FR3013350A1 - Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne - Google Patents

Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne le domaine technique des compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et de mortier. Plus précisément, la présente demande de brevet concerne un agent rétenteur de fluidité compatible avec un agent réducteur d'eau de type polymère peigne hydrophile.

Description

AGENT RETENTEUR DE FLUIDITE POUR COMPOSITION HYDRAULIQUE COMPATIBLE AVEC AGENT REDUCTEUR D'EAU DE TYPE POLYMERE PEIGNE Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine technique des compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et de mortier. De telles compositions sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction. Plus précisément, la présente demande de brevet concerne des additifs mis en oeuvre dans de telles compositions hydrauliques. Arrière-plan de l'invention Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à améliorer leurs propriétés. Parmi ceux-ci, on utilise généralement un agent chimique ayant pour fonction d'améliorer l'état de dispersion des particules minérales au sein de la composition. Cet agent chimique est indifféremment appelé « agent dispersant », « agent fluidifiant », « agent réducteur d'eau », « agent plastifiant » ou « superplastifiant ». Cet agent chimique permet de diminuer la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer les performances des compositions hydrauliques, dont la résistance mécanique. Il existe une grande variété d'agents dispersants pour composition hydraulique. Ces agents diffèrent par leur composition chimique et les propriétés qu'ils induisent au sein des compositions qui les contiennent.
On cite par exemple les documents WO 2006/028252 et WO 2003/144332 qui décrivent l'utilisation de copolymères dispersants de petits poids moléculaires. Pour évaluer les propriétés dispersantes de l'agent dispersant dans la composition hydraulique, on mesure l'affaissement (« slump » en anglais), conformément à la norme EN 12350-2. Plus la valeur de l'affaissement est grande, plus la composition hydraulique est maniable. La maniabilité d'un béton est une propriété importante qui conditionne sa mise en place par exemple pour le remplissage d'un coffrage. Elle est évaluée juste après sa fabrication, ainsi qu'à des temps déterminés après fabrication, ce qui permet d'évaluer la maniabilité dans le temps, également appelée rétention de fluidité (« slump retention » en anglais), ainsi que la durée limite de maniabilité après fabrication. Il existe plusieurs catégories de béton. Pour chaque catégorie de béton, des caractéristiques spécifiques de maniabilité sont attendues. Parmi les différentes catégories de béton, on peut citer les bétons auto-plaçants (ou SCC pour « self compacting concrete ») qui sont caractérisés par des valeurs de maniabilité élevées (> à 620 mm et jamais < à 500 mm). Pour de tels bétons, il s'agit d'augmenter leur maniabilité pour leur mise en oeuvre, ainsi que de garantir une maniabilité pendant un temps prolongé. On cite également les bétons prêts à l'emploi (BPE ou « ready-mix »), une autre catégorie de bétons qui présente des valeurs de maniabilité de l'ordre de 50 mm à 200 mm.
Une solution proposée pour augmenter la maniabilité des bétons consiste à surdoser la quantité d'agents dispersants mise en oeuvre. Cette solution très pratique conduit néanmoins à une perte de stabilité et d'homogénéité de la formulation, ce qui impacte négativement les performances du béton (ségrégation).
Une autre solution consiste à utiliser des agents retardateurs de prise, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2. Dès que le ciment anhydre a été mélangé avec l'eau, éventuellement additivée, l'hydratation commence et les propriétés de la pâte ainsi obtenue évoluent dans le temps. Au bout d'un certain temps, les cristaux prennent de plus en plus d'importance, le mélange a changé de viscosité et se raidit. Cela correspond au début de prise. L'utilisation d'agents retardateurs de prise permet d'inhiber l'étape d'hydratation du ciment lors de sa mise en contact avec les autres constituants du béton ou du mortier et/ou l'étape de cristallisation des constituants du ciment. L'utilisation d'agents retardateurs de prise présente néanmoins l'inconvénient majeur de diminuer la résistance aux jeunes âges des ouvrages.
L'utilisation d'agents rétenteurs de fluidité est également proposée pour garantir une maniabilité pendant un temps prolongé. Le document WO 2007/047407 notamment décrit une méthode pour augmenter la maniabilité consistant à combiner trois additifs : un agent augmentant la fluidité initiale, un agent de rétention de fluidité et un agent qui contrôle la réponse de l'agent augmentant la fluidité initiale quand les deux premiers agents sont ajoutés à ladite composition. Le document WO 97/48656 décrit l'utilisation d'un agent de type copolymère qui confère une fluidité initiale à une composition hydraulique telle qu'une pâte de ciment, un mortier ou du béton, et permet par ailleurs de maintenir la fluidité de la composition. Cet agent de mélange pour béton consiste en un copolymère consistant en (a) un monomère à insaturation éthylénique ayant de 25 à 300 moles de groupes oxyalkylene C2-C3, (b) un monomère à insaturation éthylénique de type alkyle, alkenyle ou hydroxyalkyle ester, et optionnellement (c) un acide carboxylique à insaturation éthylénique, ou un sel de celui-ci, ledit copolymère comprenant une forte proportion de monomères (b). Un tel copolymère est présenté comme permettant une excellente balance entre fluidité initiale et rétention de fluidité, ces propriétés étant ajustées en fonction du poids moléculaire du copolymère.
Le document EP 2 147 901 décrit un agent de maintien de dispersion pour composition hydraulique, sans fluidité initiale, comprenant des unités structurales à base de carboxylate éthylèniquement insaturé. Cet agent ne comprend pas de groupements acide carboxylique éthylèniquement insaturé qui selon ce document confèrent une fluidité initiale au copolymère. Le document EP 1 655 272 Al décrit des additifs pour ciment utiles comme superplastifiants qui augmentent la maniabilité du ciment. Ces additifs confèrent une fluidité initiale et une rétention de fluidité. Ces additifs sont nécessairement constitués des trois monomères suivants : (I) monomères éther poly(alkylene glycol) à insaturation éthylénique ayant de 25 à 300 unités de groupes oxyalkylene C2-C3, (II) monomères alkyle ester à insaturation éthylénique et comprenant de 1 à 4 unités éthylène/propylène glycol et (III) monomères comportant deux insaturations éthyléniques éventuellement oxyalkylés.
Le document WO 2010/064098 (Coatex) décrit l'utilisation d'une combinaison de polymères peignes comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, l'un disposant de chaînes latérales hydrophiles, et l'autre de chaînes latérales hydrophobes.
Aucune des solutions présentées dans ces documents n'est totalement satisfaisante. Brève description de l'invention Un objet de la présente invention est de proposer un agent copolymérique pour composition hydraulique ayant pour propriété essentielle la rétention de fluidité. Un autre objet de la présente invention est de proposer un agent copolymérique qui n'apporte pas de fluidité initiale lors qu'il se trouve au sein d'une composition hydraulique.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un agent rétenteur de fluidité qui soit totalement compatible avec un agent réducteur d'eau de type polymère peigne disposant d'au moins une chaîne latérale hydrophile, c'est-à-dire proposer un agent rétenteur de fluidité qui soit miscible en toute proportion avec un tel agent réducteur d'eau et qui n'ait pas d'impact sur la fluidité initiale de la formulation à des doses standards. Un autre objet de la présente invention est de proposer un agent de maniabilité qui présente une optimisation de ses caractéristiques de fluidité initiale et de rétention de 20 fluidité. L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention, de composition particulière, compatible avec un agent réducteur d'eau de type polymère peigne disposant d'au moins une chaîne latérale hydrophile, et l'agent de maniabilité consistant en une combinaison de cet agent 25 rétenteur de fluidité et d'un agent réducteur d'eau particulier, permet de répondre à l'ensemble de ces objets. Description détaillée de l'invention 30 Agent rétenteur de fluidité Un premier objet de l'invention consiste en un agent rétenteur de fluidité pour composition hydraulique, ledit agent n'étant pas un agent réducteur d'eau, consistant en un copolymère obtenu par polymérisation : a) d'au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, b) d'au moins un macromonomère comprenant une fonction insaturée polymérisable et une chaîne polyalkoxylée, constituée d'au moins une unité alkoxylées, par exemple d'au moins 10 unités alkoxylées, et c) d'au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables, ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention est un adjuvant pour béton incorporé au moment du malaxage du béton à une dose inférieure ou égale à 5 % en masse/poids de la teneur en ciment du béton, pour modifier les propriétés du mélange à l'état frais et/ou durci.
L'agent selon l'invention permet d'allonger le temps de maniabilité d'une composition hydraulique, par exemple un béton. Par ailleurs, s'il est important d'allonger le temps de maniabilité d'un béton, cela ne doit se faire au détriment ni des performances du béton en cours de durcissement ou à l'état durci (notamment les résistances mécaniques initiales ou finales recherchées), ni du taux d'air entrainé dans les compositions hydrauliques. L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention n'est pas un agent réducteur d'eau ou un haut réducteur d'eau. Dans le cadre de la présente invention, un « agent réducteur d'eau » ou un « plastifiant » est un agent qui, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2, permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 5 % par rapport au béton témoin. Un « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » est un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 12 % par rapport au béton témoin.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention ne répond pas à ces caractéristiques. Ainsi, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention est complètement compatible avec un agent réducteur d'eau, plastifiant ou superplastifiant. Ceci permet de formuler les compositions hydrauliques adaptées à chaque ouvrage, sans avoir à ajuster les quantités de l'un ou l'autre des additifs pour obtenir un profil souhaité de fluidité initiale et de maintien de la maniabilité dans le temps. L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention n'est pas non plus un agent retardateur de prise selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2. Ainsi, l'agent selon l'invention n'influe pas sur l'étape d'hydratation du ciment lors de sa mise en contact avec les autres constituants du béton ou du mortier et/ou l'étape de cristallisation des constituants du ciment. Il n'a pas d'influence sur la résistance aux jeunes âges des ouvrages (par exemple la résistance à 1 jour ou à 7 jours).
Les modes de réalisation décrits ci-dessous peuvent être combinés les uns avec les autres. L'agent de rétention selon la présente invention est issu de la polymérisation des monomères a), b) et c). Chaque monomère a), b) et c) peut être présent dans le copolymère, seul ou en mélange de deux ou plusieurs entités.
Le monomère a) peut se trouver sous forme acide, par exemple acide carboxylique, et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate. Le copolymère comprend par exemple un ou plusieurs monomères réticulants c). Selon un mode de réalisation, il comporte un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants. Le ou les monomères réticulants sont utilisés pour générer un copolymère sous forme de réseau tridimensionnel. Selon la présente invention, on utilise en tant que monomère réticulant c), un monomère qui est un composé polyinsaturé. Ce composé peut comporter deux, trois ou plusieurs insaturations éthyléniques.
Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(meth)acrylate comme le di(meth)acrylate de polyalkylene glycol, notamment le di(meth)acrylate de polypropylene glycol, le di(meth)acrylate d'éthylène glycol, le di(meth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(meth)acrylate de triéthylène glycol, le di(meth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le 1,6-butylène glycol di(meth)acrylate, le di(meth)acrylate de 1,6- hexanediol, le di(meth)acrylatede neopentyl glycol, di(meth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphenyl)propane, le 2,2'-bis(4- (acryloxydiethoxy-phényl)propane, et l'acrylate de zinc; les composés tri(meth)acrylate tels que le tri(meth)acrylate de trimethylolpropane, le tri(meth)acrylate trimethylolethane, le tri(meth)acrylate pentaerythritol et le tri(meth)acrylate de tetramethylolmethane; les composés tetra(meth)acrylate tels que le tetra(meth)acrylate de ditrimethylolpropane, le tetra(meth)acrylate de tetramethylolmethane, et le tetra(meth)acrylate de pentaerythritol; les composés hexa(meth)acrylate tels que l'hexa(meth)acrylate de dipentaerythritol; les composés penta(meth)acrylate tels que le penta(meth)acrylate de dipentaerythritol; les composés any' tels que l' any' (meth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, et le maléate de diallyl; les éthers polyallyl du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyl du pentaérythritol tel que le pentaerythritol diallyl ether, le pentaerythritol triallyl ether, et le pentaérythritol tetraallyl ether; les éthers polyallyl du trimethylolpropane tel que l'éther diallyl trimethylolpropane et l'éther triallyl trimethylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le methylènebisacrylamide.
Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel l'anhydride maléique, ou l'anhydride itaconique, ou par une réaction d'addition avec un isocyanante tel que le 3- isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.
On peut également utiliser les composés insaturés suivants qui réticulent au moyen de leurs groupes carboxyles pendants : polyhaloalkanols tel que le 1 ,3-dichloroisopropanol et le 1,3- dibromoisopropanol; haloepoxyalkanes tel que l'epichlorohydrine, l'épibromohydrin, le 2-methyl épichlorohydrine, et l'épiiodohydrine; polyglycidyl ethers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerine-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, bisphenol A-epichlorohydrin epoxy resins et des mélanges. La présente invention concerne également un agent rétenteur de fluidité pour composition hydraulique, ledit agent n'étant pas un agent réducteur d'eau (selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2), consistant en un copolymère obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) : Rf- [ (0E), (OP), (0B) ] - Rf' (I) dans laquelle : [ (0E)', - (OP)' - (0B) ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester, ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol tel que déterminé par CES Selon un mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères b), dans lesquels Rf représente un radical contenant une 20 fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique. Selon un mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères b) et c), dans lesquels les fonctions insaturées polymérisables, indépendamment les unes des autres, sont choisies dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les 25 esters itaconiques, les esters crotoniques et un mélange de ces esters. Selon un mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique 30 et un mélange de ces monomères. Selon un autre mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère obtenu par copolymérisation de deux ou plusieurs monomères a) différents. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide méthacrylique, d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère de poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol, obtenu par copolymérisation de : a) au moins un monomère anionique choisi dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et un mélange de ces monomères, b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) : Rf- [ (0E), (OP), (0B) ] - Rf' (I) dans laquelle : [ (0E)', - (OP)' - (0B) ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rf représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques, les esters crotoniques et un mélange de ces esters, Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux radicaux choisis dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques, les esters crotoniques et un mélange de ces esters. Selon un autre mode de réalisation encore, ledit agent de rétention est un copolymère 30 obtenu par copolymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et un mélange de ces monomères.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent de rétention est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères b) et c), dans lesquels les fonctions insaturées polymérisables, indépendamment les unes des autres, sont choisies dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters.
Selon un mode de réalisation, l'agent de rétention selon l'invention consiste en un copolymère obtenu par polymérisation de : a) un ou deux monomères anioniques choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et un mélange de ces monomères, b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) : Rf- [ (0E), (OP), (0B) ] - Rf' (I) dans laquelle : [ (0E)', - (OP)' - (0B) ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rf représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters, Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux radicaux choisis dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters. Selon un mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention consiste en un copolymère obtenu par polymérisation de : a) de 0,5 à 40 % en poids d'au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, b) de 50 à 99 % en poids d'au moins un macromonomère présentant une formule (I), et c) de 0,05 à 10 % en poids d'au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions saturées polymérisables et un groupement ester, la sommes des % étant égale à 100%.
Les monomères anioniques selon a) peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 0,5 et 40 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 5 et 30 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 7 et 25 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent de rétention selon l'invention. Selon un mode de réalisation, le copolymère est obtenu par polymérisation de 0,5 à 40 % en poids de deux monomères anioniques ou plus. Par exemple, le copolymère est obtenu par polymérisation de 0,5 à 40 % en poids de deux monomères anioniques choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique et l'acide crotonique. Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléfinique.
Les macromonomères de formule (I) comportent une chaîne poly(alkylène glycol). Les chaînes poly(alkylène glycol) du copolymère selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylène-oxy, une proportion de groupes propylène-oxy et/ou une proportion de groupes butylène-oxy. Les chaînes poly(alkylène glycol) selon la présente invention peuvent par exemple comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylène polypropylène glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids. Les macromonomères de formule (I) peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 50 et 99 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 60 et 95 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 70 et 93 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent de rétention selon l'invention. Les monomères réticulants peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 0,05 et 10 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 0,5 et 5 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 0,5 et 3% en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent de rétention selon l'invention.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention ne contient pas de monomère à insaturation éthylénique de type alkyle, alkenyle ou hydroxyalkyle ester. Selon un autre mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention ne contient pas de monomères éther poly(alkylene glycol) à insaturation éthylénique ayant 15 de 25 à 300 moles de groupes oxyalkylene C2-C3. Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ci-dessus : m représente un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0), n et p représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre entier 20 variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, par exemple entre 20 et 200, ou par exemple entre 40 et 150. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ci- 25 dessus : m et n représentent un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0), p est égal à 0, la somme de m et n étant comprise entre 10 et 250, par exemple entre 20 et 200, ou par exemple entre 40 et 150. 30 Selon un autre mode de réalisation encore, dans la formule (I) ci-dessus : - m représente un nombre entier variant entre 10 et 250, par exemple entre 20 et 200, ou par exemple entre 40 et 150, et - n et p égalent à 0. Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention présentent un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol.
Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention peuvent, selon un premier aspect de la présente invention, présenter un poids moléculaire compris entre 450 000 et 800 000 g/mol (bornes incluses), tel que déterminé par CES. Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention peuvent, selon un deuxième aspect de la présente invention, présenter un poids moléculaire supérieure ou égal à 1 500 000 g/mol, tel que déterminé par CES. Les inventeurs ont en effet constaté qu'à ces poids moléculaires, c'est-à-dire supérieur à 400 000 g/mol, en plus de l'effet avantageux sur la rétention de maniabilité, les formulations de béton ou de mortier présentent un aspect homogène, sans sédimentation des constituants. Il s'agit là d'un effet technique avantageux car dans le cas d'une sédimentation, les composants plus lourds du béton frais descendent par gravité, avec comme conséquences une ségrégation, un tassement du béton et la formation d'un film d'eau en surface (« bleeding » en anglais). L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention peut se trouver sous forme de sels, stoechiométriques ou non, mixte ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des amines ou des ammoniums quaternaires. Selon un mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se trouve sous forme acide.
Selon un autre mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se trouve sous forme neutralisée. Selon un autre mode de réalisation encore, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Lorsqu'il est à l'état de sels, l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention peut 30 notamment être un sel de calcium, un sel de sodium ou un sel de diéthanolamine. Selon un mode de réalisation, l'agent rétenteur de fluidité est neutralisé par un ion choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium et un mélange de ces ions.
L'agent rétenteur de fluidité selon l'invention se présente sous forme liquide. L'additif selon l'invention est hydrosoluble ou hydrodispersable.
Agent de maniabilité Un autre objet de la présente invention concerne un agent de maniabilité pour composition hydraulique, consistant en un mélange compatible des deux additifs suivants : - un agent rétenteur de fluidité tel que ci-dessus défini et - un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction saturée polymérisable et un groupement carboxyle, et b) au moins un macromonomère de formule (II) : 15 Rd- [ (0E), - (OP), - (0B)k] - Rd' (II) dans laquelle : [ (0E), - (OP), - (0B)k j représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies 20 parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250, 25 Rd représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol. 30 L'agent réducteur d'eau constitutif de l'agent de maniabilité selon l'invention est un copolymère obtenu par polymérisation de monomères anioniques a) et de macromonomères b). Il ne comprend pas de monomère réticulant.
Alternativement, l'agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par estérification directe (ou greffage ou polyesterification) d'un polymère (homopolymère ou copolymère) contenant des fonctions carboxyliques ou anhydrides. On se réfère par exemple au document Coatex WO 2007/132322 qui décrit un tel procédé.
Ainsi selon un objet de la présente invention, l'agent de maniabilité pour composition hydraulique consiste en un mélange compatible des deux additifs suivants : - un agent rétenteur de fluidité tel que ci-dessus défini et - un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par fonctionnalisation d'un homopolymère et/ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique par estérification avec au moins un composé comprenant une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB.
Selon un mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par polymérisation de macromonomères b) de formule (II) dans lesquels le radical Rd est choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques, les esters crotoniques et un mélange de ces esters.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par polymérisation de macromonomères b) de formule (II) dans lesquels le radical Rd est choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters.
Selon un autre mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par copolymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et un mélange de ces monomères. Selon un mode de réalisation, ledit agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par copolymérisation de monomères a) choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et un mélange de ces monomères. Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (II) ci-dessus : - i représente un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0), - j et k représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 200, ou par exemple entre 40 et 150. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la formule (I) ci-dessus : - i et j représentent un nombre entier variant entre 1 et 250 (différent de 0), - p est égal à 0, la somme de i et j étant comprise entre 2 et 250, par exemple entre 10 et 200, ou par exemple entre 40 et 150. Selon un autre mode de réalisation encore, dans la formule (I) ci-dessus : - m représente un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 200, ou par exemple entre 40 et 150, et - n et p égalent à 0. Les monomères anioniques peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 0,5 et 30 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 1 et 25 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 2 et 10 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent réducteur d'eau.
Les macromonomères de formule (II) comportent une chaîne poly(alkylène glycol). Les chaînes poly(alkylène glycol) du copolymère selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylène-oxy, une proportion de groupes propylène-oxy et/ou une proportion de groupes butylène-oxy. Les chaînes poly(alkylène glycol) selon la présente invention peuvent par exemple comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylène polypropylène glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids. Les macromonomères de formule (II) peuvent être utilisés en une proportion massique variant entre 70 et 99,5 % en poids selon un aspect de l'invention, entre 75 et 99 % en poids selon un autre aspect de l'invention et entre 90 et 98 % en poids selon un autre aspect encore de l'invention, le pourcentage étant basé sur le poids total de tous les monomères qui constituent l'agent réducteur d'eau.
L'agent de maniabilité pour composition hydraulique selon l'invention peut consister en un mélange compatible de l'agent rétenteur de fluidité, tel que ci-dessus défini, et de l'agent réducteur d'eau dans les proportions variant entre 1:0,1 et 1:10, par exemple entre 1:0,2 et 1:3 ou entre 1:0,25 et 1:1,5 ou encore entre 1:0,25 et 1:1.
Composition hydraulique Dans le cadre de la présente invention, la composition hydraulique est une formulation aqueuse contenant de l'eau, au moins un liant hydraulique, au moins un agent rétenteur de fluidité selon l'invention et au moins un agent réducteur d'eau. Le liant hydraulique comprend au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On cite également, à toutes fins utiles, les liants hydrauliques du type ciment alumineux et un ciment sulfoalumino calcique. Les dosages de l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention et de l'agent réducteur d'eau dépendent principalement de la quantité de liant hydraulique dans la composition hydraulique. Le plus souvent, ils sont exprimés en matière sèche d'additif par rapport au liant hydraulique total (par exemple ciment dans les compositions de béton et de mortier). Selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimée en pourcentage en poids sec dudit agent rétenteur de fluidité par rapport au poids sec de ciment, de 0,05 % à 5 % dudit agent rétenteur de fluidité. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimée en pourcentage en poids sec dudit agent rétenteur de fluidité par rapport au poids sec de ciment, de 0,1 % à 3 % dudit agent rétenteur de fluidité.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite composition hydraulique comprend, exprimée en pourcentage en poids sec dudit agent de maniabilité par rapport au poids sec de ciment, de 0,05 % à 5 % dudit agent de maniabilité. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ladite composition 5 hydraulique comprend, exprimée en pourcentage en poids sec dudit agent de maniabilité par rapport au poids sec de ciment, de 0,1 % à 3 % dudit agent de maniabilité. Cette composition hydraulique est par exemple destinée à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Cette composition peut comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Cette composition peut notamment 10 comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des fillers et/ou du CaCO3. Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et mortier, pour lesquelles l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention peut être utile peuvent 15 comprendre à titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, fillers calcaires, fillers siliceux. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de résistances 20 différentes, telles que les C20/25 à C100/115. Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend de 10 à 90% en poids de liant hydraulique. 25 Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition : - de 2 à 15% en poids d'eau, - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment, - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent rétenteur de fluidité, et 30 - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent réducteur d'eau. Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre, en outre, de 10 à 60 % en poids de sable.
Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition : - de 2 à 15% en poids d'eau, - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment, - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent rétenteur de fluidité, - de 0,05 à 3 % en poids dudit au moins un agent réducteur d'eau, - de 10 à 60 % en poids de sable, et - de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs graviers.
La composition hydraulique selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs ingrédients suivants : sable, graviers, granulats, fillers fins ou ultra-fins, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, agent anti-mousse, épaississant, stabilisant, agent biocide ou anti-bactérien, agent modificateur de pH, et agent accélérateur ou retardateur de prise. Utilisations La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent rétenteur de fluidité selon la présente invention, et éventuellement d'un agent réducteur d'eau selon la présente invention, pour préparer une composition hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment. La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent de maniabilité selon 30 la présente invention pour préparer une composition hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment. Ladite composition hydraulique peut par exemple être un béton prêt à l'emploi.
Selon un mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits de manière séparée dans ladite composition hydraulique. Selon un autre mode de réalisation, ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits sous forme d'un mélange dans ladite composition hydraulique. La présente invention concerne également un copolymère comme agent rétenteur de fluidité pour composition hydraulique, ledit copolymère étant obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) : Rf- [ (0E), (OP), (0B) ] - Rf' (I) dans laquelle : [ (0E)', - (OP)' - (0B) ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester, ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol.
Enfin, la présente invention concerne l'utilisation, comme agent de maniabilité pour composition hydraulique, d'une combinaison d'un agent rétenteur de fluidité et d'un agent réducteur d'eau, les dits agents étant tels que : 1/ l'agent rétenteur de fluidité est un copolymère obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) : Rf- [ (0E)',- (OP)'- (0B)pj - Rf' (I) dans laquelle : [ (0E)', - (OP)' - (OB)p j représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, Rf' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester, ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol, et 2/ l'agent réducteur d'eau est un copolymère obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction saturée polymérisable et un groupement carboxyle, et b) au moins un macromonomère de formule (II) : Rd - [ (0E), - (OP), - (OB)k - (H) dans laquelle : [ (0E), - (OP)J - (0B)k j représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, i, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250, Rd représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
Les modes de réalisation décrits plus haut concernant l'agent rétenteur de fluidité et l'agent réducteur d'eau sont également applicables à la présente partie de l'invention.
EXEMPLES Les exemples ci-dessous illustrent la préparation de différentes compositions hydrauliques. Des mesures de fluidité initiale, de maniabilité à T45 et à T90 (slump) et de capture d'air sont réalisées sur ces compositions selon les protocoles suivants. Mesure de la masse moléculaire des copolymères Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des copolymères selon l'invention est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).
Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTm doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90°C à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEKTm MALVERNTM. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KNO3.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis on filtre à 0,2 p.m. 100 !IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KNO3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS Tm 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS Tm de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTm 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERNTm. Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type 15 PolyCAL TM MALVERNTm. Mesure des maniabilités à TO, T45 et T90 - béton 20 Les mesures de la fluidité initiale (ou maniabilité à TO) et de maniabilité à T45 et T90 sont réalisées à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques suivantes : Diamètre supérieur : 100 ±2 mm 25 Diamètre inférieur : 200 ±2 mm Hauteur : 300±2 mm. Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge. On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique. 30 - Mesure de la maniabilité à TO Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à l'affaissement de son contenu sur la plaque.
On mesure la différence de hauteur (en mm) entre le haut du cône et le dessus de la galette ronde ainsi constituée après 30 secondes. - Mesure de la maniabilité à T45 et à T90 On laisse reposer le béton 45 ou 90 minutes, on malaxe à nouveau la formulation puis on mesure la maniabilité avec le cône d' Abrams tel qu'indiqué ci-dessus. On mesure la différence de hauteur (en mm) entre le haut du cône et le dessus de la galette ronde ainsi constituée après 30 secondes.
Mesure de la capture d'air La mesure de la capture d'air se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe 3.3. Mesure de la résistance en compression Elle est mesurée selon la norme EN 12390-3, paragraphe 3. La résistance en 15 compression est exprimée en MPa. Exemple 1 Dans chacun des essais 1-1 à 1-5 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 20 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau, et éventuellement d'un agent anti-mous se. On ajoute éventuellement un agent réducteur d'eau et/ou un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Les proportions de chaque constituant sont données dans le tableau 1 ci-dessous. 25 Plus précisément, l'agent réducteur d'eau exemplifié dans les essais 1-2 et 1-5 ci-dessous est un copolymère dispersant consistant en, par rapport au poids total du copolymère : - 7,4 % en poids de monomères d'acide méthacrylique et 30 - 96,6 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(ethylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire).
Le copolymère dispersant présente une masse moléculaire variant entre 110 000 - 150 000 g/mol et est partiellement neutralisé au NaOH (pH : 3-4,5). L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans les essais 1-3 à 1-5 ci-dessous est un copolymère selon l'invention, préparé selon le procédé ci-après. Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on pèse 514,7 g d'eau. Dans un premier récipient, on pèse : - 19,8 g d'acide acrylique, - 6,7 g d'acide méthacrylique, - 220,1 g de macromonomères de méthacrylate de poly(ethylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 1,5 g de diacrylate de poly(éthylène glycol 200). Dans un deuxième récipient (seringue), on pèse 1,1 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane (DMDO). Dans un troisième récipient, une solution constituée de 0,9 g de persulfate d'ammonium et 4,4 g d'eau déionisée.
On introduit les réactifs contenus dans les 3 récipients dans le réacteur chauffé à 70°C et sous agitation. On cuit alors pendant 2h à 67°C.
L'ensemble est alors neutralisé partiellement avec de la soude 50% jusqu'à pH = 4,5 et dilué pour atteindre une concentration de 40,7 % en matières sèches. Le polymère final possède les caractéristiques suivantes : Mw = 695 600 g/mol, Ip= 5,3.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié est par conséquent constitué de, par rapport au poids total du copolymère : - 8 % en poids de monomères d'acide acrylique, - 2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique, - 88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(ethylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 0,6 % en poids de diacrylate de poly(éthylène glycol 200). Essai 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 Sable (kg) 34,4 34,4 34,4 34,4 34,4 Gravier 4/11 (kg) 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 Gravier 11/22 (kg) 24,2 24,2 24,2 24,2 24,2 Ciment (kg) 14 14 14 14 14 Total 87,8 87,8 87,8 87,8 87,8 Agent réducteur d'eau (g) 0 74 0 0 74 % agent réducteur sec/ciment 0,21 0,21 Agent rétenteur de fluidité (g) 0 0 74 74 35 % agent rétenteur sec/ciment 0,21 0,21 0,10 Eau (g) 9 725 7 600 7 600 9 221 7 600 Réduction eau - 22% - 22% - 1,1% - 22% Maniabilité TO (mm) 205 190 30 190 240 Maniabilité T45 (mm) 160 90 na na 190 Maniabilité T90 (mm) 60 na na na 120 Capture d'air (%) 1,7 3,3 2,7 2 2,1 Resistance 1J (MPa) 10 18 17 na .- la maniabilité mesurée à un temps précédent est < 100 ± 10 mm ou la mesure est impossible Tableau 1 L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans ségrégation des constituants. L'essai 1-1 est un témoin négatif. Il illustre une composition hydraulique sans adjuvant, c'est-à-dire sans agent réducteur d'eau et sans agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Dans l'essai 1-2, l'utilisation de l'agent réducteur d'eau permet de réduire la quantité d'eau de 22% dans la composition hydraulique en maintenant une fluidité initiale similaire à celle du témoin négatif. L'agent réducteur d'eau peut être qualifié de haut réducteur d'eau en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 12 % par rapport au béton témoin.
Les essais 1-3 et 1-4 confirment que l'agent rétenteur de fluidité exemplifié n'est pas un agent réducteur d'eau selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié « agent réducteur d'eau » ou « plastifiant » un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 5 % par rapport au béton témoin.
L'essai 1-5 montre que la combinaison d'un agent rétenteur de fluidité selon l'invention et d'un agent haut réducteur d'eau permet dans le même temps une réduction d'eau de 22%, une bonne fluidité initiale ainsi qu'un maintien de maniabilité dans le temps. La résistance aux jeunes âges de la formulation selon l'essai 1-5 est similaire à celle de compositions témoin essai 1-2 comportant comme unique additif un agent réducteur d'eau. On démontre ainsi que l'agent rétenteur de fluidité selon l'invention n'est pas un agent retardateur de prise. On confirme par ailleurs que, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 (tableau 3.1), les valeurs de résistance des bétons adjuvantés (essais 1-2 et 1-5) à 1 jour sont supérieures à 140% de la valeur de la résistance du béton témoin sans adjuvant (essai 1-1).
Exemple 2 Dans chacun des essais 2-1 à 2-3 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et éventuellement d'un agent anti-mousse. On ajoute éventuellement un agent réducteur d'eau et/ou un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Les proportions de chaque constituant sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
Plus précisément, l'agent réducteur d'eau exemplifié dans les essais ci-dessous est un copolymère dispersant identique à celui de l'exemple 1. Les essais 2-1 à 2-4 illustrent divers agents rétenteurs de fluidité selon l'invention ou hors invention. Ils sont préparés selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 ci-dessus. L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-1 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : - 8 % en poids de monomères d'acide acrylique, - 2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique, - 88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(ethylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 0,6 % en poids de triacrylate de pentaérythritol. Caractéristiques de l'agent : Mw = 478 800 g/mol ; Ip= 3,6 ; neutralisation partielle NaOH ; pH=2,6 ; ES= 41,7%.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-2 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : - 8 % en poids de monomères d'acide acrylique, - 2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique, - 88,4 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(ethylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 0,9 % en poids de pentaacrylate de dipentaérythritol.
Caractéristiques de l'agent : Mw = 693 400 g/mol ; Ip= 4,5 ; neutralisation partielle NaOH ; pH=2,7 ; ES= 41,9%. L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-3 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : - 8 % en poids de monomères d'acide acrylique, - 2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique, - 88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 0,6 % en poids de triacrylate de trimethylolpropane. Caractéristiques de l'agent : Mw = 142 100 g/mol ; Ip= 1,8 ; neutralisation partielle NaOH ; pH= 5,25; ES= 40,8%.
L'agent rétenteur de fluidité exemplifié dans l'essai 2-4 est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : - 8 % en poids de monomères d'acide acrylique, 25 - 2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique, - 88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(ethylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 0,6 % en poids de diacrylate de poly(éthylène glycol 200). 30 Caractéristiques de l'agent : Mw = 100 000 g/mol ; Ip= 1,6 ; neutralisation partielle NaOH ; pH= 5,2; ES= 40,8%.
Essai 2-1 2-2 2-3 2-4 Sable (kg) 34,4 34,4 34,4 34,4 Gravier 4/11 (kg) 15,2 15,2 15,2 15,2 Gravier 11/22 (kg) 24,2 24,2 24,2 24,2 Ciment (kg) 14 14 14 14 Total 87,8 87,8 87,8 87,8 Agent réducteur d'eau (g) 74 74 74 74 % agent réducteur sec/ciment 0,21 0,21 0,21 0,21 Agent rétenteur de fluidité (g) 33 33 34 34 % agent rétenteur sec/ciment 0,1 0,1 0,1 0,1 Fluidité initiale (mm) 230 230 240 260 Maniabilité T45 (mm) 175 220 220 250 Maniabilité T90 (mm) 50 110 220 50 Capture d'air (%) 2,7 2,7 2,7 2,7 Aspect de la composition hydraulique Homogène Homogène Légère ségrégation Forte ségrégation na .- la maniabilité mesurée à un temps précédent est < 100 ± 10 mm ou la mesure est impossible Tableau 2 L'ensemble des copolymères exemplifiés dans le tableau permettent un maintien de la maniabilité dans le temps. Les agents rétenteurs de fluidité selon l'invention (essais 2-1 et 2-2), de poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol, ne provoquent pas de ségrégation des constituants au sein de la composition hydraulique. Par contre, les copolymères des essais 2-3 et 2-4 provoquent une ségrégation des constituants au sein de la composition hydraulique et ne répondent donc pas de bons additifs pour composition hydraulique. Les essais 2-1 à 2-2 montrent par ailleurs que la combinaison desdits agents rétenteurs de fluidité selon l'invention et d'un agent haut réducteur d'eau permet dans le même temps une bonne fluidité initiale ainsi qu'un maintien de maniabilité dans le temps.
Exemple 3 Dans les essais 3-1, 3-2 et 3-3, 3-4 qui suivent, on prépare un béton selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et on ajoute un agent réducteur d'eau, ainsi qu'un agent rétenteur de fluidité selon l'invention à deux doses différentes. Les proportions de chaque constituant sont données dans le tableau 3 ci-dessous. Les essais 3-1 et 3-2 illustrent un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Ils sont préparés selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 ci-dessus. Cet agent est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : - 8 % en poids de monomères d'acide acrylique, - 2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique, - 88,7 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(éthylène-propylène) glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 0,6 % en poids de diacrylate de poly(éthylène glycol 200).
Caractéristiques de l'agent : Mw = 7 860 000 g/mol ; Ip= 5,3 ; neutralisation partielle NaOH ; pH= 5,7; ES= 26,1%. Les essais 3-3 et 3-4 illustrent un agent rétenteur de fluidité selon l'invention. Ils sont préparés selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1 ci-dessus.
Cet agent est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : - 8,1 % en poids de monomères d'acide acrylique, - 2,7 % en poids de monomères d'acide méthacrylique, - 88,6 % en poids de macromonomères de méthacrylate de poly(ethylène-propylène) 30 glycol de masse moléculaire 3 000 g/mol (46 unités d'oxyde d'éthylène OE et 15 unités d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire), et - 0,6 % en poids de triacrylate de trimethylolpropane.
Caractéristiques de l'agent : Mw = 616 700 g/mol ; Ip=2,4 ; neutralisation partielle NaOH ; pH= 5.8 ; ES= 26.2%. Essai 3-1 3-2 3-3 3-4 Sable (kg) 34,4 34,4 34,4 34,4 Gravier 4/11 (kg) 15,2 15,2 15,2 15,2 Gravier 11/22 (kg) 24,2 24,2 24,2 24,2 Ciment (kg) 14 14 14 14 Total 87,8 87,8 87,8 87,8 Agent réducteur d'eau (g) 74 74 74 74 % agent réducteur sec/ciment 0,21 0,21 0,21 0,21 Agent rétenteur de fluidité (g) 75 54 101 53 % agent rétenteur sec/ciment 0,14 0,10 0,19 1,10 Fluidité initiale (mm) 230 215 240 210 Maniabilité T60 (mm) 230 130 230 190 Maniabilité T90 (mm) / 120 / / Maniabilité T120 (mm) 171 80 140 120 Capture d'air (%) 2,8 2,8 2,5 2,7 Tableau 3

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS1. Agent rétenteur de fluidité pour composition hydraulique, ledit agent n'étant pas un agent réducteur d'eau (selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2), consistant en un 5 copolymère obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, b) au moins un macromonomère présentant une formule (I) : Rf - [ (0E). - (OP).- (0B)] - R? (1) 10 dans laquelle : [ (0E). - (OP). - (0B) représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées BO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre 15 entier variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Rf représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, R? représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et 20 c) au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions insaturées polymérisables et un groupement ester, ledit copolymère présentant un poids moléculaire supérieur à 400 000 g/mol, tel que déterminé par CES. 25
  2. 2. Agent rétenteur de fluidité selon la revendication 1, selon lequel les monomères a) sont choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et un mélange de ces monomères. 30
  3. 3. Agent rétenteur de fluidité selon la revendication 1 ou 2, selon lequel les fonctions insaturées polymérisables des monomères b) et c), indépendamment les unes des autres, sont choisies dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques, les esters maléiques, les esters itaconiques et les esters crotoniques.
  4. 4. Agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications précédentes, consistant en un copolymère obtenu par polymérisation de : a) de 0,5 à 40 % en poids d'au moins un monomère anionique comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, b) de 50 à 99 % en poids d'au moins un macromonomère présentant une formule (I), et c) de 0,05 à 10 % en poids d'au moins un monomère réticulant non ionique comprenant au moins deux fonctions saturées polymérisables et un groupement ester, la sommes des % étant égale à 100%.
  5. 5. Agent de maniabilité pour composition hydraulique, consistant en un mélange compatible des deux additifs suivants : - un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1-4 et - un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction saturée polymérisable et un groupement carboxyle, et b) au moins un macromonomère de formule (II) : Rd- [ (0E), - (OP), - (0B)k] - Rd' (II) dans laquelle : [ (0E), - (OP), - (0B)k j représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250, Rd représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carboneledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
  6. 6. Composition hydraulique comprenant : - de l'eau, - un liant hydraulique comprenant un ciment, - un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1-4 et - un agent réducteur d'eau de type copolymère dispersant obtenu par polymérisation de : a) au moins un monomère anionique présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxyle, b) au moins un macromonomère de formule (II) : Rd- [ (0E), - (OP), - (0B)k] - Rd' (II) dans laquelle : [ (0E), - (OP), - (0B)k j représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250, Rd désigne une fonction insaturée polymérisable, Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol.
  7. 7. Utilisation d'un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1-4 ou d'un agent de maniabilité selon la revendication 5 pour préparer une composition 30 hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
  8. 8. Utilisation d'un agent rétenteur de fluidité selon l'une des revendications 1-4 et d'un agent réducteur d'eau de type copolymère obtenu par polymérisation de :a) au moins un monomère anionique présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxyle, b) au moins un macromonomère de formule (II) : Rd- [ (0E), - (OP), - (0B)k] - Rd' (II) dans laquelle : [ (0E), - (OP), - (0B)k j représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP, et les unités butoxylées OB, i, j et k représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 à 150 (bornes incluses), la somme de i, j et k étant comprise entre 1 et 250, Rd désigne une fonction insaturée polymérisable, Rd' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol, pour préparer une composition hydraulique comprenant de l'eau, un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
  9. 9. Utilisation selon la revendication 8, selon laquelle ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits de manière séparée dans ladite composition hydraulique.
  10. 10. Utilisation selon la revendication 8, selon laquelle ledit agent rétenteur de fluidité et ledit agent réducteur d'eau sont introduits sous forme d'un mélange dans ladite composition hydraulique.
  11. 11. Utilisation selon l'une des revendications 7-10, dans laquelle ladite composition hydraulique est un béton prêt à l'emploi.
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