CN105722804A - 与梳形聚合物型的减水剂相容的用于水硬性组合物的保坍剂 - Google Patents

与梳形聚合物型的减水剂相容的用于水硬性组合物的保坍剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水硬性组合物、如混凝土和砂浆的组合物的技术领域。更具体地，本申请涉及一种与亲水梳形聚合物型的减水剂相容的保坍剂。

Description

与梳形聚合物型的减水剂相容的用于水硬性组合物的保坍剂
技术领域
本发明涉及水硬性组合物、如混凝土和砂浆的组合物的技术领域。这类组合物用于全部的建筑市场。更具体地，本专利申请涉及在这类水硬性组合物中使用的添加剂。
背景技术
水硬性组合物一般包含多种用于改善其特性的化学添加剂。其中，通常使用其功能为改善组合物中矿物颗粒的分散状态的化学试剂。无任何偏向地，该化学试剂被称作“分散剂”、“流化剂”、“减水剂”、“增塑剂”或“超增塑剂”。该化学试剂能够降低水硬性组合物的水含量，这使得能够改善水硬性组合物的性能，包括机械强度。
已有多种用于水硬性组合物的分散剂。这些试剂的化学组成和它们在含有其的组合物中引起的性质是不同的。
例如，提到文件WO2006/028252和WO2003/144332，其描述了低分子量的分散剂共聚物的用途。
为了评价水硬性组合物中分散剂的分散性能，依照标准EN12350-2测量坍落度。坍落度的值越大，水硬性组合物越和易。混凝土的和易性是决定其所放置的位置的重要性质，例如用于填充模板。在其制备刚刚完成之后以及制备后的一定时间进行评价，这使得能够评价也被称为坍落度保持的随时间的和易性以及制备后的和易时间限制。存在几类混凝土。对于每类混凝土，期望特定的和易性特征。
在各类混凝土中，可以提到自密实混凝土(SCC)，其特征为高和易性值(≥620mm且从不<500mm)。对于这类混凝土，增强它们的和易性的关键是能够使用它们，以及在长时间段内保持好的和易性。
还提到预拌混凝土(RMC)，其是具有50mm至200mm等级的和易性值的另一类混凝土。
提出的一种用于增强混凝土和易性的解决方案在于所使用的过量的分散剂。然而，该非常实用的解决方案导致制剂的稳定性和均匀性的损失，这对混凝土的性能会产生负面的影响(分离)。
另一种解决方案在于使用符合标准ADJUVANTNFEN934-2的缓凝剂。一旦无水的水泥与水混合，任选地包含添加剂，水合作用就开始并且因此获得的浆体性质随时间变化。一定时间之后，结晶开始越来越大，混合物的黏度和硬度改变。这对应于凝结的开始。缓凝剂的使用使得能够抑制在水泥与混凝土或砂浆的其他组分接触期间水泥的水合步骤、和/或水泥组分的结晶步骤。然而，缓凝剂的使用的主要缺点是在工程的早期减小强度。
还提出使用保坍剂以确保在长时间内的和易性。
特别地，文件WO2007/047407描述了增强和易性的方法，该方法在于结合三种添加剂：用于增加初始流动性的试剂、保坍剂、以及在前两种试剂被加入到所述组合物中时控制用于增加初始流动性的试剂的反应的试剂。
文件WO97/48656描述了共聚物型的试剂的使用，所述共聚物型的试剂为水硬性组合物如水泥浆、砂浆或混凝土提供初始流动性，而且使得能够保持组合物的流动性。该混凝土混合的试剂由共聚物组成，该共聚物由以下单体构成：(a)包含25至300摩尔的C2-C3氧亚烷基基团的烯属不饱和单体，(b)烷基酯、烯基酯或羟基烷基酯型的烯属不饱和单体，和任选的(c)烯属不饱和羧酸或其盐，所述共聚物包含高比例的单体(b)。提供这种共聚物以实现初始流动性和坍落度保持之间极好的平衡，这些性质随着共聚物的分子量的变化而被调节。
文件EP2147901描述了在没有初始流动性的情况下用于水硬性组合物的分散性保持的试剂，其包含基于烯属不饱和羧酸酯/盐的结构单元。该试剂不包含任何烯属不饱和羧酸基团，根据该文件，烯属不饱和羧酸基团为共聚物提供初始流动性。
文件EP1655272A1描述了水泥添加剂，其可用作增强水泥和易性的超增塑剂。这些添加剂提供初始流动性和坍落度保持。这些添加剂必要地由以下三种单体构成：(I)包含25至300单元的C2-C3氧亚烷基基团的烯属不饱和聚(亚烷基二醇)醚单体，(II)包含1至4个乙二醇/丙二醇单元的烯属不饱和烷基酯单体，和(III)任选包含两个烯属不饱和键的烷氧基单体。
文件WO2010/064098(Coatex)描述了使用梳形聚合物的组合作为用于改善基于水硬性黏结剂的含水制剂的和易性的制剂，一种具有亲水侧链而另一种具有疏水侧链。
文件EP0612702A1描述了超增塑剂型添加剂，其由甲基丙烯酸、聚(乙二醇)单乙基醚甲基丙烯酸酯和作为交联剂的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体组成。该文件没有给出任何关于所描述的添加剂的分子量的说明。
这些文件提供的解决方案是不完全令人满意的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于以坍落度保持为主要性质的水硬性组合物的共聚物试剂。
本发明的另一目的是提供一种共聚物试剂，当在水硬性组合物中时所述共聚物试剂不提供任何初始流动性。
本发明的另一目的是提供一种保坍剂，其可以完全地与具有至少一个亲水侧链的梳形共聚物型的减水剂相容，即提供一种保坍剂，其以任何比例与这种减水剂混溶，且在标准剂量下对制剂的初始流动性没有影响。
本发明的另一目的是提供一种和易剂，其具有对其初始流动性和坍落度保持特性的优化。
在特定组合物中与具有至少一个亲水侧链的梳形共聚物型的减水剂相容的根据本发明的保坍剂和由该保坍剂和特定的减水剂的组合组成的和易剂使得能够满足所有这些目的。
本发明的另一目的是提供一种添加剂，其使得能够获得均匀的组合物，即在组合物中不会引起材料的分离的组合物。
具体实施方式
保坍剂
本发明的第一目的在于用于水硬性组合物的保坍剂，所述试剂不是减水剂，保坍剂由通过以下单体的聚合得到的共聚物组成：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，
b)至少一种大分子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和聚烷氧基链，该聚烷基氧链由至少一个烷氧基单元、例如至少10个烷氧基单元构成，和
c)至少一种非离子交联单体，其包含至少两个可聚合的不饱和官能团，
所述共聚物具有大于400000克/摩尔的分子量。
根据本发明的保坍剂是一种混凝土辅助剂，其在混合混凝土时以少于或等于混凝土中水泥含量的质量/重量的5％加入，用来调整新鲜和/或硬化的混合物的性质。
根据本发明的试剂使得能够延长水硬性组合物如混凝土的和易时间。此外，虽然延长混凝土的和易时间是重要的，但不应该损害正在进行硬化或处于硬化状态的混凝土的性能(特别是期望的初始或最终的机械强度)，或水硬性组合物中夹带的空气含量。
根据本发明的保坍剂不是减水剂或高减水剂。
在本发明的情况下，“减水剂”或“增塑剂”是一种符合标准ADJUVANTNFEN934-2的相对于对照混凝土实现掺和的混凝土的减水率≥5％的试剂。“高减水剂”或“超增塑剂”是一种相对于对照混凝土实现掺和的混凝土的减水率≥12％的掺和剂。
根据本发明的保坍剂并不符合这些特性。因此，根据本发明的保坍剂完全与减水剂、强塑剂或超增塑剂相容。这使得能够配制适合各种建筑工作的水硬性组合物，而不必调整一种或其他添加剂的量以获得期望的初始流动性和随时间的和易性保持的模式。
根据本发明的保坍剂也不是符合标准ADJUVANTNFEN934-2的缓凝剂。因此，根据本发明的试剂对其与混凝土或砂浆的其他组分相接触时的水泥水合步骤，和/或对水泥组分的结晶步骤并无影响。它对工程早期的强度、如第一天或第七天时的强度并无影响。
根据本发明的分子量大于400000克/摩尔的保坍剂使得能够得到均匀的组合物，而分子量为100000至150000克/摩尔等级的相同试剂导致组合物中材料分离。这种作用是不能接受的，因为这很有可能对包含它们的组合物的性能具有负面的影响。
以下描述的实施方案可以相互结合。
根据本发明的保坍剂由单体a)、b)和c)的聚合得到。每种单体a)、b)和c)可以单独或以两种或更多种的混合物的形式存在于共聚物中。
单体a)可以是酸的形式，如羧酸，和/或盐的形式，如羧酸盐。
例如，共聚物包含一种或更多种交联单体c)。根据一个实施方案，其仅包含一种交联单体。根据另一实施方案，其包含两种交联单体。交联单体被用于生成三维网状形式的共聚物。
根据本发明，为多不饱和化合物的单体被用作交联单体c)。该化合物可以包含两个、三个或更多个烯属不饱和键。
交联单体可以具有亲水的、疏水的或两亲的性质。这些化合物的实例包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-二乙氧基苯基)丙烷和丙烯酸锌；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每分子包含2至8个基团的多烯丙基蔗糖醚，多烯丙基季戊四醇醚如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；多烯丙基三羟甲基丙烷醚，如二烯丙基三羟甲基丙烷醚和三烯丙基三羟甲基丙烷醚。其他多不饱和化合物包括二乙烯基乙二醇、二乙烯基苯、二乙烯基环己基和亚甲基双丙烯酰胺。
根据另一实施方式，交联单体可以通过多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐或衣康酸酐的酯化反应、或通过异氰酸酯如3-异丙烯基二甲基苯异氰酸酯的加成反应来制备。
也可以使用由通过其羧基侧基交联的以下不饱和化合物：多卤代烷醇，如1,3-二氯异丙醇和1,3-二溴异丙醇；卤代环氧烷烃，如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-甲基环氧氯丙烷和环氧碘丙烷；多缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油基-1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂及其混合物。
本发明还涉及一种用于水硬性组合物的保坍剂，所述试剂不是减水剂(根据标准ADJUVANTNFEN934-2)，其由通过以下单体的聚合得到的共聚物组成：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，
b)至少一种具有式(I)的大分子单体：
Rf–[(EO)m–(PO)n–(BO)p]–Rf’(I)
其中：
[(EO)m–(PO)n–(BO)p]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
m、n和p彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，m、n和p的总和为10至250，
Rf表示包含可聚合的不饱和官能团的基团，
Rf’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，和
c)至少一种非离子交联单体，其包含至少两个可聚合的不饱和官能团和酯基，
所述共聚物具有通过SEC确定的大于400000克/摩尔的分子量。
根据一个实施方案，所述保坍剂是通过单体b)的聚合得到的共聚物，其中Rf表示包含可聚合的不饱和官能团和羧基的基团。
根据一个实施方案，所述保坍剂是通过单体b)和c)的聚合得到的共聚物，其中可聚合的不饱和官能团彼此独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和这些酯的混合物。
根据一个实施方案，所述保坍剂是通过单体a)的聚合得到的共聚物，所述单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和这些单体的混合物。
根据另一实施方案，所述保坍剂是通过两种或更多种不同的单体a)的共聚得到的共聚物。例如，其可以是丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的混合物，或马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸单体的混合物。
根据一个实施方案，所述保坍剂是通过以下单体的共聚得到的分子量大于400000克/摩尔的共聚物：
a)至少一种阴离子单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和这些单体的混合物，
b)至少一种具有式(I)的大分子单体：
Rf–[(EO)m–(PO)n–(BO)p]–Rf’(I)
其中：
[(EO)m–(PO)n–(BO)p]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
m、n和p彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，m、n和p的总和为10至250，
Rf表示选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和这些酯的混合物的基团，
Rf’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，和
c)至少一种非离子交联单体，其包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和这些酯的混合物的至少两个基团。
根据再一个实施方案，所述保坍剂是通过a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些单体的混合物的单体的共聚得到的共聚物。
根据另一实施方案，所述保坍剂是通过单体b)和c)的聚合得到的共聚物，其中可聚合的不饱和官能团彼此独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和这些酯的混合物。
根据一个实施方案，根据本发明的保坍剂由通过以下单体的聚合得到的共聚物组成：
a)一种或两种阴离子单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些单体的混合物，
b)至少一种具有式(I)的大分子单体：
Rf–[(EO)m–(PO)n–(BO)p]–Rf’(I)
其中：
[(EO)m–(PO)n–(BO)p]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，烷氧基单元嵌段、无规或交替排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
m、n和p彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，m、n和p的总和为10至250，
Rf表示选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和这些酯的混合物的基团，
Rf’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，和
c)至少一种非离子交联单体，其包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和这些酯的混合物的至少两个基团。
根据一个实施方案，根据本发明的保坍剂由通过以下单体的聚合得到的共聚物组成：
a)0.5重量％至40重量％的至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，
b)50重量％至99重量％的至少一种具有式(I)的大分子单体，和
c)0.05重量％至10重量％的至少一种非离子交联单体，其包含至少两个可聚合的饱和官能团和酯基，
百分比的总和为100％。
根据本发明的一个方面，根据a)的阴离子单体可以以0.5重量％至40重量％的质量比例使用，根据本发明的另一方面，该质量比例为5重量％至30重量％，根据本发明的再一方面，该质量比例为7重量％至25重量％，该百分比基于构成根据本发明的保坍剂的全部单体的总重量。
根据一个实施方案，共聚物是通过0.5重量％至40重量％的两种或更多种阴离子单体的聚合得到的。例如，共聚物是通过0.5重量％至40重量％的两种阴离子单体的聚合得到的，该阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和巴豆酸。
术语“聚(亚烷基二醇)”是指来源于烯烃氧化物的亚烷基二醇聚合物。
式(I)的大分子单体包含聚(亚烷基二醇)链。根据本发明的共聚物的聚(亚烷基二醇)链包含一部分的亚乙基-氧基团、一部分的亚丙基-氧基团和/或一部分的亚丁基-氧基团。例如，根据本发明的聚(亚烷基二醇)链可以包含占主要比例的亚乙基-氧基团，结合占次要比例的亚丙基-氧基团。亚烷基二醇聚合物的具体实例包括：平均分子量为1000、4000、6000和10000克/摩尔的聚(亚烷基二醇)；亚乙基氧的百分比为20重量％至80重量％和亚丙基氧的百分比为20重量％至80重量％的聚乙二醇聚丙二醇。
根据本发明的一个方面，式(I)的大分子单体可以以50重量％至99重量％的质量比例使用，根据本发明的另一方面，该质量比例为60重量％至95重量％，根据本发明的再一方面，该质量比例为70重量％至93重量％，该百分比基于构成根据本发明的保坍剂的全部单体的总重量。
根据本发明的一个方面，交联单体可以以为0.05重量％至10重量％的质量比例使用，根据本发明的另一方面，该质量比例为0.5重量％至5重量％，根据本发明的再一方面，该质量比例为0.5重量％至3重量％，该百分比基于构成根据本发明的保坍剂的全部单体的总重量。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的保坍剂不包含烷基酯、烯基酯、羟基烷基酯型的任何烯属不饱和单体。
根据另一实施方案，根据本发明的保坍剂不包含任何含有25至300摩尔的C2-C3氧亚烷基基团的烯属不饱和聚(亚烷基二醇)醚单体。
根据本发明的一个实施方案，在以上式(I)中：
-m表示1至250的整数(不含0)，和
-n和p彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，
m、n和p的总和为10至250，例如20至200，或例如40至150。
根据本发明的另一实施方案，在以上式(I)中：
-m和n表示1至250的整数(不含0)，和
-p等于0，
m和n的总和为10至250，例如20至200，或例如40至150。
根据再一实施方案，在以上式(I)中：
-m表示10至250的整数，例如20至200，或例如40至150，和
-n和p等于0。
根据本发明的保坍剂具有大于400000克/摩尔的分子量。这是本发明的关键特征。
根据本发明的第一方面，根据本发明的保坍剂具有通过SEC确定的450000至800000克/摩尔(包括端值)的分子量。
根据本发明的第二方面，根据本发明的保坍剂具有通过SEC确定的大于或等于1500000克/摩尔的分子量。
特别地，发明人发现在这些分子量下，即大于400000克/摩尔，除对和易性保留有利的影响之外，混凝土或砂浆制剂是均质的形态，没有成分的沉淀。这是有利的技术效果，因为在沉淀的情况下，新浇混凝土的较重组分通过重力下降，其结果是混凝土的分离、压实以及表面水膜的形成(渗出的)。
相反，较低分子量、如100000至150000克/摩尔等级的试剂的使用导致组合物中材料的分离，这有可能对混凝土或包含它们的水硬性组合物的性能有负面的影响。
根据本发明的保坍剂可以是化学计量或非化学计量的、混合的或非混合的盐形式的，并且可以由碱金属、碱土金属、胺或季铵盐制成。
根据一个实施方案，根据本发明的保坍剂是酸的形式。
根据另一实施方案，根据本发明的保坍剂是中性的形式。
根据再一实施方案，根据本发明的保坍剂是部分或全部中性的形式。
当为盐的形式时，根据本发明的保坍剂尤其可以是钙盐、钠盐或二乙醇胺盐。
根据一个实施方案，保坍剂用选自钾离子、钠离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子和这些离子的混合物的离子中和。
根据本发明的保坍剂是液体的形式。
根据本发明的添加剂是水溶性的或水可分散的。
和易剂
本发明的另一目的涉及一种用于水硬性组合物的和易剂，其由以下两种添加剂的相容混合物组成：
-如上文定义的保坍剂，和
-分散剂共聚物型的减水剂，其是通过以下单体的聚合得到的：
a)至少一种阴离子单体，其具有可聚合的饱和官能团和羧基，和
b)至少一种式(II)的大分子单体：
Rd–[(EO)i–(PO)j–(BO)k]–Rd’(II)
其中，
[(EO)i–(PO)j–(BO)k]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
i、j和k彼此独立地表示0或1至150的整数(包括端值)，i、j和k的总和为1至250，
Rd表示包含可聚合的不饱和官能团的基团，
Rd’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，
所述共聚物具有20000克/摩尔至400000克/摩尔的分子量。
根据本发明的和易剂的组分减水剂是通过阴离子单体a)和大分子单体b)的聚合得到的共聚物。其不包含任何交联单体。
或者，减水剂是通过包含羧基或酸酐官能团的聚合物(均聚物或共聚物)的直接酯化作用(接枝或聚酯化)得到的共聚物。参照例如Coatex文件WO2007/132322，其描述了这种方法。
因此，根据本发明的一个主题，用于水硬性组合物的和易剂由以下两种添加剂的相容混合物组成：
-如上文定义的保坍剂，和
-分散剂共聚物型的减水剂，其是通过(甲基)丙烯酸均聚物和/或共聚物的官能化得到的，该官能化是通过至少一种包含由烷氧基单元构成的聚烷氧基链的化合物的酯化进行的，烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO。
根据一个实施方案，所述减水剂是通过式(II)的大分子单体b)的聚合得到的共聚物，其中基团Rd选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和这些酯的混合物。
根据另一实施方案，所述减水剂是通过式(II)的大分子单体b)的聚合得到的共聚物，其中基团Rd选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和这些酯的混合物。
根据另一实施方案，所述减水剂是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和这些单体的混合物的单体a)的共聚得到的共聚物。
根据一个实施方案，所述减水剂是通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些单体的混合物的单体a)的共聚得到的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，在以上式(II)中：
-i表示1至250的整数(不包含0)，和
-j和k彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，
i、j和k的总和为1至250，例如10至200，或者例如40至150。
根据本发明的另一实施方案，在以上式(II)中：
-i和j表示1至250的整数(不包含0)，和
-k等于0，
i和j的总和为2至250，例如10至200，或者例如40至150。
根据再一实施方案，在以上式(II)中：
-i表示1至250的整数，例如10至200，或者例如40至150，和
-j和k等于0。
根据本发明的一个方面，阴离子单体可以以0.5重量％至30重量％的质量比例使用，根据本发明的另一个方面，该质量比例为1重量％至25重量％，且根据本发明的再一方面，该质量比例为2重量％至10重量％，该百分比基于构成减水剂的全部单体的总重量。
式(II)的大分子单体包含聚(亚烷基二醇)链。根据本发明的共聚物的聚(亚烷基二醇)链包含一部分的亚乙基-氧基团、一部分的亚丙基-氧基团和/或一部分的亚丁基-氧基团。例如，根据本发明的聚(亚烷基二醇)链可以包含占主要比例的亚乙基-氧基团，结合占次要比例的亚丙基-氧基团。亚烷基二醇聚合物的具体实例包括：平均分子量为1000、4000、6000和10000克/摩尔的聚(亚烷基二醇)；亚乙基氧的百分比为20重量％至80重量％和亚丙基氧的百分比为20重量％至80重量％的聚乙二醇聚丙二醇。
根据本发明的一个方面，式(II)的大分子单体可以以70重量％至99.5重量％的质量比例使用，根据本发明的另一方面，该质量比例为75重量％至99重量％，根据本方面的再一方面，该质量比例为90重量％至98重量％，该百分比基于构成减水剂的全部单体的总重量。
根据本发明的用于水硬性组合物的和易剂可以由如上文定义的保坍剂和减水剂的相容混合物组成，它们的比例为1:0.1到1:10，例如1:0.2到1:3，或1:0.25到1:1.5，或者1:0.25到1:1。
本发明人已经表明保坍剂使得能够延长混凝土的和易时间，特别是当它与上述减水剂结合加入到组合物中时。对于水硬性组合物如混凝土、砂浆、黏合剂、填充剂或水泥浆，这是具有有益的性质的添加剂的组合。
水硬性组合物
在本发明的情况下，水硬性组合物是一种含水制剂，其包含水、至少一种水硬性黏结剂、根据本发明的至少一种保坍剂和至少一种减水剂。水硬性黏结剂包含至少一种水泥、例如波特兰水泥。对于全部的相关目的，还提到高铝水泥型和硫铝酸钙水泥的水硬性黏结剂。
根据本发明的保坍剂和减水剂的剂量主要取决于水硬性组合物中的水硬性黏结剂的量。通常，它们以相对于总的水硬性黏结剂(例如混凝土和砂浆组合物中的水泥)的添加剂干固体含量来表示。
根据本发明的一个实施方案，所述水硬性组合物包含，以相对于水泥干重的所述保坍剂的干重百分比表示的，0.05％至5％的所述保坍剂。
根据本发明的另一实施方案，所述水硬性组合物包含，以相对于水泥干重的所述保坍剂的干重百分比表示的，0.1％至3％的所述保坍剂。
根据本发明的一个实施方案，所述水硬性组合物包含，以相对于水泥干重的所述和易剂的干重百分比表示的，0.05％至5％的所述和易剂。
根据本发明的一个实施方案，所述水硬性组合物包含，以相对于水泥干重的所述和易剂的干重百分比表示的，0.1％至3％的所述和易剂。
例如，该水硬性组合物准备用于制造水泥浆、填充剂、黏合剂、混凝土或砂浆。该组合物可以包含杂质，如黏土。该组合物可以特别地包含胶乳、纤维、有机颗粒、无机颗粒、填充剂和/或CaCO3。
根据本发明的保坍剂可用于的水硬性组合物、如混凝土和砂浆组合物可以包含作为水硬性黏结剂的各种类型的水泥，如标准EN197-1中描述的水泥CEMI、CEMII、CEMIII、CEMV。其中，水泥CEMI不包含任何添加剂。然而，能够将以下添加到这些水泥：炉渣、飞灰、钙类填充剂或硅填充剂。混凝土组合物可以是不同强度级别的混凝土，如C20/25到C100/115。
根据一个实施方案，根据本发明的水硬性组合物包含10重量％至90重量％的水硬性黏结剂。
根据一个实施方案，相对于组合物的总重量，根据本发明的水硬性组合物包含：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种保坍剂，和
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种减水剂。
根据该实施方案，根据本发明的水硬性组合物还可以另外地包含10重量％至60重量％的沙。
根据一个实施方案，相对于组合物的总重量，根据本发明的水硬性组合物包含：
-2重量％至15重量％的水，
-10重量％至30重量％的包含水泥的水硬性黏结剂，
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种保坍剂，
-0.05重量％至3重量％的所述至少一种减水剂，
-10重量％至60重量％的沙，和
-10重量％至60重量％的一种或更多种的卵石。
根据本发明的水硬性组合物还可以包含以下成分中的一种或更多种：
-沙，
-卵石，
-颗粒，
-细或超细的填充剂，如碳酸钙或二氧化硅，
-消泡剂，
-增稠剂，
-稳定剂，
-杀生剂或抗菌剂，
-pH调节剂
-促凝剂或缓凝剂。
用途
本发明还涉及根据本发明的保坍剂和任选的根据本发明的减水剂用于制备水硬性组合物的用途，该水硬性组合物包含水、本身包含水泥的水硬性黏结剂。
本发明还涉及根据本发明的和易剂用于制备水硬性组合物的用途，该水硬性组合物包含水、本身包含水泥的水硬性黏结剂。
例如，所述水硬性组合物可以是预拌混凝土。
根据一个实施方案，所述保坍剂和所述减水剂被分别引入到所述水硬性组合物中。
根据另一实施方案，所述保坍剂和所述减水剂以混合物的形式被引入到所述水硬性组合物中。
本发明还涉及一种作为水硬性组合物的保坍剂的共聚物，所述共聚物是通过以下单体的聚合得到的：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，
b)至少一种具有式(I)的大分子单体:
Rf–[(EO)m–(PO)n–(BO)p]–Rf’(I)
其中：
[(EO)m–(PO)n–(BO)p]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
m、n和p彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，m、n和p的总和为10至250，
Rf表示包含可聚合的不饱和官能团的基团，
Rf’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，和
c)至少一种非离子交联单体，其包含至少两个可聚合的不饱和官能团和酯基，
所述共聚物具有大于400000克/摩尔的分子量。
最后，本发明涉及保坍剂和减水剂的组合作为水硬性组合物的和易剂的用途，所述试剂为：
1/保坍剂是通过以下单体的聚合得到的共聚物：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，
b)至少一种具有式(I)的大分子单体:
Rf–[(EO)m–(PO)n–(BO)p]–Rf’(I)
其中：
[(EO)m–(PO)n–(BO)p]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
m、n和p彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，m、n和p的总和为10至250，
Rf表示包含可聚合的不饱和官能团的基团，
Rf’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，和
c)至少一种非离子交联单体，其包含至少两个可聚合的不饱和官能团和酯基，
所述共聚物具有大于400000克/摩尔的分子量。
2/减水剂是通过以下单体的聚合得到的共聚物：
a)至少一种阴离子单体，其具有可聚合的饱和官能团和羧基，和
b)至少一种式(II)的大分子单体：
Rd–[(EO)i–(PO)j–(BO)k]–Rd’(II)
其中，
[(EO)i–(PO)j–(BO)k]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
i、j和k彼此独立地表示0或1至150的整数(包括端值)，i、j和k的总和为1至250，
Rd表示包含可聚合的不饱和官能团的基团，
Rd’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，
所述共聚物具有20000克/摩尔至400000克/摩尔的分子量。
关于保坍剂和减水剂的上述实施方案同样适用于本发明的本部分。
实施例
以下实施例说明了各种水硬性组合物的制备。根据以下方案对这些组合物进行初始流动性、45分钟和90分钟时的和易性(坍落度)和空气捕获的测量。
共聚物的分子量的测量
在以下实施例的每一个中，通过体积排阻色谱(SEC)确定根据本发明的共聚物的分子量。
这种技术使用装备有两个检测器的WATERSTM品牌液相色谱仪。这些检测器之一将在90°角下的静态动态光散射与使用VISCOTEKTMMALVERNTM黏度仪测量的黏度测定法结合。这些检测器中的另一个是WATERSTM品牌折射浓度检测器。
该液相色谱仪装备有本领域技术人员适当选择的空间排阻柱，用来分离各种分子量的所研究的聚合物。洗脱液相是包含了1％KNO3的水相。
详细地，根据第一步，在作为包含1％KNO3的溶液的SEC洗脱液中稀释0.9％干重的聚合物溶液。然后，通过0.2μm的过滤器过滤混合物。然后将100μL注入到色谱仪中(洗脱液：包含1％KNO3的溶液)。
液相色谱仪包含等度泵(WATERSTM515)，其流速设置为0.8毫升/分钟。色谱仪还包含炉，所述炉本身包含串联的以下柱系统：长6cm和内径40mm的GUARDCOLUMNULTRAHYDROGELWATERSTM预柱，长30cm和内径7.8mm的ULTRAHYDROGELWATERSTM的线性柱，和两个长30cm和内径7.8mm的ULTRAHYDROGEL120ANGSTROMWATERSTM柱。检测系统本身由首先的RIWatersTM410折射检测器和其次的在90°度下的270DUALDETECTORMALVERNTM型黏度计与光散射双检测器组成。将炉的温度设定为55℃，折射计的温度设定为45℃。
色谱仪用PolyCALTMMALVERNTM型单PEO19k标准进行校准。
在T0、T45和T90时的和易性的测量——混凝土
根据标准EN12350-2，使用由镀锌钢制成的截短锥体形式的无底锥体，也被称为Abrams锥体，在室温进行初始流动性(或T0时的和易性)以及T45和T90时的和易性的测量。该锥体具有以下特征：
上直径：100±2mm，
下直径：200±2mm，
高度：300±2mm。
将锥体放置在用海绵润湿的板上。
然后用给定量的各制备物填充锥体。填充过程持续2分钟。使用金属棒压实锥体的内容物。
·T0时的和易性的测量
填充结束后立即垂直提升锥体，这导致锥体的内容物坍落到板上。
30秒后测量锥体的高度与由此制得的圆形块状物的顶端之间的高度差(以mm计)。
·T45和T90时的和易性的测量
将混凝土静置45或90分钟，再次加工制剂，然后使用上文说明的Abrams锥体测量和易性。
30秒后测量圆锥的高度与由此制得的圆形块状物的顶端之间的高度差(以mm计)。
空气捕获的测量
根据标准EN12350-7第3.3段测量空气捕获(％)。
抗压强度的测量
根据标准EN12390-7第3段测量抗压强度。抗压强度以MPa测量。
实施例1
在以下测试1-1到1-5的每个中，根据标准EN480-1通过搅拌混合标准化的沙(0/4)、水泥(CEMI52.5NHolcim)、卵石4/11和11/22、水和任选的消泡剂来制备混凝土。任选地添加根据本发明的减水剂和/或保坍剂。各组分的比例在以下表1中给出。
更确切地，以下测试1-2和1-5中举例说明的减水剂是分散共聚物，相对于共聚物的总重量，其由以下单体构成：
-7.4重量％的甲基丙烯酸单体，和
-96.6重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧单元EO和15个亚丙基氧单元PO)。
分散共聚物具有110000至150000克/摩尔的分子量，并用NaOH部分中和(pH:3至4.5)。
以下测试1-3到1-5中举例说明的保坍剂是根据本发明的共聚物，其根据以下方法制备。
在装备有机械搅拌器和油浴型加热器的1L反应器中称出514.7g水。
在第一容器中称出以下化合物：
-19.8g的丙烯酸
-6.7g的甲基丙烯酸
-220.1g的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧单元EO和15个亚丙基氧单元PO)，和
-1.5g的聚(乙二醇200)二丙烯酸酯。
在第二容器(注射器)中称出1.1g的1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)。
在第三容器中制备由0.9g过硫酸铵和4.4g去离子水组成的溶液。
将三个容器中包含的试剂置于反应器中，在搅拌下加热至70℃。
然后在67℃下将混合物煮2小时。
然后用50％的氢氧化钠部分中和整体至pH＝4.5，并将浓度稀释达到40.7％干固体含量的浓度。
最终的聚合物具有以下特征：Mw＝695600克/摩尔，Ip＝5.3。
因此，相对于共聚物的总重量，举例说明的保坍剂由以下单体构成：
-8重量％的丙烯酸单体，
-2.7重量％的甲基丙烯酸单体，
-88.7重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧单元EO和15个亚丙基氧单元PO)，和
-0.6重量％的聚(乙二醇200)二丙烯酸酯。
测试 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
沙(kg) 34.4 34.4 34.4 34.4 34.4
卵石4/11(kg) 15.2 15.2 15.2 15.2 15.2
卵石11/22(kg) 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2
水泥(kg) 14 14 14 14 14
总量 87.8 87.8 87.8 87.8 87.8
减水剂(g) 0 74 0 0 7413 -->
减水剂/水泥干重％ - 0.21 - - 0.21
保坍剂(g) 0 0 74 74 35
保坍剂/水泥干重％ - - 0.21 0.21 0.10
水(g) 9725 7600 7600 9221 7600
减水率 -22％ -22％ -1.1％ -22％
和易性T0(mm) 205 190 30 190 240
和易性T45(mm) 160 90 na na 190
和易性T90(mm) 60 na na na 120
空气捕获(％) 1.7 3.3 2.7 2 2.1
抗压强度1天(MPa) 10 18 - - 17
na:在之前时间测量的和易性<100±10mm或不能测量
表1
全部水硬性组合物都具有均匀的外观，没有组分分离。
测试1-1是阴性对照。其说明了一种没有掺和剂、即没有根据本发明的减水剂和保坍剂的水硬性组合物。
在测试1-2中，减水剂的使用使得能够将水硬性组合物中的水量减少22％，同时保持与阴性对照的初始流动性相似的初始流动性。该减水剂按照标准ADJUVANTNFEN934-2可以被称为高减水剂，根据该标准，“高减水剂”或者“超增塑剂”形容相对于对照混凝土实现掺和的混凝土的减水率≥12％的掺和剂。
测试1-3和1-4证实了举例说明的保坍剂不是符合标准ADJUVANTNFEN934-2的减水剂，根据该标准，“减水剂”或“增塑剂”形容相对于对照混凝土实现掺和的混凝土减水率≥5％的掺和剂。
测试1-5表明根据本发明的保坍剂和高减水剂的组合同时实现22％的减水率、良好的初始流动性和随时间的和易性保持。
根据测试1-5的制剂的早期强度与包含减水剂作为仅有的添加剂的对照组合物(测试1-2)的早期强度相似。由此证明根据本发明的保坍剂不是缓凝剂。此外，还证实了，根据标准ADJUVANTNFEN934-2标准(表3.1)，1天时的掺和的混凝土(测试1-2和1-5)的强度值比没有掺和剂的对照混凝土(测试1-1)的强度值高40％。
实施例2
在以下测试2-1到2-3的每个中，根据标准EN480-1通过搅拌混合标准化的沙(0/4)、水泥(CEMI52.5NHolcim)、卵石4/11和11/22、水和任选的消泡剂来制备混凝土。还添加根据本发明的减水剂和保坍剂的组合。各组分的比例在以下表2中给出。
更确切地，以下测试中举例说明的减水剂是与实施例1的分散共聚物相同的分散共聚物。
测试2-1到2-4举例说明了根据本发明或本发明以外的各种保坍剂。它们根据与以上实施例1的过程相似的过程来制备。
相对于共聚物的总重量，测试2-1中举例说明的保坍剂由以下单体构成：
-8重量％的丙烯酸单体，
-2.7重量％的甲基丙烯酸单体，
-88.7重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧EO单元和15个亚丙基氧PO单元)，和
-0.6重量％的季戊四醇三丙烯酸酯。
该试剂的特征：
Mw＝478800克/摩尔；Ip＝3.6；用NaOH部分中和；pH＝2.6；ES＝41.7％。
相对于共聚物的总重量，测试2-2中举例说明的保坍剂由以下单体构成：
-8重量％的丙烯酸单体，
-2.7重量％的甲基丙烯酸单体，
-88.4重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧EO单元和15个亚丙基氧PO单元)，和
-0.9重量％的二季戊四醇五丙烯酸酯。
该试剂的特征：
Mw＝693400克/摩尔；Ip＝4.5；用NaOH部分中和；pH＝2.7；ES＝41.9％。
相对于共聚物的总重量，测试2-3中举例说明的保坍剂由以下单体构成：
-8重量％的丙烯酸单体，
-2.7重量％的甲基丙烯酸单体，
-88.7重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧EO单元和15个亚丙基氧PO单元)，和
-0.6重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
该试剂的特征：
Mw＝142100克/摩尔；Ip＝1.8；用NaOH部分中和；pH＝5.25；ES＝40.8％。
相对于共聚物的总重量，测试2-4中举例说明的保坍剂由以下单体构成：
-8重量％的丙烯酸单体，
-2.7重量％的甲基丙烯酸单体，
-88.7重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧EO单元和15个亚丙基氧PO单元)，和
-0.6重量％的聚(乙二醇200)二丙烯酸酯。
该试剂的特征：
Mw＝100000克/摩尔；Ip＝1.6；用NaOH部分中和；pH＝5.2；ES＝40.8％。
测试 2-1 2-2 2-3 2-4
沙(kg) 34.4 34.4 34.4 34.4
卵石4/11(kg) 15.2 15.2 15.2 15.2
卵石11/22(kg) 24.2 24.2 24.2 24.2
水泥(kg) 14 14 14 14
总量 87.8 87.8 87.8 87.8
减水剂(g) 74 74 74 7415 -->
减水剂/水泥干重％ 0.21 0.21 0.21 0.21
保坍剂(g) 33 33 34 34
保坍剂/水泥干重％ 0.1 0.1 0.1 0.1
初始流动性(mm) 230 230 240 260
和易性T45(mm) 175 220 220 250
和易性T90(mm) 50 110 220 50
空气捕获(％) 2.7 2.7 2.7 2.7
水硬性组合物的外观 均匀的 均匀的 轻微分离 严重分离
na:在之前时间测得的和易性<100±10mm或不能测量
表2
表中说明的全部共聚物均实现随时间的和易性保持。
分子量大于400000克/摩尔的根据本发明的保坍剂(测试2-1和2-2)不会造成水硬性组合物中的任何组分分离。另一方面，测试2-3和2-4的共聚物造成水硬性组合物中组分的分离，因而不能构成水硬性组合物的良好的添加剂。此外，测试2-1和2-2表明根据本发明的所述保坍剂和高减水剂的组合同时实现良好的初始流动性和随时间的和易性保持。
实施例3
在以下测试3-1、3-2和3-3、3-4中，根据标准EN480-1通过搅拌混合标准化的沙(0/4)、水泥(CEMI52.5NHolcim)、卵石4/11和11/22、水和减水剂来制备混凝土，并添加两种不同剂量的根据本发明的保坍剂。各组分的比例在以下表3中给出。
测试3-1和3-2举例说明了根据本发明的保坍剂。它们根据与以上实施例1的过程相似的过程来制备。
相对于共聚物的总重量，该试剂由以下单体构成：
-8重量％的丙烯酸单体，
-2.7重量％的甲基丙烯酸单体，
-88.7重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧EO单元和15个亚丙基氧PO单元)，和
-0.6重量％的聚(乙二醇200)二丙烯酸酯。
该试剂的特征：
Mw＝7860000克/摩尔；Ip＝5.3；用NaOH部分中和；pH＝5.7；ES＝26.1％。
测试3-3和3-4举例说明了根据本发明的保坍剂。它们根据与以上实施例1的过程相似的过程来制备。
相对于共聚物的总重量，该试剂由以下单体构成：
-8.1重量％的丙烯酸单体，
-2.7重量％的甲基丙烯酸单体，
-88.6重量％的聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯大分子单体，其分子量为3000克/摩尔(无规排列的46个亚乙基氧EO单元和15个亚丙基氧PO单元)，和
-0.6重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
该试剂的特征：
Mw＝616700克/摩尔；Ip＝2.4；用NaOH部分中和；pH＝5.8；ES＝26.2％。
测试 3-1 3-2 3-3 3-4
沙(kg) 34.4 34.4 34.4 34.4
卵石4/11(kg) 15.2 15.2 15.2 15.2
卵石11/22(kg) 24.2 24.2 24.2 24.2
水泥(kg) 14 14 14 14
总量 87.8 87.8 87.8 87.8
减水剂(g) 74 74 74 74
减水剂/水泥干重％ 0.21 0.21 0.21 0.21
保坍剂(g) 75 54 101 53
保坍剂/水泥干重％ 0.14 0.10 0.19 1.10
初始流动性(mm) 230 215 240 210
和易性T60(mm) 230 130 230 190
和易性T90(mm) / 120 / /
和易性T120(mm) 171 80 140 120
空气捕获(％) 2.8 2.8 2.5 2.7
表3

Claims (11)

1.一种用于水硬性组合物的保坍剂，所述保坍剂不是减水剂(根据标准ADJUVANTNFEN934-2)，所述保坍剂由通过以下单体的聚合得到的共聚物组成：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，
b)至少一种具有式(I)的大分子单体：
Rf–[(EO)m–(PO)n–(BO)p]–Rf’(I)
其中：
[(EO)m–(PO)n–(BO)p]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，所述烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
m、n和p彼此独立地表示0或1至250的整数(包括端值)，m、n和p的总和为10至250，
Rf表示包含可聚合的不饱和官能团的基团，
Rf’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，和
c)至少一种非离子交联单体，其包含至少两个可聚合的不饱和官能团和酯基，
所述共聚物具有通过SEC确定的大于400000克/摩尔的分子量。
2.根据权利要求1所述的保坍剂，其中，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和这些单体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的保坍剂，其中，单体b)和c)的可聚合的不饱和官能团彼此独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、和巴豆酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的保坍剂，其由通过以下单体的聚合得到的共聚物组成：
a)0.5重量％至40重量％的至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，
b)50重量％至99重量％的至少一种具有式(I)的大分子单体，和
c)0.05重量％至10重量％的至少一种非离子交联单体，其包含至少两个可聚合的饱和官能团和酯基，
百分比的总和等于100％。
5.一种用于水硬性组合物的和易剂，其由以下两种添加剂的相容混合物组成：
-根据权利要求1到4中任一项所述的保坍剂，和
-分散共聚物型的减水剂，其是通过以下单体的聚合得到的：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的饱和官能团和羧基，
b)至少一种式(II)的大分子单体：
Rd–[(EO)i–(PO)j–(BO)k]–Rd’(II)
其中，
[(EO)i–(PO)j–(BO)k]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，所述烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
i、j和k彼此独立地表示0或1至150的整数(包括端值)，i、j和k的总和为1至250，
Rd表示包含可聚合的不饱和官能团的基团，
Rd’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，
所述共聚物具有20000克/摩尔至400000克/摩尔的分子量。
6.一种水硬性组合物，其包含：
-水，
-包含水泥的水硬性黏结剂，
-根据权利要求1到4中任一项所述的保坍剂，和
-分散共聚物型的减水剂，其是通过以下单体的聚合得到的：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，和
b)至少一种式(II)的大分子单体：
Rd–[(EO)i–(PO)j–(BO)k]–Rd’(II)
其中，
[(EO)i–(PO)j–(BO)k]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，所述烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
i、j和k彼此独立地表示0或1至150的整数(包括端值)，i、j和k的总和为1至250，
Rd表示可聚合的不饱和官能团，
Rd’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，
所述共聚物具有20000克/摩尔至400000克/摩尔的分子量。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的保坍剂或根据权利要求5所述的和易剂用于制备水硬性组合物的用途，所述水硬性组合物包含水、本身包含水泥的水硬性黏结剂。
8.根据权利要求1到4中任一项所述的保坍剂和通过以下单体的聚合得到的共聚物型减水剂用于制备水硬性组合物的用途，所述水硬性组合物包含水、本身包含水泥的水硬性黏结剂：
a)至少一种阴离子单体，其包含可聚合的不饱和官能团和羧基，和
b)至少一种式(II)的大分子单体：
Rd–[(EO)i–(PO)j–(BO)k]–Rd’(II)
其中，
[(EO)i–(PO)j–(BO)k]表示由烷氧基单元构成的聚烷氧基链，所述烷氧基单元嵌段、无规或交替地排列，并选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，
i、j和k彼此独立地表示0或1至150的整数(包括端值)，i、j和k的总和为1至250，
Rd表示可聚合的不饱和官能团，
Rd’表示氢或包含1至4个碳原子的烷基，
所述共聚物具有20000克/摩尔至400000克/摩尔的分子量。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述保坍剂和所述减水剂被分别引入到所述水硬性组合物中。
10.根据权利要求8所述的用途，其中，所述保坍剂和所述减水剂以混合物的形式被引入到所述水硬性组合物中。
11.根据权利要求7到10中任一项所述的用途，其中，所述水硬性组合物是预拌混凝土。
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