RU2510372C2 - Применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих - Google Patents

Применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих Download PDF

Info

Publication number
RU2510372C2
RU2510372C2 RU2011127151/03A RU2011127151A RU2510372C2 RU 2510372 C2 RU2510372 C2 RU 2510372C2 RU 2011127151/03 A RU2011127151/03 A RU 2011127151/03A RU 2011127151 A RU2011127151 A RU 2011127151A RU 2510372 C2 RU2510372 C2 RU 2510372C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
comb
monomer
copolymer
meth
monomers
Prior art date
Application number
RU2011127151/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011127151A (ru
Inventor
Давид ПЛАТЕЛЬ
Жан МОРО
Оливье ГЕРРЕ
Original Assignee
Коатекс С.А.С.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коатекс С.А.С. filed Critical Коатекс С.А.С.
Publication of RU2011127151A publication Critical patent/RU2011127151A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2510372C2 publication Critical patent/RU2510372C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
    • C04B2103/006—Comb polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается применения при приготовлении водного состава на основе гидравлических вяжущих комбинаций по меньшей мере одного гребнеобразного сополимера, содержащего (мет)акриловый скелет, на который привиты боковые цепочки, содержащие гидрофильную группу, и по меньшей мере одного гребнеобразного сополимера, содержащего (мет)акриловый скелет, на который привиты боковые цепочки, оканчивающиеся гидрофобной группой. Изобретение также относится к водному составу на основе гидравлических вяжущих, содержащему: а) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля, б) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - обеспечение пригодности для обработки указанного состава без провоцирования явления сегрегации. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 пр., 1 табл., 2 ил.

Description

Настоящее изобретение касается сектора добавок, которые используют в водных составах на основе гидравлических вяжущих, таких как цементы, бетоны или строительные растворы, с целью улучшения их пригодности для обработки. Наиболее эффективными среди этих добавок, улучшающих пригодность для обработки, являются в настоящее время полимеры гребнеобразной структуры, имеющие скелет (мет)акриловой природы, на который привиты мономеры, содержащие гидрофильные функциональные группы, типа алкоксигруппы или гидроксильной группы полиалкиленгликоля. Эти полимеры впоследствии обозначают выражением “гидрофильные (мет)акриловые гребнеобразные полимеры”.
Между тем до настоящего времени не могли оптимальным образом использовать их потенциал: желая увеличить дозировку этих добавок, вызывали ухудшение механических характеристик состава и даже иногда наблюдали сегрегацию, то есть физическое разделение различных компонентов смеси.
Настоящее изобретение, которое основано на комбинации этих (мет)акриловых гребнеобразных полимеров, содержащих привитый мономер с гидрофильной группой, с другим (мет)акриловым гребнеобразным полимером, но содержащим привитый мономер с гидрофобной группой, позволяет уменьшить это неудобство. Это позволило добиться сохранения пригодности для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих без явления сегрегации и потери механических свойств, и это для промежутков времени больше 3 часов.
Уменьшение количества воды в составах, содержащих гидравлические вяжущие, при этом без ухудшения их текучести, важно: таким образом достигают улучшения их механических свойств. Для этого специалисты в данной области в течение многих лет разрабатывают добавки, называемые “ подавителями воды”, обозначаемые также выражениями “разжижающие агенты”, “пластификаторы” и “суперпластификаторы”.
Исторически, первыми из них были лигносульфонаты, как описано в документе US 3772045. Затем использовали продукты поликонденсации формальдегида и нафталин- или меламинсульфонаты, как проиллюстрировано в документах US 3359225 и US 4258790.
Будучи однажды адсорбированы на поверхности частиц цемента, эти полимеры, которые заряжены отрицательно, вызывают явление электростатического отталкивания, которое лежит в основе механизма диспергирования цементных частиц; они требуют дозировки порядка 0,4% масс. полимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии, как предписывается в документе “Superplasticizers for extending workability” (International conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, Sorrento, Italy, October 29-November 1, 2006, supplementary paper, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 263-277).
Затем было разработано новое семейство разжижающих агентов, более эффективное: это карбоксильные полимеры гребнеобразного типа, имеющие скелет, обычно, (мет)акриловой природы, на который привиты боковые цепи, оканчивающиеся гидрофильными группами (см. документ, цитированный раньше).
Улучшение разжижающей способности объясняется явлением стерического отталкивания, связанного с наличием боковых цепей, который накладывается на явление электростатического отталкивания, индуцируемого анионными карбоксильными группами. Это улучшение выражается в возможности применения меньшего количества полимера (порядка 0,2% масс., в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии) для консистентности, сравнимой с консистентностью, получаемой с продуктами первого поколения.
Однако при таких дозировках, которые описаны раньше, никакой из этих продуктов известного уровня техники не позволяет решить техническую проблему, критическую для специалистов в данной области: это проблема сохранения пригодности для обработки в течение весьма продолжительного времени, в частности более 3 часов.
Пригодность для обработки определена в документе US 7232875 как время, в течение которого еще можно обрабатывать водный состав на основе гидравлических вяжущих. Эту величину обычно измеряют, начиная с теста на оседание (или “slump” на английском): определяют высоту, на которую оседает образец, введенный в коническую форму, когда указанную форму поднимают. Чем более значительное оседание, тем лучше пригодность для обработки состава; если этот характер поддерживается о времени, говорят о сохранении пригодности для обработки.
Специалисты в данной области стремятся улучшить остаточный характер этой пригодности к обработке. Так, часто, цемент или бетон производят на заводе для того, чтобы затем транспортировать его на строительную площадку, где он должен быть использован: в течение этой транспортировки, которая может длиться несколько часов, пригодность для обработки состава не должна ухудшаться, в противном случае он становится непригодным для работы. Альтернативной возможностью является добавление новой порции разжижающего агента на месте применения (эта операция невозможна, если состав начал «схватываться»), или к последовательным добавлениям во время транспортировки: материально-техническое обеспечение и связанные с этим дополнительные затраты являются основными минусами таких решений.
Чтобы сохранить пригодность для обработки этих составов в течение длительного времени, специалисты в данной области инстинктивно стремятся «передозировать» количество используемого разжижающего агента, в частности разжижающего агента типа гидрофильного гребнеобразного (мет)акрилового полимера. Благодаря этой передозировке специалисты надеются продлить продолжительность действия указанного агента. Однако, как хорошо отныне известно в этой области деятельности, такая передозировка приводит к слишком значительному первоначальному разжижению.
Таким образом, разжижающий эффект действует против механизма диспергирования: распределение компонентов в составе более не является однородным, что отрицательно сказывается на его механических свойствах. В некоторых случаях начальная разжижающая способность является столь заметной, что она приводит к сегрегации, то есть к физическому разделению различных компонентов среды. Эта проблематика описана в документе WO 2007/047407.
Ввиду невозможности передозировать разжижающие агенты известного уровня техники, в частности гидрофильные гребнеобразные (мет)акриловые полимеры, специалисты в данной области могут принять во внимание альтернативные решения, чтобы получить удовлетворительную начальную разжижающую способность и пригодность для обработки, стабильную во времени, без нежелательных эффектов утраты механических свойств и сегрегации.
Так, в документе WO 2007/047407 предложено очевидное решение добавлять в состав агент, замедляющий схватывание, который создает новые проблемы: агент, как таковой, представляет собой новую добавку для введения в состав, его дозировка должна быть оптимизирована в зависимости от используемого количества разжижающего агента, и его результирующая пригодность для обработки является постоянной в течение не более двух часов.
Другие решения заключаются в модификациях, направленных на комбинацию гидрофильных гребнеобразных (мет)акриловых полимеров известного уровня техники; однако они обладают тем неудобством, что сфокусированы на очень селективные химические структуры, и ни одна из них не приводит к сохранению пригодности для обработки на время, большее 3 часов. Кроме того, все они основаны на структурных модификациях, имеющих целью продлить во времени разжижающее действие используемого полимера. В этом отношении, уже цитированный документ “Superplasticizers for extending workability” рекомендует прививать более или менее длинные боковые цепочки на основной (мет)акриловый скелет: они постепенно гидролизуются в зависимости от их длины, что поддерживает диспергирующее действие во времени (до 2 с половиной часов, согласно фигуре 4).
Параллельно, в документе “Development of new superplasticizers providing ultimate workability” (8th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2008, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 31-49) предлагают увеличить число гидрофильных боковых цепей гребнеобразного (мет)акрилового полимера присоединением к основному скелету дифункционального карбоксильного сополимера: приходят к лучшей адсорбции полимера на поверхности частиц цемента и, следовательно, к стабильной величине пригодности для обработки в течение по меньшей мере полутора часов, согласно таблице 5. Наконец, в документе “development of slump-loss controlling agent with minimal setting retardation” (7th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2003, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 127-141) описан гребнеобразный полимер, гидрофильные боковые мономеры которого обладают сложноэфирными функциональными группами, которые гидролизуются медленнее: достигают обеспечения хорошей пригодности для обработки в течение 2 с половиной часов.
Осуществляя свои исследования с целью разработки добавки, позволяющей поддерживать хорошую степень начальной текучести водным составам на основе гидравлических вяжущих, все еще сохраняя их пригодность для обработки без ухудшения их механических свойств, не вызывая явлений сегрегации, фирма-заявитель разработала применение новых добавок, проистекающих из комбинации по меньшей мере одного гидрофильного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера согласно известному уровню техники и по меньшей мере одного гидрофобного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера. Это последнее выражение обозначает сополимеры гребнеобразной структуры, содержащие (мет)акриловый скелет, на который привит по меньшей мере один мономер, содержащий гидрофобную функциональную группу.
Неожиданным образом обнаружено, что когда в водном составе на основе гидравлических вяжущих используют эти гидрофобные гребнеобразные (мет)акриловые сополимеры в присутствии гидрофильного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, достигают возможности очень сильно увеличить дозу гидрофильного гребнеобразного сополимера по отношению к известному уровню техники, и это без сегрегации и ухудшения механических свойств: достигают количеств больше 0,6% масс. гидрофильного гребнеобразного полимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента. При этом увеличивают время пригодности для обработки состава: достигают величин больше трех часов, тех, которые измеряют, начиная с классического теста на оседание.
Кроме того, согласно предпочтительному варианту изобретения, два гребнеобразных полимера могут быть предварительно скомбинированы в форме одного продукта смешиванием, что представляет преимущество для специалистов в данной области, заключающееся в том, что в таком случае они располагают только одним продуктом.
Итак, первым объектом изобретения является применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих:
а) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,
б) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.
В первом варианте, указанное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих, отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в указанный водный состав по отдельности.
Во втором варианте, указанное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих, отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в форме смеси.
Согласно этому варианту, смесь имеет содержание сухого вещества, находящееся в интервале от 10% до 50% от ее общей массы, предпочтительно, от 20% до 40%.
Согласно этому варианту, смесь имеет содержание сухого вещества гребнеобразного сополимера а), находящееся в интервале от 5% до 95%, предпочтительно, от 10% до 90% от ее общего содержания сухого вещества.
Это применение отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, при этом сумма этих количеств равна 100%:
а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,
а2) от 70% до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I)
Figure 00000001
в которой
- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 или ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их смеси,
а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), и который, предпочтительно, представляет собой, сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер, и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
Это применение отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, при этом сумма этих количеств равна 100%:
б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,
б2) от 5% до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I)
Figure 00000001
в которой
- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,
- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,
б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), и который, предпочтительно, представляет собой, сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер, и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
Это применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или осаждением в растворителях в присутствии каталитических систем и агентов передачи цепи, или контролируемой радикальной полимеризацией, предпочтительно, полимеризацией, контролируемой нитроксидами (ПКН) (NMR) или кобалоксимами, радикальной полимеризацией с переносом атома (РППА) (ATRP), радикальной полимеризацией, контролируемой серусодержащими производными, выбранными среди карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT), или ксантенов.
В особом варианте, это применение отличается тем, гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) получают сополимеризацией в присутствии (мет)акриловой кислоты и, возможно, в присутствии мономера, такого как определенный в пунктах а3) и б3), по меньшей мере одного мономера типа а2) и по меньшей мере одного мономера типа б2). Осуществляя это, понимают, что сразу получают особый гребнеобразный полимер, на который привиты боковые цепи типа а2) и б2), но также продукты, соответствующие гребнеобразным сополимерам а) и б).
Данное применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) перегоняют после полимеризации.
Данное применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) разделяют на несколько фаз, соответственно статическим или динамическим способам разделения, с использованием одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих, предпочтительно, к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном или их смесями.
Данное применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) полностью или частично нейтрализованы одним или несколькими нейтрализующими агентами, содержащими одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты выбраны, предпочтительно, среди гидроксида аммония или среди гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или среди гидроксидов натрия, калия, лития, или среди первичных, вторичных или третичных алифатических и/или циклических аминов, предпочтительно, стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламин), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина и, предпочтительно, тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.
Данное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих, отличается также тем, что указанный состав представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.
Данное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих:
а) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,
б) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу,
отличается также тем, что указанный водный состав на основе гидравлических вяжущих содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, весьма предпочтительно, от 0,4 до 0,8% масс., в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.
Другой объект изобретения представляет собой водный состав на основе гидравлических вяжущих, содержащий:
а) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,
б) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.
Этот состав отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:
а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,
а2) от 70 до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I)
Figure 00000001
в которой
- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,
- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 или ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их смеси,
а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
Этот состав отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, выражено в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:
б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,
б2) от 5 до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I)
Figure 00000001
в которой
- m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,
- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,
б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или осаждением в растворителях в присутствии каталитических систем и агентов передачи цепи, или контролируемой радикальной полимеризацией, предпочтительно, полимеризацией, контролируемой нитроксидами (NMP) или кобалоксимами, радикальной полимеризацией с переносом атома (ATRP), радикальной полимеризацией, контролируемой серусодержащими производными, выбранными среди карбаматов, дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT), или ксантатами.
В одном особом варианте, это применение отличается тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) получены сополимеризацией в присутствии (мет)акриловой кислоты и, возможно, в присутствии мономера, такого как определенный в пунктах а3) и б3), по меньшей мере одного мономера типа а2) и по меньшей мере одного мономера типа б2). Осуществляя это, понимают, что одновременно получают особый гребнеобразный сополимер, на который привиты боковые цепочки типа а2) и б2), но также продукты, соответствующие гребнеобразным сополимерам а) и б).
Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) перегоняют после полимеризации.
Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) разделяют на несколько фаз, соответственно статическим или динамическим способам разделения, с использованием одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих, предпочтительно, к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном или их смесями.
Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) полностью или частично нейтрализованы одним или несколькими нейтрализующими агентами, содержащими одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты, предпочтительно, выбраны среди гидроксида аммония или среди гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или среди гидроксидов натрия, калия, лития, или среди первичных, вторичных или третичных алифатических и/или циклических аминов, предпочтительно, стериламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламин), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина и, предпочтительно, тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.
Этот состав отличается также тем, что он представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.
Этот состав отличается также тем, что он содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, весьма предпочтительно, от 0,4 до 0,8% масс., в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.
Примеры, которые следуют ниже, позволят лучше проиллюстрировать настоящую заявку, тем не менее не ограничивая ее объем патентной охраны.
ПРИМЕРЫ
Во всех опытах молекулярную массу полимеров, используемых в водных растворах а), определяли методом эксклюзионной стерической хроматографии с мультидетектированием (CES 3D), как указано в документе FR 2917091.
Молекулярную массу полимеров, используемых в водных растворах б), определяли методом эксклюзионной стерической хроматографии, как указано в документе FR 2907347.
Пример 1
Используемые полимеры получали способами полимеризации, хорошо известными специалистам в данной области.
Во всех опытах начинали с введения в электрическую бетономешалку строительного типа (объем около 100 литров) 22 кг гранулятов типа 10/20 и 25 кг песка типа 0/4, которые перемешивали в течение 30 секунд.
Затем вводили 6,5 кг цемента марки CEM I 52,4 PM ES; это соответствовало началу отсчета времени.
Сухие материалы перемешивали в течение 1 минуты.
Тогда добавляли определенное количество водного раствора, содержащего продукт согласно известному уровню техники или согласно изобретению.
Все продолжали перемешивать в течение 7 минут.
Измеряли оседание при помощи конуса Абрахама (Abraham) согласно способу, описанному в стандарте AFNOR EN 12350-2. Это первое измерение соответствует величине начального оседания, за изменением которого следили во времени.
Величины оседания представлены на фиг. 1 в сантиметрах оседания в зависимости от времени в минутах.
Пунктирная кривая с круглыми значками относится к опыту 1 согласно известному уровню техники, когда необходимо добавлять продукт, чтобы компенсировать потерю пригодности для обработки (связанную с измерением оседания).
Пунктирная кривая с квадратными значками относится к опыту 2 согласно известному уровню техники, когда используют дополнительное количество продукта.
Сплошная кривая с круглыми значками относится к опыту 3 согласно изобретению, в котором используют два продукта, вводимых по отдельности.
Сплошная кривая с квадратными значками относится к опыту 4 согласно изобретению, в котором используют два продукта, вводимых в смеси.
Опыт № 1
Этот опыт иллюстрирует известный уровень техники, и в нем использовали 0,065 кг водного раствора (40% масс.) гидрофильного гребнеобразного сополимера с молекулярной массой, равной 40000 г/моль, состоящего из (по массе):
а1) 10% метакриловой кислоты,
а2) 90% мономера формулы (I), в которой
m+n+p=56, q=1
R представляет собой метакрилатную группу.
R1 и R2 обозначают метильную группу,
R' обозначает водород.
В этом опыте количество используемого продукта (гидрофильный гребнеобразный сополимер) составляло, таким образом, 0,40% масс. сополимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии, что соответствует количеству, обычно используемому специалистами в данной области.
Следя за изменением оседания во времени (см. пунктирную кривую с круглыми значками), констатировали его уменьшение, то есть очень заметную потерю пригодности для обработки.
По истечении двух часов старались сгладить это уменьшение, добавляя 0,035 кг такого же водного раствора, содержащего тот же сополимер: количество сополимера становилось в таком случае равным 0,62% масс. сополимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
В самом деле, наблюдали улучшение пригодности для обработки. Тем не менее надо было добавлять продукт: это, с одной стороны, представляет сложность в материально-техническом обеспечении при развертывании в промышленном масштабе и, с другой стороны, промежуточное изменение (и, следовательно, нежелательное) состава бетона.
Опыт № 2
Этот опыт иллюстрирует известный уровень техники, и в нем использовали 0,1 кг такого же водного раствора, что раствор, использовавшийся в ходе опыта 1.
В этом случае, суммарное количество указанного раствора вводили в начале опыта. Количество используемого продукта (гидрофильный гребнеобразный сополимер) составляло 0,62% масс. сополимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии: это иллюстрирует опыт «передозировки», как иногда практикуется в известном уровне техники.
С одной стороны, отмечали, что пригодность для обработки была менее значительной, чем пригодность для обработки, получаемая с продуктами согласно изобретению (см. фиг. 1).
С другой стороны, как это показывает фиг. 2, которая представляет собой фотографию, изображающую состав в начальный момент после удаления конуса Абрахама, проявляется очень заметное явление сегрегации, неисправимое для специалистов в данной области.
Опыт № 3
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали в общей сложности 0,120 кг, в том числе:
а) 90% масс. того же самого водного раствора, что раствор, использовавшийся в опыте 1,
б) 10% масс. водного раствора (с концентрацией 35% масс.) сополимера, состоящего из (по массе):
б1) 40% метакриловой кислоты,
б2) 50% мономера формулы (I), в которой
m+n+p=22, q=1
R представляет собой метакрилатную группу.
R1 и R2 обозначают водород,
R' обозначает линейную алкильную цепочку, содержащую 22 атома углерода,
б3) 10% этилакрилата,
причем эти два раствора а) и б) вводили вначале, но по отдельности.
Следовательно, в этом опыте использовали 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Опыт № 4
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,120 кг водного раствора, содержащего:
а) 90% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте 1,
б) 10% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте 3.
Водный раствор вводили вначале в форме смеси растворов а) и б).
Таким образом, в этом опыте использовали 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Опыты 3 и 4 не демонстрировали сегрегации: однако, они позволяли увеличить количество используемого гидрофильного гребнеобразного сополимера а).
Кроме того, получали очевидное улучшение пригодности для обработки, которая со всех точек зрения превосходила пригодность для обработки, получаемую в рамках известного уровня техники, без последующего добавления продукта.
Наконец, эта пригодность для обработки была совсем стабильной в течение 3 часов, что никогда не достигалось прежде.
Пример 2
В следующих опытах тем же самым способом, что в примере 1, получали бетон.
В таком случае оседание измеряли конусом Абрахама согласно способу, описанному в стандарте AFNOR EN 12350-2. Это первое измерение соответствует величине начального оседания А0 (см). То же самое измерение осуществляли через 180 минут А180 (см). Проверяли, что не было сегрегации вначале и затем оценивали изменение величины оседания через 180 минут.
В следующих опытах использовали смесь 2 водных растворов а) и б), при этом смесь сначала вводили как в примере 1.
Опыт № 5
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,1705 кг водного раствора, содержащего:
а) 95% масс. водного раствора (40% масс.) гидрофильного гребнеобразного сополимера с молекулярной массой 45000 г/моль, состоящего из (по массе):
а1) 10% метакриловой кислоты,
а2) 90% мономера формулы (I), в которой
m+n+p=56, q=1
R представляет собой метакрилатную группу.
R1 и R2 обозначают метильную группу,
R' обозначает водород,
б) 5% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте № 3,
или 1,0% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Опыт № 6
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,1705 кг водного раствора, содержащего:
а) 95% масс. водного раствора (40% масс.) гидрофильного гребнеобразного сополимера с молекулярной массой равной 130000 г/моль, состоящего из (по массе):
а1) 10% метакриловой кислоты,
а2) 90% мономера формулы (I), в которой
m+n+p=56, q=1
R представляет собой метакрилатную группу.
R1 и R2 обозначают метильную группу,
R' обозначает водород,
б) 5% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте № 3,
или 1,0% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Опыт № 7
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,1705 кг водного раствора, содержащего:
а) 95% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 6,
б) 5% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте № 3,
или 1,0% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Опыт № 8
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,120 кг водного раствора, содержащего:
а) 90% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 3,
б) 10% масс. водного раствора (с концентрацией 40% масс) гребнеобразного сополимера типа HASE, поставляемого в продажу фирмой COATEXTM под названием ThixolTM 53 L,
или 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Опыт № 9
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,120 кг водного раствора, содержащего:
а) 90% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 3,
б) 10% масс. водного раствора (с концентрацией 40% масс) гребнеобразного сополимера типа HASE, поставляемого в продажу фирмой COATEXTM под названием RheotechTM 3800,
или 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Опыт № 10
Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,135 кг водного раствора, содержащего:
а) 80% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 3,
б) 20% масс. водного раствора (с концентрацией 40% масс) гребнеобразного сополимера типа HASE, поставляемого в продажу фирмой COATEXTM под названием RheotechTM 3000,
или 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.
Никакой из этих новых опытов не приводил к явлению сегрегации.
Величины начального оседания А0 (см) и по истечении 3 часов А180 (см) представлены в таблице 1 для опыта № 2, который иллюстрирует известный уровень техники, и для опытов с № 3 по № 10, которые иллюстрируют изобретение.
Таблица 1
Опыт № Известный уровень техники (ИУ) А0 (см) А180 (см)
  Изобретение (И)    
2 ИУ 22,5 18
3 И 26 20,5
4 И 26 22
5 И 25 21
6 И 25 20
7 И 26 21
8 И 25 20
9 И 25 20
10 И 24 19,5
По сравнению с известным уровнем техники, достигли увеличения дозы водного раствора а).
Отсюда следует заметное улучшение исходной пригодности для обработки без явления сегрегации, как в примере № 2.
Эта пригодность для обработки сохраняется даже через 3 часа, что прежде не наблюдали.

Claims (14)

1. Применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих:
а) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,
б) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в указанный водный состав по отдельности.
3. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в форме смеси.
4. Применение по п.3, отличающееся тем, что смесь имеет содержание сухого вещества, находящееся в интервале от 20% до 40% от ее общей массы.
5. Применение по одному из п.3 или 4, отличающееся тем, что смесь имеет массовое содержание, в сухом состоянии, гребнеобразного сополимера а), находящееся в интервале от 5% до 95%, предпочтительно, от 10% до 90% от ее общей массы в сухом состоянии.
6. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:
а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,
а2) от 70 до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I):
Figure 00000002

в которой:
- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,
- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их комбинации,
а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
7. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:
б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,
б2) от 5% до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I):
Figure 00000003

в которой:
- m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,
- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,
б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
8. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный состав представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.
9. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный водный состав на основе гидравлических вяжущих содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8 мас.%, в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.
10. Водный состав на основе гидравлических вяжущих, содержащий:
а) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,
б) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.
11. Состав по п.10, отличающийся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:
а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,
а2) от 70 до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I)
Figure 00000004

в которой:
- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и р не является нулем,
- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 или ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их смеси,
а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
12. Состав по одному из п.10 или 11, отличающийся тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:
б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,
б2) от 5% до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I)
Figure 00000005

в которой:
- m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и р не является нулем,
- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,
- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,
б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.
13. Состав по одному из пп.10-11, отличающийся тем, что он представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.
14. Состав по одному из пп.10-11, отличающийся тем, что он содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8 мас.%, в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.
RU2011127151/03A 2008-12-03 2009-11-06 Применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих RU2510372C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858215A FR2939128B1 (fr) 2008-12-03 2008-12-03 Utilisation d'une combinaison de polymeres peignes comme agent ameliorant la maniabilite d'une formulation aqueuse a base de liants hydrauliques.
FR0858215 2008-12-03
PCT/IB2009/007363 WO2010064098A1 (fr) 2008-12-03 2009-11-06 Utilisation d'une combinaison de polymeres peignes comme agent ameliorant la maniabilite d'une formation aqueuse a base de liants hydrauliques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011127151A RU2011127151A (ru) 2013-01-10
RU2510372C2 true RU2510372C2 (ru) 2014-03-27

Family

ID=40838008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011127151/03A RU2510372C2 (ru) 2008-12-03 2009-11-06 Применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8703846B2 (ru)
EP (1) EP2382167A1 (ru)
JP (1) JP5658165B2 (ru)
KR (1) KR101297437B1 (ru)
CN (1) CN102227388B (ru)
BR (1) BRPI0922123A2 (ru)
CA (1) CA2739371C (ru)
FR (1) FR2939128B1 (ru)
RU (1) RU2510372C2 (ru)
WO (1) WO2010064098A1 (ru)
ZA (1) ZA201102633B (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2931367B1 (fr) * 2008-05-21 2010-12-17 Coatex Sas Procede de combustion du charbon avec mise en oeuvre d'un agent absorbant en dispersion aqueuse, cendres obtenues et leurs utilisations
FR2973241B1 (fr) 2011-03-28 2013-04-19 Coatex Sas Polymeres peignes pour les cheveux
FR2974502B1 (fr) 2011-04-26 2013-05-24 Coatex Sas Utilisation de copolymeres acryliques peignes comme agent developpeur de couleur dans des compositions cosmetiques.
US9789628B2 (en) * 2013-10-18 2017-10-17 Gcp Applied Technologies Inc. Fast response time in slump monitoring systems
FR3013350B1 (fr) 2013-11-15 2016-09-02 Coatex Sas Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
CN104371081B (zh) * 2014-08-11 2017-06-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
EP3219746A1 (en) 2016-03-15 2017-09-20 Sika Technology AG Polymer mixtures containing at least two different comb polymers
WO2017210581A1 (en) * 2016-06-03 2017-12-07 Chemetall Us, Inc. Aqueous composition for hard surface applications with enhanced stability
WO2018168545A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 Ｎｅｃソリューションイノベータ株式会社 オーダー補助ツール、オーダー装置、オーダー方法、プログラム、および記録媒体

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU695563A3 (ru) * 1973-05-09 1979-10-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) Способ получени сополимеров
RU2004114276A (ru) * 2001-10-09 2005-10-27 Геркулес Инкорпорейтед (Us) Сверхпластифицирующая добавка для бетона и самовыравнивающиеся смеси
RU2005129548A (ru) * 2003-02-26 2006-07-27 Циба Спешиалти Кемикэлз Уотер Тритментс Лимитед (Gb) Модификация реологических свойств материала покрытия для бумаги
RU2291128C2 (ru) * 2002-06-28 2007-01-10 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Добавка для цемента, имеющая улучшенные пластифицирующие свойства, и способ ее приготовления
WO2007047407A2 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 W.R. Grace & Co.-Conn. Slump retention in cementitious compositions
RU2006122262A (ru) * 2003-12-22 2007-12-27 Мапей С.П.А. (It) Суперпластификатор высокой начальной прочности
GB2445285A (en) * 2006-12-27 2008-07-02 Schlumberger Holdings Use of an alkali swellable polymer for thickening a cement slurry
WO2008080906A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Nuplex Resins B.V. Waterborne polymeric dispersions
FR2911131A1 (fr) * 2007-01-09 2008-07-11 Coatex S A S Soc Par Actions S Utilisation d'un additif rheologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue.

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814014A (en) * 1986-12-09 1989-03-21 W. R. Grace & Co. Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same
US5393343A (en) * 1993-09-29 1995-02-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement and cement composition having improved rheological properties
DE69621281T2 (de) * 1995-02-28 2002-12-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acryl-Säure-Derivate, Verfahren zur Herstellung von Acryl-Säure-Derivaten und Acryl-Säure-Polymere
US5665158A (en) * 1995-07-24 1997-09-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement admixture product
KR100247527B1 (ko) * 1996-04-03 2000-03-15 겐지 아이다 시멘트분산방법및시멘트조성물
CN1190384C (zh) * 1997-01-21 2005-02-23 格雷斯公司 乳化的梳形聚合物和消泡剂组合物及其制备方法
JP3029828B2 (ja) * 1998-01-22 2000-04-10 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
JP2992532B2 (ja) * 1998-03-03 1999-12-20 株式会社日本触媒 セメント混和剤
US6214958B1 (en) * 1999-07-21 2001-04-10 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing comb-branched polymers
CA2393625C (en) * 1999-12-10 2010-11-30 Mbt Holding Ag Solubilized defoamers for cementitious compositions
US20020147282A1 (en) * 2000-09-11 2002-10-10 Mayes Anne M. Graft copolymers, methods for grafting hydrophilic chains onto hydrophobic polymers, and articles thereof
JP3578984B2 (ja) * 2000-12-15 2004-10-20 花王株式会社 水硬性組成物用分散剤
US6444747B1 (en) * 2001-03-15 2002-09-03 Betzdearborn Inc. Water soluble copolymers
US6858074B2 (en) * 2001-11-05 2005-02-22 Construction Research & Technology Gmbh High early-strength cementitious composition
US6582510B1 (en) * 2002-04-16 2003-06-24 Arco Chemical Technology, L.P. Use of comb-branched copolymers as pigment dispersants
JP4421194B2 (ja) * 2003-02-24 2010-02-24 花王株式会社 水硬性組成物用混和剤
CA2515696C (en) * 2003-02-26 2012-06-26 Construction Research & Technology Gmbh Strength improvement admixture
US6869988B2 (en) * 2003-04-16 2005-03-22 Arco Chemical Technology, L.P. Solid supported comb-branched copolymers as an additive for gypsum compositions
TWI259831B (en) * 2003-05-07 2006-08-11 Nippon Catalytic Chem Ind Cement admixture and cement admixture composite
US6942727B2 (en) * 2003-12-30 2005-09-13 Construction Research & Technology Gmbh High early-strength fiber reinforced cementitious composition
JP2006069859A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤組成物
JP2007001844A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd セメント組成物用添加剤
US7232875B1 (en) * 2006-05-09 2007-06-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of comb-branched polymers
US7261772B1 (en) * 2006-10-17 2007-08-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Gypsum composition
FR2913420B1 (fr) * 2007-03-05 2009-05-01 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une composition de liant hydraulique,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique et une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU695563A3 (ru) * 1973-05-09 1979-10-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) Способ получени сополимеров
RU2004114276A (ru) * 2001-10-09 2005-10-27 Геркулес Инкорпорейтед (Us) Сверхпластифицирующая добавка для бетона и самовыравнивающиеся смеси
RU2291128C2 (ru) * 2002-06-28 2007-01-10 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Добавка для цемента, имеющая улучшенные пластифицирующие свойства, и способ ее приготовления
RU2005129548A (ru) * 2003-02-26 2006-07-27 Циба Спешиалти Кемикэлз Уотер Тритментс Лимитед (Gb) Модификация реологических свойств материала покрытия для бумаги
RU2006122262A (ru) * 2003-12-22 2007-12-27 Мапей С.П.А. (It) Суперпластификатор высокой начальной прочности
WO2007047407A2 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 W.R. Grace & Co.-Conn. Slump retention in cementitious compositions
GB2445285A (en) * 2006-12-27 2008-07-02 Schlumberger Holdings Use of an alkali swellable polymer for thickening a cement slurry
WO2008080906A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Nuplex Resins B.V. Waterborne polymeric dispersions
FR2911131A1 (fr) * 2007-01-09 2008-07-11 Coatex S A S Soc Par Actions S Utilisation d'un additif rheologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue.
WO2008084298A1 (fr) * 2007-01-09 2008-07-17 Coatex S.A.S. Utilisation d'un additif rhéologique dans la fabrication par vibrocompaction d'une formulation a base d'eau et de liant hydraulique, formulation obtenue

Also Published As

Publication number Publication date
CA2739371C (fr) 2017-10-03
CA2739371A1 (fr) 2010-06-10
KR101297437B1 (ko) 2013-08-16
JP5658165B2 (ja) 2015-01-21
CN102227388A (zh) 2011-10-26
RU2011127151A (ru) 2013-01-10
ZA201102633B (en) 2012-08-29
EP2382167A1 (fr) 2011-11-02
FR2939128B1 (fr) 2010-11-12
CN102227388B (zh) 2014-09-03
US8703846B2 (en) 2014-04-22
KR20110103996A (ko) 2011-09-21
WO2010064098A1 (fr) 2010-06-10
US20100137477A1 (en) 2010-06-03
JP2012510425A (ja) 2012-05-10
FR2939128A1 (fr) 2010-06-04
BRPI0922123A2 (pt) 2016-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2510372C2 (ru) Применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих
RU2503632C2 (ru) Применение (мет)акрилового гребнеразветвленного сополимера в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость водной рецептуры с гидравлической вяжущей основой и ассоциативным акриловым загустителем
KR910006893B1 (ko) 시멘트용 분산제 및 그 제조방법 및 이 시멘트용 분산제를 사용하는 수경성 시멘트 조성물에의 유동성 부여방법
JP5156642B2 (ja) 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用
CA2359820C (fr) Procede pour ameliorer la resistance mecanique notamment <<aux jeunes ages>> des matrices cimentaires, matrices cimentaires ainsi obtenues et leurs utilisations
TWI343366B (ru)
EP1201625B1 (fr) Procédé pour améliorer la résistance mécanique notamment "aux jeunes âges" des matrices cimentaires, matrices cimentaires obtenues et leurs utilisations
SK40598A3 (en) Acrylic copolymers
US20160002472A1 (en) Rapidly suspendable pulverulent composition
JP2015516480A (ja) コンクリート混和剤
KR20120123456A (ko) 60% 초과의 건조 물질 함량을 가지는 유동성 (메트)아크릴 빗형 중합체의 수용액, 이를 제조하는 방법, 및 이의 유동화제로서의 용도
US9522996B2 (en) Composition comprising a copolymer
WO2012084692A1 (fr) Polymère comportant une fonction hydrolysable utile comme fluidifiant
US20110098387A1 (en) Dispersant for hydraulic composition
CN115073754B (zh) 官能化聚丙烯酸系聚合物组合物
US20210024415A1 (en) Method for producing well defined comb polymers
JP6180923B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141107