CN101357834A - 一种早强型聚羧酸超塑化剂 - Google Patents

一种早强型聚羧酸超塑化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种早强型聚羧酸超塑化剂，它是由四种单体在60℃～95℃水溶液中、自由基引发剂和链转移剂存在的条件下共聚而得。本发明在聚合物分子链上引入新的聚合单体，形成新的聚合物分子结构，来提高聚羧酸超塑化剂的减水率和早期增强能力。特别是用于制造预制混凝土时，可以显著提高混凝土早期强度，从而提早脱模，提高生产能力，降低预制混凝土生产能耗。

Description

一种早强型聚羧酸超塑化剂
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种早强型聚羧酸超塑化剂。
背景技术
聚羧酸超塑化剂具有掺量低、减水率高、碱含量低、环境友好等优点，但普通型的聚羧酸超塑化剂会显著延缓水泥的水化，尤其是在低温环境下，早期强度发展缓慢，这些缺陷限制了普通聚羧酸超塑化剂在冬季施工和寒冷环境的使用，也制约了其在预制构件中的使用。
中国专利CN101205128A提供了一种新的早强型聚羧酸减水剂配方和制造方法，采用环氧乙烷聚合度为37和环氧乙烷聚合度为54的烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠在水溶液中共聚得到。但是烯丙基聚乙二醇聚合活性不足，会大量残留在所合成的聚羧酸超塑化剂中，造成所得超塑化剂的减水率低，且残留的烯丙基聚乙二醇会显著延长混凝土的凝结时间，影响产品的使用性能。
CN101066853A中发明了一种早强型聚羧酸超塑化剂，采用氧化烯基平均加成摩尔数为90-200的聚醚单甲基丙烯酸酯或聚醚单丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的有机胺盐、带有酰胺基团的共聚单体以及烷氧基聚丙二醇聚乙二醇马来酸酯共聚得到。其中烷氧基聚丙二醇聚乙二醇马来酸酯提供消泡功能、有机胺盐中和来提高早强效果。
CN101085701A发明了一种早强型超塑化剂，这种超塑化剂可在不延缓水泥凝结时间的前提下提高混凝土早期强度，这种早强型聚羧酸超塑化剂采用氧化烯基平均加成摩尔数为90～200的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸或甲基丙烯酸的有机胺盐、带有酰胺基团的共聚单体以及烷氧基聚丙二醇聚乙二醇马来酸酯共聚，丙采用有机烷氧基胺中和得到。但是烯丙基聚氧乙烯醚聚合活性不足，会大量残留在所合成的聚羧酸超塑化剂中，造成所得超塑化剂的减水率低并延长混凝土凝结时间，影响产品的使用性能。
CN101186462A发明了一种无氯的早强防冻型超塑化剂。该超塑化剂先由两种聚羧酸减水剂单独使用或以任意比例混合(这两种聚羧酸减水剂的成分是第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物和第二代丙烯基醚共聚物)，再加入防冻组分有机多元醇和有机早强组分烷氧基有机胺，无机早强催化剂，引气组分和水按一定质量百分比配制而成。
CN101186461A发明了一种提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液，即向普通聚羧酸减水剂中加入一定比例的水溶性硫酸盐和水溶性有机烷氧基胺来提高聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度。
日本专利JP106890/2003公布了一种聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制造方法。该水泥分散剂采用氧化烯基平均加成摩尔数为100～200的聚醚单甲基丙烯酸酯或聚醚单丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、含磺酸基的不饱和单体共聚而成。所发明的聚羧酸超塑化剂具有减水率高，也能提高混凝土早期强度，用于制造混凝土预制品时，可以早脱模，加快模具的周转，从而提高生产力。但是该聚羧酸减水剂的早强能力还有改进的空间。
发明内容
本发明的目的是通过主链基团、侧链基团的设计，在聚合物分子链上引入新的聚合单体，形成新的聚合物分子结构，来提高聚羧酸超塑化剂的减水率和早期增强能力。特别是用于制造预制混凝土时，可以显著提高混凝土早期强度，从而提早脱模，提高生产能力，降低预制混凝土生产能耗。
本发明的目的是这样实现的：
一种早强型聚羧酸超塑化剂，它是由以下单体按质量分数计在60℃～95℃水溶液中、自由基引发剂和链转移剂存在的条件下共聚而得；其具体单体如下：
1)、80～94％质量分数的由通式(1)表示的单体A：
Figure A20081004200700061
式中：n为50～180，R1为-H或-CH3，R2为含2-4个碳原子的亚烷基，R3为氢或甲基。
2)、3～16％质量分数的由通式(2)表示的单体B：
Figure A20081004200700062
式中：R4为-H，-CH3，或-CH2COOH三种基团中的一种或几种。
3)、2～8％质量分数的由通式(3)表示的单体C：
Figure A20081004200700063
4)、0.2～5％质量分数的由通式(4)表示的单体D：
Figure A20081004200700064
式中：R5为氢原子或甲基，m1代表环氧乙烷链节的平均加成摩尔数，m2代表环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中，m1＝0～50，m2＝5～50，且m2/(m1+m2)≥30％；环氧乙烷和环氧丙烷的加成方法为嵌段共聚或者是无规共聚。
上述中的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或其混合物；自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或其混合物。
所述早强型聚羧酸超塑化剂重均分子量为10000～50000。
本发明具有优良的减水性能，用于制造预制混凝土时，可以显著提高混凝土早期强度，从而提早脱模，提高生产能力，降低预制混凝土生产能耗。
具体实施方式
通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的缩写：
A-1：甲氧基聚乙二醇(n＝50)甲基丙烯酸酯
A-2：甲氧基聚乙二醇(n＝50)丙烯酸酯
A-3：甲氧基聚乙二醇(n＝110)甲基丙烯酸酯
B-1：甲基丙烯酸
B-2：丙烯酸
C-1：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
D-1：1摩尔烯丙醇与10摩尔环氧乙烷、10摩尔环氧丙烷的无规加成产物
D-2：1摩尔烯丙醇先与3摩尔的环氧乙烷加成，再与35摩尔的环氧丙烷加成产物
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加22.5g10％过硫酸铵水溶液和由127.5g的A-1、13.5g的B-1、7.5g的C-1、1.5g的D-1、1.80g的3-巯基丙酸及100.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别控制在120分钟和90分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入20.9g30％NaOH，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-1，其固含量为35.3％，重均分子量为21500。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加22.5g10％过硫酸钠水溶液和由132.0g的A-2、10.5g的B-2、6.0g的C-1、1.5g的D-2、2.50g的2-巯基丙酸及100.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别控制在120分钟和90分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入19.4g30％NaOH，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-2，其固含量为35.3％，重均分子量为12500。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至70℃。同时滴加22.5g10％过硫酸铵水溶液和由135.0g的A-3、9.0g的B-1、5.2.5g的C-1、0.75g的D-1、1.60g的巯基乙酸及100.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别控制在120分钟和90分钟，反应温度控制在68～72℃。滴加结束后，在68～72℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入14.0g30％NaOH，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-3，其固含量为35.6％，重均分子量为32500。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至90℃。同时滴加22.5g10％过硫酸钾水溶液和由60.0g的A-1、67.5g的A-3、15.0g的B-1、6.75g的C-1、0.75g的D-2、1.80g的巯基乙醇及100.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别控制在120分钟和90分钟，反应温度控制在88～92℃。滴加结束后，在88～92℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入23.3g30％NaOH，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-4，其固含量为35.2％，重均分子量为26500。
实施例5
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加22.5g10％过硫酸铵水溶液和由60.0g的A-2、67.5g的A-3、7.5g的B-1、7.5g的B-2、6.75g的C-1、0.75g的D-2、1.80g的3-巯基丙酸及100.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别控制在120分钟和90分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入25.5g30％NaOH，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-5，其固含量为35.0％，重均分子量为24000。
比较例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加22.5g10％过硫酸铵水溶液和由127.5g的A-1、22.5g的B-1、1.80g的3-巯基丙酸及100.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别控制在120分钟和90分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入34.9g30％NaOH，得到聚羧酸超塑化剂SP-1，其固含量为34.7％，重均分子量为21000。
比较例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入150.0g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加22.5g10％过硫酸铵水溶液和由135.0g的A-3、9.0g的B-1、6.0g的C-1、1.80g的3-巯基丙酸及100.0g水组成的单体水溶液，滴加时间分别控制在120分钟和90分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入14.0g30％NaOH，得到聚羧酸超塑化剂SP-2，其固含量为35.6％，重均分子量为24500。
应用例1
比较了本发明的早强型聚羧酸超塑化剂(实施例1～5)、比较例聚羧酸超塑化剂(比较例1～2)和市售某普通型聚羧酸超塑化剂PCE的新拌混凝土性能和硬化混凝土抗压强度。试验材料及环境温度为5～9℃，其它条件按照GB8076-1997《混凝土外加剂》标准要求，聚羧酸超塑化剂的减水率、含气量、抗压强度比以及凝结时间见表1。
表1
Figure A20081004200700101
注：试验材料及环境温度为5～9℃。
由表1可见，本发明的早强型聚羧酸超塑化剂的减水率高，混凝土含气量低，凝结时间短。混凝土抗压强度数据也表明本发明的早强型聚羧酸超塑化剂可以显著提高混凝土的早期强度，并且后期强度也有所提高。
应用例2
比较了本发明的早强型聚羧酸超塑化剂(实施例1～5)、比较例聚羧酸超塑化剂(比较例1～2)和市售某普通型聚羧酸超塑化剂PCE在C80免压蒸混凝土管桩中的应用性能。试验采用京阳嘉新牌P.O 52.5水泥，细度模数为2.6的天然河砂，5~20碎石，混凝土配合比见表2。混凝土普通蒸养制度为静停2小时、升温2小时、75℃恒温养护4小时、降温2小时，然后测试混凝土抗压强度和普蒸后自然养护至5天的混凝土抗压强度，测试结果见表3。
表2
  设计强度   水泥   砂   石   水   水胶比   砂率   外加剂固掺量
  C80   500   652   1158   136   0.27   0.36   0.24％
表3
样品名称   普通蒸养结束MPa   普通蒸养+自然养护至5dMPa
  PC-1   61.8   86.4
  PC-2   62.4   87.2
  PC-3   64.3   88.3
  PC-4   63.6   88.6
  PC-5   62.7   86.9
  SP-1   52.4   73.8
  SP-2   56.9   80.2
  PCE   48.2   69.5
从表3可以看出，本发明的早强型聚羧酸超塑化剂在75℃普通蒸养结束后混凝土抗压强度都在60MPa以上，最低达到61.8Mpa；普通蒸养结束后在自然养护至5天混凝土抗压强度都在86MPa以上，达到设计要求，远高于掺对比例聚羧酸超塑化剂和普通聚羧酸超塑化剂的混凝土抗压强度。

Claims (2)

1、一种早强型聚羧酸超塑化剂，其特征在于它是由以下单体按质量分数计在60℃～95℃水溶液中、自由基引发剂和链转移剂存在的条件下共聚而得；其具体单体如下：
1)、80～94％质量分数的由通式(1)表示的单体A：
Figure A2008100420070002C1
式中：n为50-180，R1为-H或-CH3，R2为含2-4个碳原子的亚烷基，R3为氢或甲基；
2)、3～16％质量分数的由通式(2)表示的单体B：
Figure A2008100420070002C2
式中：R4为-H，-CH3，或-CH2COOH三种基团中的一种或几种；
3)、2～8％质量分数的由通式(3)表示的单体C：
Figure A2008100420070002C3
4)、0.2～5％质量分数的由通式(4)表示的单体D：
Figure A2008100420070002C4
式中：R5为氢原子或甲基，m1代表环氧乙烷链节的平均加成摩尔数，m2代表环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中，m1＝0-50，m2＝5-50，且m2/(m1+m2)≥30％；环氧乙烷和环氧丙烷的加成方法为嵌段共聚或者是无规共聚；
上述中的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或其混合物；自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或其混合物。
2、权利要求1所述早强型聚羧酸超塑化剂，其特征在于其重均分子量为10000～50000。
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