 중의 a, b, c, d 또는 e 의 위치에 있는 흡수는, 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌옥사이드가 평균으로 50 몰 부가하여 얻어지는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 화학식에 있어서, 각각 a, b, c, d 또는 e 의 위치에 나타낸 화학 구조에 기초하는 것이다.

다음으로, 중합체 함유 조성물에 함유되는 공중합체의 함유량 (폴리머 순분) 및 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정 방법을 설명한다.

＜공중합체의 중량 평균 분자량 측정＞

중합체 함유 조성물에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 이하의 조건 하에서 측정하였다.

사용 칼럼 : 토소사 제조 TSKguardcolumn SWXL, TSKgel G4000SWXL, G3000SWXL 및 G2000SWXL

용리액 : 물 10999 g, 아세토니트릴 6001 g 의 혼합 용매에 아세트산나트륨 3수화물 115.6 g 을 용해시키고, 추가로 아세트산으로 pH 6.0 으로 조정한 용리액 용액

주입량 : 중합체 함유 조성물을 농도 0.5 % 의 용리액 용액으로서 100 ㎕

칼럼 온도 : 40 ℃

표준 물질 : 폴리에틸렌글리콜, 피크 톱 분자량 (Mp) 300000, 219300, 107000, 50000, 24000, 11840, 6450, 4020, 1470

검량선 차수 : 3차식

검출기 : 닛폰 Waters 사 제조 410 시사 굴절 검출기

해석 소프트 : 닛폰 Waters 사 제조 Empower 소프트웨어

＜중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분) 의 측정＞

중합체 함유 조성물에 함유되는 폴리머 순분은, 도 1 에 나타내는 GPC 차트로부터, 중합체 함유 조성물에 있어서의 공중합체 부분의 면적인 (I) 를, 폴리에틸렌글리콜 등을 함유한 중합체 전체의 면적인 (I＋II) 로 나눈 값으로 하였다.

＜불포화 폴리알킬렌글리콜에테르의 제조＞

(제조예 1)

온도계, 교반기, 원료 도입관, 및 질소 도입관을 구비한 SUS 제 오토클레이브 반응 용기에 3-메틸-3-부텐-1-올 1000 g, 알칼리 촉매로서 수산화나트륨 3.0 g 을 주입하고, 교반 하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 120 ℃ 까지 가열하였다. 그리고 안전압 하에서 120 ℃ 를 유지한 채로 에틸렌옥사이드 5050 g 을 8.5 시간에 걸쳐 반응기 내로 도입하고, 그 후, 1 시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물은, 3-메틸-3-부텐-1-올에 평균 10 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜 (1) 과, 폴리에틸렌글리콜 및 불포화 폴리알킬렌글리콜 (1) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체를 함유하는 것이었다. 이 반응 생성물을 반응 생성물 (1) 로 칭한다.

(제조예 2)

온도계, 교반기, 원료 도입관, 및 질소 도입관을 구비한 SUS 제 오토클레이브 반응 용기에 3-메틸-2-부텐-1-올 1000 g, 알칼리 촉매로서 수산화나트륨 3.0 g 을 주입하고, 교반 하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 120 ℃ 까지 가열하였다. 그리고 안전압 하에서 120 ℃ 를 유지한 채로 에틸렌옥사이드 5050 g 을 8.5 시간에 걸쳐 반응기 내로 도입하고, 그 후, 1 시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물은, 3-메틸-2-부텐-1-올에 평균 10 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜 (2) 와 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 것이었다. 이 반응 생성물을 반응 생성물 (2) 로 칭한다.

＜불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 함유 조성물의 제조＞

(실시예 1)

온도계, 교반기, 원료 도입관, 및 질소 도입관을 구비한 SUS 제 오토클레이브 반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 반응 생성물 (1) 210 g, 알칼리 촉매로서 49 % 수산화나트륨 수용액 3.52 g 을 주입하고, 95 ℃ 까지 승온하였다. 이어서 교반하면서 반응 용기의 상부로부터 유리제 트랩을 장착한 배관을 접속하고, 진공 펌프를 사용하여 반응 용기 내를 5.32×10³ ㎩ (40 Torr) 로 감압하였다. 2.5 시간 탈수 종료 후, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 95 ℃ 까지 승온하였다. 그리고 안전압 하에서 95 ℃ 를 유지한 채로 에틸렌옥사이드 712.5 g 을 7.7 시간에 걸쳐 반응기 내로 도입하고, 그 후, 1 시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물은, 3-메틸-3-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-1) 과, 폴리에틸렌글리콜 및 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-1) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체를 함유하는 것이었다. 이 반응 생성물을 반응 생성물 (I-1) 로 칭한다. 반응 생성물 (I-1) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

온도계, 교반기, 원료 도입관, 및 질소 도입관을 구비한 SUS 제 오토클레이브 반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 반응 생성물 (1) 191 g, 알칼리 촉매로서 순도 85 % 의 수산화칼륨 과립품 2.58 g 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온하였다. 이어서 교반하면서 반응 용기의 상부로부터 유리제 트랩을 장착한 배관을 접속하고, 진공 펌프를 사용하여 반응 용기 내를 6.67×10³ ㎩ (50 Torr) 로 감압하였다. 1 시간 탈수 종료 후, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 80 ℃ 로 조정하였다. 그리고 안전압 하에서 80 ℃ 를 유지한 채로 에틸렌옥사이드 639.9 g 을 7.3 시간에 걸쳐 반응기 내로 도입하고, 그 후, 1 시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물은, 3-메틸-3-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-2) 와, 폴리에틸렌글리콜 및 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-2) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체를 함유하는 것이었다. 이 반응 생성물을 반응 생성물 (I-2) 로 칭한다. 반응 생성물 (I-2) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

온도계, 교반기, 원료 도입관, 및 질소 도입관을 구비한 SUS 제 오토클레이브 반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 반응 생성물 (1) 1039 g, 알칼리 촉매로서 49 % 수산화나트륨 수용액 4.1 g 을 주입하고, 100 ℃ 까지 승온하였다. 이어서 교반하면서 반응 용기의 상부로부터 유리제 트랩을 장착한 배관을 접속하고, 진공 펌프를 사용하여 반응 용기 내를 5.32×10³ ㎩ (40 Torr) 로 감압하였다. 1 시간 탈수 종료 후, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 95 ℃ 로 조정하였다. 그리고 안전압 하에서 95 ℃ 를 유지한 채로 에틸렌옥사이드 3386 g 을 20 시간에 걸쳐 반응기 내로 도입하고, 그 후, 1 시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물은, 3-메틸-3-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-3) 과, 폴리에틸렌글리콜 및 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-3) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체를 함유하는 것이었다. 이 반응 생성물을 반응 생성물 (I-3) 으로 칭한다. 반응 생성물 (I-3) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

온도계, 교반기, 원료 도입관, 및 질소 도입관을 구비한 SUS 제 오토클레이브 반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 반응 생성물 (1) 143.5 g, 알칼리 촉매로서 48 % 수산화나트륨 수용액 0.5 g 을 주입하고, 105 ℃ 까지 승온하였다. 이어서 교반하면서 반응 용기의 상부로부터 유리제 트랩을 장착한 배관을 접속하고, 진공 펌프를 사용하여 반응 용기 내를 5.32×10³ ㎩ (40 Torr) 로 감압하였다. 1 시간 탈수 종료 후, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 120 ℃ 까지 승온하였다. 그리고 안전압 하에서 120 ℃ 를 유지한 채로 에틸렌옥사이드 475.3 g 을 7.5 시간에 걸쳐 반응기 내로 도입하고, 그 후, 1 시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물은, 3-메틸-3-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-4) 와의 폴리에틸렌글리콜 및 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-4) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체를 함유하는 것이었다. 이 반응 생성물을 비교용 반응 생성물 (1) 로 칭한다. 비교용 반응 생성물 (1) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

온도계, 교반기, 원료 도입관, 및 질소 도입관을 구비한 SUS 제 오토클레이브 반응 용기에 제조예 2 에서 얻어진 반응 생성물 (2) 143.5 g, 알칼리 촉매로서 48 % 수산화나트륨 수용액 0.5 g 을 주입하고, 105 ℃ 까지 승온하였다. 이어서 교반하면서 반응 용기의 상부로부터 유리제 트랩을 장착한 배관을 접속하고, 진공 펌프를 사용하여 반응 용기 내를 5.32×10³ ㎩ (40 Torr) 로 감압하였다. 1 시간 탈수 종료 후, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 120 ℃ 까지 승온하였다. 그리고 안전압 하에서 120 ℃ 를 유지한 채로 에틸렌옥사이드 475.3 g 을 7.5 시간에 걸쳐 반응기 내로 도입하고, 그 후, 1 시간 숙성시켜 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 생성물은, 3-메틸-2-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체와 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 것이었다. 이 반응 생성물을 비교용 반응 생성물 (2) 로 칭한다. 비교용 반응 생성물 (2) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 3-메틸-2-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체는 실시예 1 ? 3 에서 얻어진 반응 생성물 (I-1) ? (I-3) 에 소량 함유되어 있는 이성체에 상당하는 것이다.

＜중합체 함유 조성물의 제조＞

(실시예 4)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응기에, 이온 교환수 97.3 g, 실시예 1 에서 얻은 반응 생성물 (I-1) 187.5 g, 아크릴산 1.35 g 을 주입하고, 액 중에 질소를 매분 500 ㎖ 의 유량으로 불어넣으면서 교반을 개시하였다. 60 ℃ 로 승온 후 1 시간 교반하고, 반응조 내를 충분히 질소 치환한 후, 과산화수소의 2 % 수용액 14.7 g 을 투입하였다. 질소 유량을 매분 50 ㎖ 로 낮추고, 아크릴산 75.7 % 수용액 31.7 g 을, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 아크릴산을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르브산 0.38 g 및 3-메르캅토프로피온산 0.97 g 을 46.2 g 의 물로 용해시킨 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 60 ℃ 로 온도를 유지하여, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 생성물의 온도를 50 ℃ 이하로 강온한 후, 수산화나트륨 30 % 수용액으로 pH 가 6.5 가 되도록 중화하여, 중량 평균 분자량 32000 의 폴리카르복실산계 공중합체 (1) 을 함유하며 폴리머 순분 92.9 % 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 중합체 함유 조성물 (1) 을 얻었다. 이 중합체 함유 조성물을 조제할 때의 단량체 주입 조성이나 중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분) 을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 이온 교환수 109.1 g, 실시예 2 에서 얻은 반응 생성물 (I-2) 191.6 g, 아크릴산 0.35 g 을 주입하고, 60 ℃ 로 승온하였다. 그곳에, 과산화수소의 6.3 % 수용액 4.8 g 을 첨가하고, 아크릴산 62 % 수용액 41.4 g 을, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에, L-아스코르브산 0.39 g 및 3-메르캅토프로피온산 0.85 g 을 26.9 g 의 물로 용해시킨 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 60 ℃ 로 온도를 유지하여, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 생성물의 온도를 50 ℃ 이하로 강온한 후, 수산화나트륨 30 % 수용액으로 pH 가 6.5 가 되도록 중화하여, 중량 평균 분자량 30000 의 폴리카르복실산계 공중합체 (2) 를 함유하며 폴리머 순분 91.5 % 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 중합체 함유 조성물 (2) 를 얻었다. 이 중합체 함유 조성물을 조제할 때의 단량체 주입 조성이나 중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분) 을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 이온 교환수 76.9 g, 실시예 3 에서 얻은 반응 생성물 (I-3) 149.3 g, 아크릴산 0.27 g, 아세트산 0.72 g 을 주입하고, 60 ℃ 로 승온하였다. 그곳에, 과산화수소의 2.0 % 수용액 11.9 g 을 첨가하고, 아크릴산 80 % 수용액 24.9 g 을, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에, L-아스코르브산 0.3 g 및 3-메르캅토프로피온산 1.1 g 을 35.8 g 의 물로 용해시킨 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 60 ℃ 로 온도를 유지하여, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 생성물의 온도를 50 ℃ 이하로 강온한 후, 수산화나트륨 30 % 수용액으로 pH 가 6.5 가 되도록 중화하여, 중량 평균 분자량 35000 의 폴리카르복실산계 공중합체 (3) 을 함유하며 폴리머 순분 93.4 % 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 중합체 함유 조성물 (3) 을 얻었다. 이 중합체 함유 조성물을 조제할 때의 단량체 주입 조성이나 중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분) 을 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 이온 교환수 76.9 g, 비교예 1 에서 얻은 비교용 반응 생성물 (1) 149.3 g, 아크릴산 0.27 g 을 주입하고, 60 ℃ 로 승온하였다. 그곳에, 과산화수소의 2.0 % 수용액 11.9 g 을 첨가하고, 아크릴산 80 % 수용액 24.9 g 을, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에, L-아스코르브산 0.3 g 및 3-메르캅토프로피온산 1.1 g 을 35.8 g 의 물로 용해시킨 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 60 ℃ 로 온도를 유지하여, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 생성물의 온도를 50 ℃ 이하로 강온한 후, 수산화나트륨 30 % 수용액으로 pH 가 6.5 가 되도록 중화하여, 중량 평균 분자량 31000 의 폴리카르복실산계 공중합체를 함유하며 폴리머 순분 88.7 % 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 비교 중합체 함유 조성물 (1) 을 얻었다. 이 중합체 함유 조성물을 조제할 때의 단량체 주입 조성이나 중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분) 을 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 반응기에, 이온 교환수 76.9 g, 비교예 2 에서 얻은 비교용 반응 생성물 (2) 149.3 g, 아크릴산 0.27 g 을 주입하고, 60 ℃ 로 승온하였다. 그곳에, 과산화수소의 2.0 % 수용액 11.9 g 을 첨가하고, 아크릴산 80 % 수용액 24.9 g 을, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에, L-아스코르브산 0.3 g 및 3-메르캅토프로피온산 1.1 g 을 35.8 g 의 물로 용해시킨 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 60 ℃ 로 온도를 유지하여, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 생성물의 온도를 50 ℃ 이하로 강온한 후, 수산화나트륨 30 % 수용액으로 pH 가 6.5 가 되도록 중화하여, 중량 평균 분자량 7700 의 폴리카르복실산계 공중합체를 함유하며 폴리머 순분 24.3 % 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 비교 중합체 함유 조성물 (2) 를 얻었다. 이 중합체 함유 조성물을 조제할 때의 단량체 주입 조성이나 중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분) 을 표 2 에 나타낸다.

중합에 사용한 비교용 반응 생성물 (2) 에 함유되는 3-메틸-2-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체는, 실시예 4 ? 6 에서 사용한 반응 생성물 (I-1) ? (I-3) 에 함유되는 3-메틸-3-부텐-1-올에 평균 50 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-1) ? (I-3) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 에 상당하는 것으로서, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I-1) ? (I-3) 의 1/4 정도의 중합 반응성 밖에 갖지 않는 것이 분명하다.

(실시예 7 ? 10, 비교예 5, 6)

실시예 4 ? 6, 비교예 3 ? 4 의 제조 방법 및 통상 사용되는 중합 방법에 의해, 본 발명의 중합체 함유 조성물 (4) ? (7) 및 비교 중합체 함유 조성물 (3) ? (4) 를 제조하였다.

또한, 하이드록시에틸아크릴레이트는, 아크릴산 수용액에 혼합하고, 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합체 함유 조성물을 조제할 때의 단량체 주입 조성이나 중합체 함유 조성물 중의 공중합체 함유량 (폴리머 순분), 중량 평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.

＜중합체 함유 조성물의 시멘트 분산성의 평가＞

(실시예 11)

실시예 4 ? 7 및 9 에서 얻어진 본 발명의 중합체 함유 조성물 (1) ? (4) 및 (6), 그리고, 비교예 3, 5 및 6 에서 얻어진 비교 중합체 함유 조성물 (1), (3) 및 (4) 를 사용하여, 시멘트 분산성의 평가용 모르타르를 조제하고, 하기와 같이 하여 모르타르의 플로우치 및 공기량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

먼저, 성능 평가 시험에 사용하는 중합체 함유 조성물에 있어서의 불휘발분을 측정하고, 이 불휘발분을 기준으로 하여, 소정의 배합으로 시멘트 분산제 수용액을 조제하였다. 또한, 불휘발분은, 약 0.5 g 의 중합체 함유 조성물을 알루미늄 컵에 칭량하여 넣고, 여기에 이온 교환수를 약 1 g 첨가하여 균일하게 퍼지게 하여, 질소 분위기 하에 130 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 건조 전후의 질량차로부터 측정하였다.

시멘트 분산제 수용액은, 중합체 함유 조성물의 소정량, 즉 모르타르 중의 시멘트 질량에 대해 중합체 함유 조성물이 불휘발분으로서 0.1 질량% 가 되는 양을, 알루미늄 컵에 칭량하여 넣고, 여기에 소포제의 MA404 (포졸리스 물산 제조) 원액을 100 배로 희석한 수용액을, 중합체 함유 조성물의 불휘발분에 대해 10 질량% 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 합계 220 g 이 되도록 하여, 조제하였다.

성능 평가 시험용 모르타르는, 상기 시멘트 분산제 수용액 220 g 에 대해, 보통 포틀랜드 시멘트 (타이헤이요 시멘트사 제조) 550 g 및 ISO 표준 모래 (시멘트 협회 제조) 1350 g 을 배합한 것으로 하고, 이 평가 시험용 모르타르에 있어서, 이하의 순서로 플로우치 및 공기량의 측정을 실시하였다.

(플로우치의 측정)

상기 시멘트 550 g 과 시멘트 분산제 수용액 220 g 을 믹서 (호버트사 제조 : 제품번호 N-50) 에 의해 저속에서 30 초 혼련한 후, 30 초에 걸쳐 상기 ISO 모래 1350 g 을 믹서에 투입하였다. 이어서, 고속에서 30 초 혼련 후, 회전을 정지시키고 15 초에 걸쳐 솥의 벽에 부착된 모르타르를 긁어냈다. 또한 75 초간 경과 후, 고속에서 60 초간 혼련하여, 모르타르 시료로 하였다.

이 모르타르 시료를 JIS R 5201 에 준하는 테이블에 둔 플로우 코운 (JIS R 5201) 에 반량 채우고, 다짐봉을 사용하여 15 회 다졌다. 또한, 모르타르를 플로우 코운을 평미레질하여 가득까지 채워 다짐봉을 사용하여 15 회 다졌다. 그 후, 모르타르를 채운 플로우 코운을 조용히 수직으로 들어올려, 테이블에 퍼진 모르타르의 장경 (㎜) 과 단경 (㎜) 을 측정하고, 그 평균치를 모르타르 플로우치 (초기치) 로 하였다. 또한, 상기 모르타르 시료를 가만히 정지시키고, 주수(注水) 후 30 분, 60 분 경과한 후에 재차 모르타르 플로우치 (30 분, 60 분) 를 측정하였다.

(공기량의 측정)

상기와 같이 조제한 모르타르 시료를 500 ㎖ 메스 실린더에 약 200 ㎖ 채우고, 직경 8 ㎜ 의 환봉(丸棒)으로 다진 후에 용기에 진동을 가하여, 거친 기포를 제거하였다. 추가로 모르타르를 약 200 ㎖ 첨가하여 동일하게 거친 기포를 뺀 후, 체적과 질량을 측정하고, 질량과 각 재료의 밀도로부터 공기량을 계산하였다.

(실시예 12)

중합체 함유 조성물로서, 복수의 중합체 함유 조성물을 표 4 에 나타낸 중량비로 혼합하여 조제되는 중합체 함유 조성물의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 시멘트 분산성의 평가용 모르타르를 조제하고, 모르타르의 플로우치 및 공기량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 및 비교예의 결과로부터, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해, 폴리알킬렌글리콜을 1 ? 5 질량%, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체를 1 ? 5 질량% 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체 함유 조성물은, 우수한 시멘트 분산성을 발휘하고, 시멘트 조성물에 높은 유동성을 부여할 수 있음과 함께, 높은 유동성을 일정 시간 안정적으로 유지할 수 있다는 것이 실증되었다.

Claims

하기 일반식 (1) ;
[화학식 1]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 25 ? 250 의 수이다) 로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에서 유래하는 반복 단위와,
하기 일반식 (2) ;
[화학식 2]

(식 중, R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM² 를 나타낸다. 단, R³ 및 R⁴ 는 동시에 -COOM² 를 나타내지 않는다. R⁵ 는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH₂COOM³ 을 나타낸다. R⁵ 가 -CH₂COOM³ 일 때 R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. M¹, M² 및 M³ 은 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기 아민을 나타낸다) 로 나타내는 불포화 카르복실산계 단량체 (II) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물로서,
그 중합체 함유 조성물은, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (A) 를 1 ? 5 질량%, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 를 1 ? 5 질량% 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 함유 조성물은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대한 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량을 α 질량%, 이성체 (B) 의 함유량을 β 질량% 로 했을 때, 그들의 함유량이 다음의 식 (3) 및 식 (4) 를 만족하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조 방법으로서,
그 제조 방법은 하기 일반식 (3) ;
[화학식 3]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 2 ? 15 의 수이다) 으로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가하는 공정을 포함하고, 그 부가 반응 공정의 온도를 80 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 범위로 하고, 그 부가 반응 공정에 사용하는 알칼리 촉매의 양을 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 과 알킬렌옥사이드의 총량에 대해 500 ? 3000 ppm 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조 방법.
하기 일반식 (1) ;
[화학식 4]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 25 ? 250 의 수이다) 로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 을 함유하는 조성물로서,
그 단량체 (I) 함유 조성물은, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (A) 를 1 ? 5 질량%, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 에 있어서의 이중 결합의 위치가 전이된 이성체 (B) 를 1 ? 5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 단량체 (I) 함유 조성물은 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 100 질량% 에 대한 폴리알킬렌글리콜 (A) 의 함유량을 α 질량%, 이성체 (B) 의 함유량을 β 질량% 로 했을 때, 그들의 함유량이 다음의 식 (3) 및 식 (4) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물의 제조 방법으로서,
그 제조 방법은 하기 일반식 (3) ;
[화학식 5]

(식 중, AO 는 탄소수 2 ? 18 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 2 ? 15 의 수이다) 으로 나타내는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 에 알킬렌옥사이드를 부가하는 공정을 포함하고, 그 부가 반응 공정의 온도를 80 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 범위로 하고, 그 부가 반응 공정에 사용하는 알칼리 촉매의 양을 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 (III) 과 알킬렌옥사이드와의 총량에 대해 500 ? 3000 ppm 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (I) 함유 조성물의 제조 방법.