CN102770389B - 干物质含量大于60%的流体(甲基)丙烯酸梳形聚合物的水溶液、其制备方法及其作为流化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及梳形聚合物的水溶液，其具有经带有亲水的烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇官能团的侧链官能化的(甲基)丙烯酸骨架；所述溶液在干固体含量大于其重量的60％时保持稳定并且可以处理。本发明还涉及用于制备这种溶液的方法，和其作为增塑剂的用途，以及包含所述溶液的基于水硬性粘合剂的组合物。

Description

干物质含量大于60%的流体(甲基)丙烯酸梳形聚合物的水溶液、其制备方法及其作为流化剂的用途
本发明涉及添加剂的领域，所述添加剂在基于水硬性粘合剂的含水制剂(例如水泥、混凝土、砂浆或用来制备石膏的硫酸钙悬浮体)中实现了改进所述制剂的可加工性的目的。目前，这些试剂中最有效的是梳形结构聚合物，其具有经带有亲水的烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇官能团的侧链官能化的(甲基)丙烯酸骨架。
目前市场上可购得的相应产品有两种类型：固体粉末形式的产品，但是在这种情况下它们表现出粉末的缺点(危险性、粉末性、低的可加工性以及特别是可泵送性)；或稳定的并且可加工的液体形式的产品，但是其活性固体含量不超过60％。但是，本发明公开了用于合成这些聚合物的原创方法，其可产生在保持产品流动性的同时其固体含量大于其重量的80％的产品，这意味着所述产品是完全可加工的并且特别是可泵送的。
特别地，在固体含量相等的情况下，通过本发明的产品与现有技术的那些产品的BrookfieldTM粘度(在25℃和10转每分钟下测量)之间的对比确定了该技术优势。正如本申请人进行的测试证实的，对于给定相同含量的活性成分，本发明的聚合物表现出比现有技术的那些聚合物多得多的流体性质。非常有利地，当现有技术的产品在干固体含量大于60％时都不是液体时，本发明的产品保持其流动性，这使得它们完全可加工。在一些情况下，对于大于80％，甚至有时大于95％的干固体含量，甚至实现了保持完全可以接受的流动性。此外，这样的产品表现出与现有技术的梳形支链聚合物完全相当的性能水平。
减少包含水硬性粘合剂的制剂中的水量而不改变它们的流动性是必要的：这导致了它们机械性能的掺杂。为此，在过去的几年中本领域技术人员开发了称作“减水剂”、也称为“流化剂”、“增塑剂”和“超级增塑剂”的添加剂。
在历史上，它们首先是木素磺酸盐，如文件US 3,772,045中所述。然后使用甲醛与萘或三聚氰胺磺酸盐的缩聚物，如文件US 3,359,225和US4,258,790中所阐明的。
一旦吸附到水泥颗粒的表面上，这些带负电的聚合物引起静电排斥现象，这起因于水泥颗粒分散的机理；特别地，可以查阅文件“Superplasticizers for extending workability”(“用于扩展可加工性的超级增塑剂”)(International Conference on superplasticizers and otherchemical additives in concrete(混凝土中超级增塑剂及其它化学添加剂国际会议)，意大利索伦托，2006年10月29日-11月1日，补充论文，Malhotra出版，美国混凝土协会，第263-277页)。
然后出现了新的较高性能的减水剂家族：带有通常本质上是(甲基)丙烯酸的骨架的羧基梳形支链聚合物，在其上接枝经亲水基团封端的侧链。这些试剂的分子量为约10000g/摩尔至100000g/摩尔，侧链的烷氧基化基团的分子量为1000g/摩尔至10000g/摩尔：在这些范围中，得到就增塑剂而言具有较高性能的试剂。
通过与侧链存在有关的空间排斥机制的存在，结合由阴离子的羧基基团引起的静电排斥现象，解释了这种改进的减水能力。目前存在2类技术用于获得这些聚合物，其分别产生液体或固体形式的最终产品。
固态产品是通过以下过程得到的粉末：通过将梳形支链聚合物吸附/干燥到固体基质(如硅颗粒)的表面上(参见文件EP 1,636,280)，通过合成主链、干燥并然后用熔融的大分子单体使其官能化(参见文件FR2,900,930和FR 2,926,558)，或者简单地通过干燥所述梳形支链聚合物(参见文件EP 1,052,232和WO 00/17263)。除了干燥步骤非常消耗能量的事实之外，这些产品的干的粉末状形式使得它们难以加工，并且特别是难以从一个容器转移到另一个容器(根据定义，这些产品不能泵送)。产品MightyTM 21PSN和MelfluxTM 1641F是分别由Kao ChemicalsTM和BASFTM公司出售的粉末形式的这种聚合物的实例。
液态产品根据文件JP 08-217505、GB 2,319522、EP 1,136,507、EP1,179,517、EP 1,218,427和EP 1,789,462中描述的方法，通过单体在主要为水的环境中的直接共聚得到。从而在水中得到寻求优化其流动性的聚合物溶液。申请人使用“流动性”来定名产品可加工以及特别是可泵送的能力。这种能力可以经由所得聚合物溶液的BrookfieldTM粘度值直接测量，所述BrookfieldTM粘度值针对给定的固体含量(SC)在25℃和100转每分(BK 100)下测量，所述固体含量表示为相对于所述溶液总重量以聚合物干重计的百分数。对于给定的固体含量，产品流动性越大，则BrookfieldTM粘度值越低。
然而，目前市场上可获得的表现出25％至60％的固体含量的液态产品特别地包括：
-来自于NOPCOTM公司的NopcoTM SPC-100(SC＝40％，Bk100＝400mPa.s)；
-来自于相同公司的NopcoflowTM WR-400S(SC＝50％，Bk100＝300mPa.s)；
-来自于相同公司的NopcoflowTM WR-460(SC＝50％，Bk100＝600mPa.s)；
-来自于LG ChemTM公司的系列产品CP-WRM，CP-WB，CP-RS，CP-ST，CP-HR(SC＝40％，Bk100＜300mPa.s)；
-来自于KG ChemicalsTM公司的PowerflowTM系列产品(SC＝45％，Bk100＝500mPa.s)；
在所述产品的情况说明书上给出了所有的这些特征，所述说明书自身可从相应公司的网站上获得。
此外，文献中描述的液态梳形支链聚合物的合成总是意味着一定量的水，使得产品的最终固体含量可不超过产品总重量的60％。该固体含量可借助制剂添加剂例如功能是改进所述梳形支链聚合物在水中的溶解度的表面活性剂或溶剂人为地增加。这说明，使用这种添加剂构成额外的制备步骤，并且使所得制剂复杂化。此外，一些添加剂(特别地包括溶剂)对制剂者和环境构成危险。最后，这些添加剂在最终产品的增塑粉末中不起作用。
目前，不知道如何制备这样的梳形支链聚合物溶液：其流动性使其在没有使用表面活性剂或溶剂、或在显著减少表面活性剂或溶剂的量时，足以在商业给定地非常有利的固体含量水平、特别是固体含量大于其总重量的60％、或甚至80％、或甚至95％下使用。减少的量是指溶剂或表面活性剂的质量百分数小于梳形支链聚合物制剂总重量的5％，更优选2％，最优选1％。
鉴于此，本申请人开发了式(I)的至少一个烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇聚合物在用于制备(甲基)丙烯酸梳形支链聚合物的水溶液的方法中的用途，所述(甲基)丙烯酸梳形支链聚合物经烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇型的侧链官能化，以及作为具有改进所述溶液流动性的功能的试剂：
R-(EO)-(PO)-R’               (I)
-EO和PO分别指亚乙基氧和亚丙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，并且更优选地为氢，
所述大分子单体的特征在于：
-大分子单体表现出1000g/摩尔至10000g/摩尔、更优选地2000g/摩尔至6000g/摩尔的分子量，
-以及PO基团相对于EO基团的质量百分数为15％至95％，更优选为20％至90％，更优选为50％至90％。
出乎意料地，因为在目前技术水平下并未公开或提出，亚丙基氧单元水平的具体选择使得梳形支链聚合物溶液与现有技术的梳形支链聚合物溶液相比表现出改进的可泵送性和可加工性。在混凝土方面，对于给定分子量的式(I)的单体，选择在上述范围中的亚丙基氧水平的全部益处得以证明。
对于以质量计的显著剂量的亚丙基氧，以及对于某些分子量的式(I)的单体，甚至可以实现制备其固体含量大于其重量95％的水溶液，同时保持完全可以接受的可加工性(经由在25℃和100转每分下的BrookfieldTM粘度测量)。此外，这种产品的增塑能力并未改变。
此外，本发明的第一目的由如下组成：由式(I)的至少一个烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇聚合物在制备(甲基)丙烯酸梳形支链聚合物的水溶液的方法中的用途，所述(甲基)丙烯酸梳形支链聚合物经烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇型的侧链官能化，以及作为具有改进所述溶液流动性的功能的试剂：
R-(EO)-(PO)-R’                (I)
-EO和PO分别指亚乙基氧和亚丙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，并且更优选地为氢，
所述大分子单体的特征在于：
-大分子单体表现出1000g/摩尔至10000g/摩尔，更优选2000g/摩尔至6000g/摩尔的分子量，
-以及PO基团相对于EO基团的质量百分数为15％至95％，更优选为20％至90％，更优选为50％至90％。
这表明EO和PO结构均指无规分布和嵌段分布。
在用于制备梳形支链聚合物的水溶液的方法中的用途的特征还在于所述方法使(甲基)丙烯酸与至少一个上述式(I)的单体进行反应。
在用于制备梳形支链聚合物的水溶液的方法中的用途的特征还在于上述反应按照连续的、间歇的或半间歇的方法进行(在文件EP 1,218,427中特别地阐明了这些方法)。
根据第一变化方案，所述反应在相对于所述水和聚合物的总重量以重量计为小于40％、更优选小于30％、非常更优选小于20％、以及极其更优选小于10％的水的存在下进行。
根据第二变化方案，所述反应在相对于所述水和聚合物的总重量以重量计为大于60％的水的存在下进行，并且考虑到获得以干的梳形支链聚合物重量计为大于60％、更优选大于70％、非常更优选大于80％、以及极其更优选大于90％的固体含量，所述反应之后进行排出水的步骤。
所述用途的特征还在于上述反应在每种所述单体相对于所述2种单体的质量总和的重量百分数为：5％至30％、更优选15％至25％的(甲基)丙烯酸、以及70％至90％、更优选75％至85％的式(I)的大分子单体的情况下进行。
在用于制备梳形支链聚合物的水溶液的方法中的用途的特征还在于所述方法包括将一种或更多种溶剂和/或一种或更多种表面活性剂添加到梳形支链聚合物的水溶液中，所述一种或更多种溶剂和/或一种或更多种表面活性剂的量以重量计不超过所述溶液总重量的5％、更优选2％、以及最优选1％。
在用于制备梳形支链聚合物的水溶液的方法中的用途的特征还在于所述方法包括利用一种或更多种试剂来完全或部分中和聚合物的步骤，所述一种或更多种试剂选自氢氧化铵或选自钙或镁的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或锂的氢氧化物，或选自硬脂胺、乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇、吗啉，并且更优选地所述中和剂为氢氧化钠。
大分子单体在用于制备梳形支链聚合物的方法中的所述用途的特征还在于所述方法包括通过一种或更多种极性溶剂使用静态法或动态法将聚合物分离到多个相中的步骤，所述一种或更多种极性溶剂更优选地属于由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃及其混合物组成的组。
本发明的另一目的由如下水溶液组成：所述水溶液的固体含量以干的梳形支链聚合物重量计为大于60％、更优选大于70％、以及最优选大于80％并且极其更优选90％，梳形支链聚合物由(甲基)丙烯酸和式(I)的烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇的大分子单体制成：
R-(EO)-(PO)-R’                (I)
-EO和PO分别指亚乙基氧和亚丙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，并且更优选地为氢，
所述大分子单体的特征在于：
-大分子单体表现出1000g/摩尔至10000g/摩尔、更优选2000g/摩尔至6000g/摩尔的分子量，
-以及PO基团相对于EO基团的质量百分数为15％至95％，更优选20％至90％，更优选50％至90％。
所述溶液的特征还在于所述溶液中包含的聚合物包括，每种单体相对于2种单体质量总和的重量百分数为5％至30％、更优选15％至25％的(甲基)丙烯酸、以及70％至90％、更优选75％至85％的式(I)的大分子单体。
所述溶液的特征还在于所述溶液可包括相对于其总重量以重量计至多为5％、优选至多为2％、并且更优选至多为1％的一种或更多种溶剂和/或表面活性剂。
所述溶液的特征还在于所述溶液中包含的梳形支链聚合物可以利用一种或更多种试剂来完全或部分中和，所述一种或更多种试剂选自氢氧化铵或选自钙或镁的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或锂的氢氧化物，或选自硬脂胺、乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇、吗啉，并且更优选地所述中和剂为氢氧化钠。
本发明的另一目的由梳形支链聚合物的上述水溶液在基于水硬性粘合剂的组合物中作为增塑剂的用途组成。
本发明的最后一个目的由包含所述梳形支链聚合物的上述水溶液的基于水硬性粘合剂的组合物组成。
实施例
实施例1
本实施例阐明根据本发明和本技术的梳形支链聚合物的水溶液。
在装备有机械搅拌器、热调节系统和温度计的1L的玻璃反应器中，加入以下物质：
-740g单体，其摩尔质量等于3000g/摩尔并且具有式(I)的结构，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R’是氢，亚乙基氧相对于亚乙基氧和亚丙基氧总质量的质量百分数是70％；
-70g甲基丙烯酸的水溶液(以质量计90％)。
将混合物在摇动时加热至54℃并将以下物质倒入溶液中：
-3.75g DMDO；
-由3.2g过硫酸铵和6g水制成的溶液。
将中间物的温度在20分钟内逐渐升高至73℃。
将中间物在65℃下煮3小时并然后将整体冷却至25℃。
该合成对应于根据测试#7的产品的制备。
根据测试1、3至14、15至17的所有产品的合成以相同方法进行。
测试#2对应于BASFTM公司出售的商品MelfiuxTM 2500。
测试#15对应于KAOTM公司出售的商品MightyTM 21ES。
在表1中示出合成的所有特征，特别地：
-使用的催化体系(DMDO＝二甲基双环氧乙烷，AZDN＝偶氮二异丁腈，PerNH4＝过硫酸铵，数字示出每种催化剂相对于涉及的单体总质量的质量百分数)；
-％AMA指甲基丙烯酸的质量百分数；
-Mw聚合物指制备的聚合物的分子量；
-Mw mono(I)指使用的式(I)的单体的分子量；
-R’mono(I)具有如所述式(I)中给出的含义；
-％PO mono(I)指亚丙基氧相对于包含在式(I)的单体中的亚乙基氧和亚丙基氧的总质量的生物量百分数。
表2表明，对于每一个测试(IN针对本发明，OI针对本发明中未要求保护的任何事情)的每种聚合物溶液的BrookfieldTM粘度值，所述BrookfieldTM粘度值是在25℃和100转每分下根据通过蒸发水使聚合物溶液的小孔含量变化来测量(例如，μ50是指以mPa.s为单位的所述粘度，对应于以活性成分重量计的60％的固体含量)。
因此观察到：对于给定分子量的分子式是(I)的单体，如同所要求保护的，亚丙基氧单元水平的具体选择产生了可加工性最好的溶液。
表1
表2

Claims (22)

1.一种用于制备(甲基)丙烯酸梳形支链聚合物的水溶液的方法，所述(甲基)丙烯酸梳形支链聚合物经烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇型侧链官能化，所述方法使(甲基)丙烯酸与至少一种式(I)的烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇的大分子单体发生反应：
R-(EO)-(PO)-R’   (I)
-EO和PO分别指亚乙基氧和亚丙基氧，EO和PO结构指无规分布和嵌段分布，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，
所述大分子单体的特征在于：
-其分子量为1000g/摩尔至10000g/摩尔，
-并且所述PO基团相对于所述EO和PO基团的质量百分数为15％至95％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R’代表氢。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应按照连续的、间歇的或半间歇的方法进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述反应在相对于水和聚合物的总重量以重量计为小于40％的水的存在下进行。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述反应在相对于水和聚合物的总重量以重量计为大于60％的水的存在下进行，并且考虑到获得以干的梳形支链聚合物重量计为大于60％的固体含量，所述反应之后进行排出水的步骤。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于上述反应在每种所述单体相对于所述2种单体的质量总和的重量百分数为：5％至30％的(甲基)丙烯酸以及70％至90％的式(I)的大分子单体的情况下进行。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括将一种或更多种溶剂和/或一种或更多种表面活性剂添加到所述梳形支链聚合物的水溶液中的步骤，所述一种或更多种溶剂和/或一种或更多种表面活性剂的量以重量计不超过所述溶液总重量的5％。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括利用一种或更多种试剂来完全或部分中和所述聚合物的步骤，所述一种或更多种试剂选自氢氧化铵或选自钙或镁的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或锂的氢氧化物，或选自硬脂胺、乙醇胺、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇、吗啉。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述试剂为氢氧化钠。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括通过一种或更多种极性溶剂使用静态法或动态法将所述聚合物分离到多个相中的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述极性溶剂属于由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃及其混合物构成的组。
13.式(I)的大分子单体在根据权利要求1至12中任一项所述的方法中作为具有改进由此制备的所述梳形支链聚合物水溶液的流动性的功能的试剂的用途。
14.一种水溶液，其固体含量以干的梳形支链聚合物重量计为大于60％，所述梳形支链聚合物由(甲基)丙烯酸和式(I)的烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇的大分子单体制成：
R-(EO)-(PO)-R’   (I)
-EO和PO分别指亚乙基氧和亚丙基氧，EO和PO结构指无规分布和嵌段分布，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，
所述大分子单体的特征在于：
-其分子量为1000g/摩尔至10000g/摩尔，
-并且所述PO基团相对于所述EO和PO基团的质量百分数是为15％至95％。
15.根据权利要求14所述的溶液，其中R’代表氢。
16.根据权利要求14所述的溶液，其特征在于所述溶液中包含的所述聚合物包括：以每种所述单体相对于所述2种单体质量总和的重量百分数计为5％至30％的(甲基)丙烯酸以及70％至90％的所述式(I)的大分子单体。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的溶液，其特征在于所述溶液包括相对于所述溶液的总重量以重量计为至多5％的溶剂和/或表面活性剂。
18.根据权利要求14至16中任一项所述的溶液，其特征在于包括利用一种或更多种试剂来完全或部分中和的所述梳形支链聚合物，所述一种或更多种试剂选自氢氧化铵或选自钙或镁的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或锂的氢氧化物，或选自硬脂胺、乙醇胺、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇、吗啉。
19.根据权利要求18所述的溶液，其中所述乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
20.根据权利要求18所述的溶液，其中所述试剂为氢氧化钠。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的梳形支链聚合物的水溶液在基于水硬性粘合剂的组合物中作为增塑剂的用途。
22.一种基于水硬性粘合剂的组合物，所述组合物包含根据权利要求14至20中任一项所述的梳形支链聚合物的水溶液。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2574636B1 (de) 2011-09-30 2014-04-16 BASF Construction Solutions GmbH Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
KR101529603B1 (ko) * 2012-05-10 2015-06-17 주식회사 엘지화학 빗 형상 공중합체의 제조 방법
FR3013350B1 (fr) * 2013-11-15 2016-09-02 Coatex Sas Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
FR3029524B1 (fr) 2014-12-08 2018-03-02 Coatex Procede continu d'esterification et ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
WO2016120817A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Basf Se Preparation of aqueous solutions or dispersions of polymeric bead products
US10501371B2 (en) * 2015-03-16 2019-12-10 Coatex Copolymer as a water-reducing agent in a hydraulic composition and use of copolymers for improving the early mechanical strength of a hydraulic composition
FR3040705B1 (fr) * 2015-09-09 2019-07-12 Total Marketing Services Plastifiant pour mastics et adhesifs acryliques

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374975A (zh) * 1999-07-21 2002-10-16 阿科化学技术公司 制备梳形支化聚合物的方法
US6756471B1 (en) * 1999-12-03 2004-06-29 Basf Aktiegesellschaft Process for the preparation of water-soluble polymers containing polyalkylene glycol ether side chains

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359225A (en) 1963-08-26 1967-12-19 Charles F Weisend Cement additives containing polyvinylpyrrolidone and a condensate of sodium naphthalene sulfonate with formaldehyde
US3772045A (en) 1971-04-05 1973-11-13 Lone Star Cement Corp Additive cement compositions and method
US4258790A (en) 1979-01-24 1981-03-31 The Western Company Of North America Well cementing method using low fluid-loss cement slurry
JPH06279082A (ja) * 1993-03-30 1994-10-04 Kao Corp コンクリート混和剤
JPH06321596A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 Kao Corp コンクリート混和剤
JP3184728B2 (ja) 1995-02-20 2001-07-09 花王株式会社 石膏・水スラリー用分散剤
JPH10158051A (ja) 1996-11-26 1998-06-16 Kao Corp 副生石膏・水スラリー及びその製造方法
TR199903254T2 (xx) * 1997-06-25 2000-07-21 W.R. Grace & Co. Conn. Eo/Po s�perplastikle�iricinin eklenmesi i�in y�ntem.
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
DE19843730A1 (de) 1998-09-24 2000-03-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung
EP1052232A4 (en) 1998-11-30 2003-03-19 Taiheiyo Cement Corp METHOD FOR PRODUCING A DISPERSING AGENT FOR POWDERED HYDRAULIC COMPOSITION
DE60029666T2 (de) * 1999-03-09 2007-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Additiv für Zement
EP1136507B1 (en) 2000-03-22 2012-05-09 Sika Technology AG Cement dispersing polymers for high flow, high strength and selfcompacting concrete
SG101990A1 (en) 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this
US6527850B2 (en) * 2001-04-11 2003-03-04 Arco Chemical Technology L.P. Use of comb-branched copolymers in gypsum compositions
US6869988B2 (en) * 2003-04-16 2005-03-22 Arco Chemical Technology, L.P. Solid supported comb-branched copolymers as an additive for gypsum compositions
US6869998B2 (en) 2003-06-23 2005-03-22 Geo Specialty Chemicals, Inc. Concrete or cement dispersant and method of use
DE102004042799A1 (de) 2004-09-03 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern
FR2900930B1 (fr) 2006-05-12 2008-08-08 Coatex Sas Procede de fabrication de polymeres peigne par sechage puis fonctionnalisation de la chaine principale (meth)acrylique, polymeres obtenus et leurs utilisations
US7261772B1 (en) * 2006-10-17 2007-08-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Gypsum composition
FR2926558B1 (fr) 2008-01-17 2010-03-05 Coatex Sas Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374975A (zh) * 1999-07-21 2002-10-16 阿科化学技术公司 制备梳形支化聚合物的方法
US6756471B1 (en) * 1999-12-03 2004-06-29 Basf Aktiegesellschaft Process for the preparation of water-soluble polymers containing polyalkylene glycol ether side chains

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