KR101776352B1 - 60% 초과의 건조 물질 함량을 가지는 유동성 (메트)아크릴 빗형 중합체의 수용액, 이를 제조하는 방법, 및 이의 유동화제로서의 용도 - Google Patents

60% 초과의 건조 물질 함량을 가지는 유동성 (메트)아크릴 빗형 중합체의 수용액, 이를 제조하는 방법, 및 이의 유동화제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 관능기를 갖는 곁사슬로 관능화된 (메트)아크릴 골격을 가지는 빗형 중합체의 수용액에 관한 것이며, 상기 용액은 이의 중량의 60% 초과의 건조 물질 함량에서 안정하게 유지되고 작업가능하다. 본 발명은 또한 그러한 용액을 제조하기 위한 방법, 뿐만 아니라 유동화제로서 이의 용도 및 상기 용액을 함유하는 수경성 결합제를 기반으로 하는 조성물에 관한 것이다.

Description

60% 초과의 건조 물질 함량을 가지는 유동성 (메트)아크릴 빗형 중합체의 수용액, 이를 제조하는 방법, 및 이의 유동화제로서의 용도{AQUEOUS SOLUTION OF A FLUID (METH)ACRYLIC COMB POLYMER HAVING A DRY MATTER CONTENT GREATER THAN 60 %, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND USE THEREOF AS A FLUIDIZING AGENT}
본 발명은 시멘트, 콘크리트, 모르타르, 또는 석고(plaster) 제조가 목적인 황산 칼슘의 현탁액과 같은 수경성 결합제-기반 수성 배합물에서, 이들의 작업성을 개선하기 위해 사용되는 첨가제의 분야에 관한 것이다. 이들 첨가제 중 가장 효과적인 것은 현재 친수성 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 관능기를 가지는 곁-사슬로 관능화된 (메트)아크릴 골격을 가지는 빗-구조(comb-structure) 중합체이다.
현재 시중에서 구할 수 있는 해당 제품은 두 가지 유형이다: 고체 분말의 형태, 다만 이 경우에 이들은 분말의 단점(위험성, 분말 성질, 낮은 작업성 및 특히 낮은 펌프압송성(pumpability))을 나타내고, 또는 안정하고 작업성이 좋은 액체의 형태, 그러나 이들의 활성 고체 함량은 60%를 초과하지 않는다. 그렇지만, 본 발명은 이들 중합체를 합성하기 위한 독창적인 방법을 개시하며, 상기 방법은 제품의 유동성을 유지하면서 고체 함량이 중량의 80% 초과의 제품을 도출할 수 있고, 이는 상기 제품이 완벽하게 작업성이 좋으며 특히 펌프압송성임을 의미한다.
상기 기술적 이점은 고체 함량이 동일한 본 발명의 제품 및 선행 기술의 제품의 브룩필드(Brookfield)™ 점도(25℃ 및 10 분당회전수(revolutions per minute)에서) 사이의 비교를 통해 특히 견고해진다. 본 출원인이 수행한 검사를 통해 입증된 바와 같이, 동일한 함량의 활성 성분이 주어진 경우, 본 발명의 중합체는 선행 기술의 중합체보다 훨씬 더 유동적인 성질을 나타낸다. 아주 유리하게는, 60% 초과의 건조 고체 함량에서 선행 기술의 어떠한 제품도 유동적이지 않은 반면, 본 발명의 제품은 이를 완벽하게 작업가능하게 하는 이의 유동성을 유지한다. 일부 경우에, 80% 초과의, 심지어 어떤 경우는 95% 초과의 건조 고체 함량에 대해서도 완전히 허용가능한 수준의 유동성을 유지하는 것이 달성된다. 게다가, 그러한 제품은 선행 기술의 빗형-분지형(comb-branched) 중합체와 완전히 동등한 성능 수준을 나타낸다.
유동성을 변화시키지 않고 수경성 결합제를 함유하는 배합물 내 물의 양을 감소시키는 것이 핵심적이며: 이는 배합물의 기계적 특성 강화를 야기한다. 이를 위해, 선행 기술의 숙련가는 수 년 동안 "감수제(water-reducing agent)"로 공지이고, 또한 "가소화제(plasticizing agent)", "가소제(plasticizer)", 및 "고성능가소제(superplasticizer)"의 표현으로도 알려진 첨가제를 개발해왔다.
역사적으로, 최초의 감수제는 문서 US 3,772,045에 기재된 바와 같이 리그노설포네이트였다. 이후 문서 US 3,359,225 및 US 4,258,790에 예시된 바와 같이 포름알데하이드와 나프탈렌 또는 멜라민 설포네이트의 중축합물이 사용되었다.
일단 시멘트 입자의 표면에 흡착되면, 음으로 하전된 이들 중합체는 시멘트 입자의 분산 메커니즘의 원인이 되는 정전 반발(electrostatic repulsion) 현상을 야기하며; 특히, 문헌 "작업성 확장을 위한 고성능가소제(Superplasticizers for extending workability)" (International Conference on superplasticizers and other chemical additives in concrete, Sorrento Italy, October 29-November 1, 2006, supplementary paper, Publ. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 263-277)를 참고할 수 있다.
이후 신규한 더욱 우수한-성능의 감수제 패밀리가 나타났고: 이들은 친수성기 말단을 가진 곁-사슬이 접목된(grafted), 일반적으로 자연에서 (메트)아크릴인 골격을 가지는 카르복실 빗형-분지형 중합체의 패밀리이다. 이들 물질의 분자량은 약 10,000 내지 100,000 g/mol로 다양하며, 측면 옥시알킬화 기의 분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol이고: 이러한 범위에서, 가소제의 측면에서 더욱 우수한-성능의 물질이 얻어진다.
이러한 향상된 감수력(water-reducing power)은 음이온성 카르복실 기에 의해 야기되는 정전 반발 현상과 함께, 곁-사슬의 존재와 관련한 입체 반발(steric repulsion) 메커니즘의 존재를 통해 설명된다. 현재 이들 중합체로의 접근을 위해 각각 액체 또는 고체 형태의 완제품을 도출하는 2 가지 유형의 기술이 존재한다.
고체 제품은 규소 입자와 같은 고체 기질의 표면에 빗형-분지형 중합체를 흡착/건조시키거나(문헌 EP 1,636,280를 참조), 또는 주사슬을 합성하고, 건조한 이후 용해된 거대단량체(macromonomer)로 관능화하거나(문헌 FR 2,900,930 및 FR 2,926,558를 참조), 또는 단순히 상기 빗형-분지형 중합체를 건조(문헌 EP 1,052,232 및 WO 00/17263를 참조)하여 수득된 분말이다. 건조 단계가 매우 에너지-소모적이라는 사실 외에도, 건조 및 분말 형태의 이들 제품은 작업성을 나쁘게 하고 특히 한 용기에서 또다른 용기로의 운반을 어렵게 한다(말 그대로, 이들 제품은 펌핑될 수 없다). 각각 제조사 Kao Chemicals™ 및 BASF™의 제품인 Mighty™ 21 PSN 및 Melflux™ 1641 F가 분말의 형태로 판매되는 그러한 중합체의 예이다.
액체 제품은 문헌 JP 08-217505, GB 2,319 522, EP 1,136,507, EP 1,179,517, EP 1,218,427 및 EP 1,789,462에 기술된 방법에 따르면, 대부분이 물인 환경에서 단량체의 직접 공중합에 의해 수득된다. 수중 용액 내 중합체가 이를 통해 얻어지며, 이의 유동성이 우선적으로 추구된다. 본 출원인은 작업성을 좋게 하고 특히 펌프압송성이게 하는 제품의 능력을 서술하기 위해 용어 "유동성(liquidity)"을 사용한다. 상기 능력은 수득된 중합체 용액의 총 중량에 비해 중합체의 건조중량%로 나타낸 소정의 고체 함량(solid content, SC)에 대해 25℃ 및 100 분당회전수에서 측정되는, 용액의 브룩필드™ 점도 값(Bk 100)을 통해 직접 측정가능하다. 소정의 고체 함량에 대해, 상기 브룩필드™ 점도 값이 낮을수록 제품은 더욱 유동성이다.
그러나, 25% 내지 60%의 고체 함량을 나타내는, 현재 시중에서 구할 수 있는 액체 제품은 특히 다음을 포함한다:
- 제조사 NOPCO™의 Nopco™ SPC-100(SC = 40 %, Bk100 = 400 mPa.s);
- 동일 제조사의 Nopcoflow™ WR-400S (SC = 50 %, Bk100 = 300 mPa.s);
- 동일 제조사의 Nopcoflow™ WR-460 (SC = 50 %, Bk100 = 600 mPa.s);
- 제조사 LG Chem™의 CP-WRM, CP-WB, CP-RS, CP-ST, CP-HR 제품 라인(SC = 40 %, Bk100 < 300 mPa.s);
- 제조사 KG Chemicals™의 Powerflow™ 제품 라인(SC = 45 %, Bk100 = 500 mPa.s);
이들 모든 특성들은 상기 제품의 사양 설명서에 제공되어 있고, 그 자체로 해당 회사의 홈페이지에서 접근가능하다.
부가적으로, 문헌에 기술된 액체 빗형-분지형 중합체의 합성은 항상 다량의 물을 사용하며 따라서 제품의 최종 고체 함량이 이의 총 중량의 60%을 초과할 수 없다. 상기 고체 함량은 물에서 상기 빗형-분지형 중합체의 용해성을 개선하는 기능을 갖는 계면활성제 또는 용매와 같은 배합 첨가제를 이용하여 인공적으로 증가될 수 있다. 그렇지만, 그러한 첨가제의 사용은 제조의 추가적인 단계를 구성하고, 수득되는 배합물을 복잡하게 만든다. 추가적으로, 이들 중 일부(특히 용매를 포함)는 배합 담당자 및 환경에 위험을 야기한다. 마지막으로, 이들 첨가제는 최종 제품의 가소화 능력에 어떠한 기여도 하지 못한다.
현재, 계면활성제 또는 용매를 이용하지 않거나 양을 상당하게 낮추면서, 특히 이들의 총 중량의 60%, 또는 심지어 80%, 또는 심지어 95% 초과의 상업적으로 매우 유리한 고체 함량 수준이 주어질 경우 작업성이 좋기 위해 충분히 유동성인 빗형-분지형 중합체 용액을 어떻게 제조할 것인지에 대해서는 알려진 바가 없다. 감소된 양은 빗형-분지형 중합체 배합물의 총 중량의 5%, 더욱 바람직하게는 2%, 가장 바람직하게는 1% 미만인 용매 또는 계면활성제의 질량%를 가리킨다.
이러한 관점에서, 본 출원인은 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 유형의 곁-사슬로 관능화된 (메트)아크릴 빗형-분지형 중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법에서, 그리고 상기 용액의 유동성을 개선하는 기능을 가지는 물질로서, 화학식(I)를 가지는 적어도 하나의 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 중합체의 용도를 개발했다:
R - (EO) -(PO) - R' (I)
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
- R은 중합가능한 불포화 관능기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소이고,
상기 거대단량체는:
- 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 6,000 g/mol의 분자량을 나타내고,
- EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 15% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
이것이 최신 기술에 개시되거나 제안된 바가 없었기 때문에, 예기치않게, 프로필렌 옥사이드 단위체의 수준의 특정한 선택은 선행 기술의 빗형-분지형 중합체 용액에 비해 향상된 펌프압송성 및 작업성을 나타내는 빗형-분지형 중합체 용액을 도출한다. 구체적으로는, 소정의 분자량의 화학식 (I)을 갖는 단량체에 대해, 전술한 범위에서 프로필렌 옥사이드의 수준을 선택하는 것의 완전한 이익이 입증되어 있다.
프로필렌 옥사이드의 질량으로 상당한 투입량에 대해, 그리고 화학식(I)을 갖는 단량체의 특정 분자량에 대해, (25℃ 및 100 분당회전수에서 이들의 브룩필드™ 점도를 통해 측정할 때) 완전히 허용가능한 작업성을 유지하면서, 고체 함량이 이들의 중량의 95% 초과의 수용액의 제조가 심지어 성취될 수 있다. 게다가, 그러한 제품의 가소화 분말은 변형되지 않는다.
추가적으로, 본 발명의 1차 목적은 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 유형의 곁-사슬로 관능화된 (메트)아크릴 빗형-분지형 중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법에서, 그리고 상기 용액의 유동성을 개선하는 기능을 가지는 물질로서, 화학식(I)를 가지는 적어도 하나의 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 거대단량체의 용도로 이루어진다:
R - (EO) - (PO) - R' (I)
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
- R은 중합가능한 불포화 관능기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소이고,
상기 거대단량체는:
- 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 6,000 g/mol의 분자량을 나타내고,
- EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 15% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
EO 및 PO 구조가 랜덤 및 블록 분포를 모두 나타냄이 시사된다.
빗형-분지형 중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법에서의 상기 용도는 상기 방법이 (메트)아크릴산과 전술한 화학식(I)를 가지는 적어도 하나의 단량체 사이의 반응을 사용하는 것을 더욱 특징으로 한다.
빗형-분지형 중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법에서의 상기 용도는 전술된 반응이 연속식, 회분식(batch), 또는 반-회분식(semi-batch) 방법에 따라 일어남을 더욱 특징으로 한다(이들 방법은 특히 문헌 EP 1,218,427에 예시되어 있다).
첫 번째 변형에 따르면, 상기 반응은 물 및 중합체의 총 중량에 비해 중량으로 40%, 더욱 바람직하게는 30%, 및 더욱 바람직하게는 20%, 및 매우 더욱 바람직하게는 10% 미만인 물의 존재하에 일어난다.
두 번째 변형에 따르면, 상기 반응은 물 및 중합체의 총 중량에 비해 중량으로 60% 초과의 물의 존재하에 일어나며, 상기 반응 후에는 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 60%, 더욱 바람직하게는 70%, 가장 바람직하게는 80%, 및 매우 더욱 바람직하게는 90% 초과의 고체 함량 수준을 얻기 위해 물을 제거하는 단계가 이어진다.
상기 용도는 전술된 반응이 2 가지 단량체의 질량의 합계에 대한 각각의 단량체의 중량%로서, 5% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 25%의 (메트)아크릴산, 및 70% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 75% 내지 85%의 화학식(I)을 갖는 거대단량체를 사용함을 더욱 특징으로 한다.
빗형-분지형 중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법에서의 상기 용도는 상기 방법이 용매(들) 및/또는 계면활성제(들)을 수성 빗형-분지형 중합체 용액에 부가하는 단계를 포함하며, 상기 용매(들) 및/또는 계면활성제(들)의 양이 상기 용액의 총 중량의 중량으로 5%, 더욱 바람직하게는 2%, 및 더욱 바람직하게는 1%를 초과하지 않음을 더욱 특징으로 한다.
빗형-분지형 중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법에서의 상기 용도는 상기 방법이 암모늄 히드록사이드 중에서 또는 칼슘 또는 마그네슘 히드록사이드 및/또는 옥사이드 중에서, 또는 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 히드록사이드 중에서, 또는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노-메틸-프로판올, 모르폴린 중에서 선택된 하나 이상의 물질로 중합체를 완전히 또는 부분적으로 중화하는 단계를 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 중화제는 나트륨 히드록사이드인 것을 특징으로 한다.
빗형-분지형 중합체를 제조하기 위한 방법에서 거대단량체의 상기 용도는 상기 방법이 하나 이상의 극성 용매, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에 속하는 용매에 의해, 정적 또는 동적인 방법을 이용하여 중합체를 복수의 층으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 더욱 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 60%, 더욱 바람직하게는 70%, 가장 바람직하게는 80%, 및 매우 더욱 바람직하게는 90% 초과의 고체 함량을 가지는, (메트)아크릴산 및 화학식(I)를 갖는 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 거대단량체로 이루어진 수용액으로 이루어진다:
R - (EO) - (PO) - R' (I)
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
- R은 중합가능한 불포화 관능기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소이고,
상기 거대단량체는:
- 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 6,000 g/mol의 분자량을 나타내고,
- EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 15% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
상기 용액은 용액에 함유된 중합체가 2 가지 단량체의 질량의 합계에 비교한 각각의 단량체의 중량%로서, 5% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 25%의 (메트)아크릴산, 및 70% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 75% 내지 85%의 화학식(I)을 갖는 거대단량체를 포함하는 것을 더욱 특징으로 한다.
상기 용액은 이의 총 중량에 비해 중량으로 최대 5%, 더욱 바람직하게는 2%, 및 더욱 바람직하게는 1%의 용매(들) 및/또는 계면활성제를 함유할 수 있음을 더욱 특징으로 한다.
상기 용액은 용액에 함유된 빗형-분지형 중합체가 암모늄 히드록사이드 중에서 또는 칼슘 또는 마그네슘 히드록사이드 및/또는 옥사이드 중에서, 또는 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 히드록사이드 중에서, 또는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노-메틸-프로판올, 모르폴린 중에서 선택된 하나 이상의 물질로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 중화제는 나트륨 히드록사이드인 것을 더욱 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 전술된 빗형-분지형 중합체의 수용액의, 수경성 결합제-기반 조성물에서 가소화제로서의 용도로 이루어진다.
본 발명의 마지막 목적은 상기 전술된 빗형-분지형 중합체의 수용액을 함유하는 수경성 결합제-기반 조성물로 이루어진다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 본 발명 및 선행 기술에 따른 빗형-분지형 중합체의 수용액을 예시한다.
기계적 교반기, 열 조절 시스템, 및 온도계가 구비된 1 L 유리 반응기에, 다음을 부가한다:
- 3000 g/몰과 일치하는 몰질량 및 화학식(I)을 가지는 740 그램의 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 관능기, R'은 수소이고, 에틸렌 옥사이드의 %는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 총 질량에 대해 70질량%이고;
- 70 그램의 메타크릴산 수용액(90질량%).
혼합물을 교반하면서 54℃까지 가열하고 다음을 상기 용액에 쏟았다:
- 3.75 그램의 DMDO;
- 3.2 그램의 암모늄 퍼설페이트 및 6 그램의 물로 이루어진 용액.
매체(medium)의 온도를 20 분간 73℃까지 천천히 상승시켰다.
매체를 3 시간 동안 65℃까지 가열하고 이후 물질 전부를 25℃까지 냉각시켰다.
이러한 합성은 검사 번호 7에 따른 제품의 제조에 해당한다.
검사 1, 3 내지 14, 15 내지 17에 따른 모든 제품의 합성이 동일한 방식으로 수행된다.
검사 번호 2는 제조사 BASF™에서 판매하는 시판 제품 Melflux™ 2500에 해당한다.
검사 번호 15는 제조사 KAO™에서 판매하는 시판 제품 Mighty™ 21 ES에 해당한다.
표 1에서, 합성의 모든 특성이 제시되며, 특히:
- 사용된 촉매 시스템(DMDO = 디머캅토-1,8-디옥사-3,6-옥탄, AZDN = 아조-비스-이소부티로니트릴, PerNH4 = 암모늄 퍼설페이트, 여기서 수치는 포함된 단량체의 총 질량에 대한 각각의 촉매의 질량%를 가리킴);
- % AMA는 메타크릴산의 질량%를 나타냄;
- Mw 중합체는 제조된 중합체의 분자량을 나타냄;
- Mw 모노(I)는 사용되는 화학식(I)을 갖는 단량체의 분자량을 나타냄;
- R' 모노(I)는 상기 화학식(I)에서 제공된 것과 같은 의미를 가짐;
- % PO 모노(I)는 화학식(I)을 가지는 단량체 내에 포함된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 총 질량에 대한 프로필렌 옥사이드의 질량%를 나타냄.
표 2는 각각의 검사에 대하여(IN은 본 발명, OI는 본 발명에 청구되지 않은 것) 증발하는 물에 따라 달라지도록 된 중합체 용액의 셀(cell) 함량의 함수로서, 각 중합체 용액의 25℃에서 100 분당회전수로 측정된 브룩필드™ 점도 값을 가리킨다(예를 들면, μ50는 활성 성분의 중량으로 60%의 고체 함량에 해당하는 mPa.s로 나타난 브룩필드 점도를 나타냄).
그러므로 화학식이 (I)인 소정의 분자량의 단량체에 대해, 청구된 프로필렌 옥사이드 단위체의 수준의 특정한 선택이 가장 작업성 좋은 용액을 야기함이 관찰된다.
[표 1]
Figure 112012067245067-pct00001
[표 2]
Figure 112012067245067-pct00002

Claims (41)

  1. 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 유형의 곁-사슬로 관능화된 (메트)아크릴 빗형-분지형 중합체의 수용액을 제조하기 위한 방법으로서, (메트)아크릴산 및 화학식(I)를 가지는 적어도 하나의 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 거대단량체 사이의 반응을 이용하고:
    R - (EO) - (PO)- R' (I)
    - EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
    - R은 중합가능한 불포화 관능기를 나타내고,
    - R'은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고,
    상기 거대단량체는:
    - 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 분자량을 나타내고,
    - EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 15% 내지 95%이고,
    상기 반응은 물 및 중합체의 총 중량에 비해 중량으로 40% 미만인 물의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은 연속식, 회분식(batch), 또는 반-회분식(semi-batch) 방법에 따라 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 후에 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 60% 초과의 고체 함량 수준을 얻기 위해 물을 제거하는 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응은 상기 2 가지 단량체의 질량의 합계에 비교한 각각의 단량체의 중량%로서, 5% 내지 30%의 (메트)아크릴산, 및 70% 내지 90%의 화학식(I)을 갖는 거대단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 용매(들) 또는 계면활성제(들)을 수성 빗형-분지형 중합체 용액에 부가하는 단계를 포함하며, 상기 용매(들) 또는 계면활성제(들)의 양이 상기 용액의 총 중량의 중량으로 5%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법은 암모늄 히드록사이드 중에서 또는 칼슘 또는 마그네슘 히드록사이드 또는 옥사이드 중에서, 또는 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 히드록사이드 중에서, 또는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노-메틸-프로판올, 모르폴린 중에서 선택된 하나 이상의 물질로 중합체를 완전히 또는 부분적으로 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법은 하나 이상의 극성 용매에 의해, 정적 또는 동적인 방법을 이용하여 중합체를 복수의 층으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에서, 화학식(I)을 갖는 거대단량체는 상기 빗형-분지형 중합체 용액의 유동성을 개선하는 기능을 가지는 물질로서 사용되는 방법.
  10. (메트)아크릴산 및 화학식(I)를 갖는 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 거대단량체로 이루어진, 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 60% 초과의 고체 함량을 가지는 수용액으로서:
    R - (EO) - (PO) - R' (I)
    - EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타내고,
    - R은 중합가능한 불포화 관능기를 나타내고,
    - R'은 수소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고,
    상기 거대단량체는:
    - 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 분자량을 나타내고,
    - EO 및 PO기에 비교한 PO 기의 질량%는 15% 내지 95%인 것을 특징으로 하는 수용액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체는 상기 2 가지 단량체의 질량의 합계에 대한 각각의 단량체의 중량%로서, 5% 내지 30%의 (메트)아크릴산, 및 70% 내지 90%의 화학식(I)을 갖는 거대단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  12. 제10항에 있어서, 이의 총 중량에 비해 중량으로 최대 5%의 용매(들) 또는 계면활성제를 함유할 수 있음을 특징으로 하는 수용액.
  13. 제10항에 있어서, 상기 빗형-분지형 중합체는 암모늄 히드록사이드 중에서 또는 칼슘 또는 마그네슘 히드록사이드 또는 옥사이드 중에서, 또는 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 히드록사이드 중에서, 또는 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노-메틸-프로판올, 모르폴린 중에서 선택된 하나 이상의 물질로 완전히 또는 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 수용액.
  14. 제10항에 따른 빗형-분지형 중합체의 수용액을 수경성 결합제-기반 조성물에서 가소화제로서 사용하는 방법.
  15. 제10항에 따른 상기 빗형-분지형 중합체의 수용액을 함유하는 수경성 결합제-기반 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    R'은 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 거대단량체는 2,000 내지 6,000 g/mol의 분자량을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 20% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 반응은 물 및 중합체의 총 중량에 비해 중량으로 30% 미만인 물의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 반응은 물 및 중합체의 총 중량에 비해 중량으로 20% 미만인 물의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 반응은 물 및 중합체의 총 중량에 비해 중량으로 10% 미만인 물의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제4항에 있어서, 상기 반응 후에 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 70% 초과의 고체 함량 수준을 얻기 위해 물을 제거하는 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 반응 후에 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 80% 초과의 고체 함량 수준을 얻기 위해 물을 제거하는 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반응 후에 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 90% 초과의 고체 함량 수준을 얻기 위해 물을 제거하는 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제5항에 있어서, 상기 반응은 상기 2 가지 단량체의 질량의 합계에 비교한 각각의 단량체의 중량%로서 15% 내지 25%의 (메트)아크릴산, 및 75% 내지 85%의 화학식(I)을 갖는 거대단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제6항에 있어서, 상기 용매(들) 또는 계면활성제(들)의 양이 상기 용액의 총 중량의 중량으로 2%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 용매(들) 또는 계면활성제(들)의 양이 상기 용액의 총 중량의 중량으로 1%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제7항에 있어서, 상기 방법은 나트륨 히드록사이드로 중합체를 완전히 또는 부분적으로 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제8항에 있어서, 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제10항에 있어서, 상기 수용액은 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 70% 초과의 고체 함량을 가지는 수용액.
  32. 제31항에 있어서, 상기 수용액은 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 80% 초과의 고체 함량을 가지는 수용액.
  33. 제32항에 있어서, 상기 수용액은 빗형-분지형 중합체의 건조 중량으로 90% 초과의 고체 함량을 가지는 수용액.
  34. 제10항에 있어서,
    R'은 수소인 것을 특징으로 하는 수용액.
  35. 제10항에 있어서,
    상기 거대단량체는 2,000 내지 6,000 g/mol의 분자량을 나타내는 것을 특징으로 하는 수용액.
  36. 제1항에 있어서,
    EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 20% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 수용액.
  37. 제36항에 있어서, EO 기에 대한 PO 기의 질량%는 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 수용액.
  38. 제11항에 있어서, 상기 중합체는 상기 2 가지 단량체의 질량의 합계에 대한 각각의 단량체의 중량%로서 15% 내지 25%의 (메트)아크릴산, 및 75% 내지 85%의 화학식(I)을 갖는 거대단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  39. 제12항에 있어서, 이의 총 중량에 비해 중량으로 최대 2%의 용매(들) 또는 계면활성제를 함유할 수 있음을 특징으로 하는 수용액.
  40. 제39항에 있어서, 이의 총 중량에 비해 중량으로 최대 1%의 용매(들) 또는 계면활성제를 함유할 수 있음을 특징으로 하는 수용액.
  41. 제13항에 있어서, 상기 빗형-분지형 중합체는 나트륨 히드록사이드로 완전히 또는 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 수용액.
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