JP2013527257A - ６０％を上回る固形分を有する（メタ）アクリル系の櫛型分岐ポリマー液の水溶液、製造方法、および可塑化剤としての使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、親水性アルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコール官能を備える側鎖により官能化された（メタ）アクリル骨格を有する櫛型分岐ポリマーの水溶液に関係し、前記溶液の安定性および加工性は、この重量の６０％を上回る乾燥固形分レベルにおいて依然として維持される。本発明はまた、かかる溶液の製造方法、ならびに可塑化剤としてのこれらの溶液の使用およびこれら溶液を含有する水硬結合剤ベースの組成物に関係する。

Description

本発明は、水硬結合剤ベースの水性配合物、例えば、セメント、コンクリート、モルタルまたは石膏を製造するように意図された硫酸カルシウムの懸濁物に、加工性の改善を目的として導入される添加剤の分野に関係する。これらの薬剤のうち最も有効なものは、現在のところ、櫛状構造ポリマーであり、これは、親水性のアルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコール官能を備える側鎖により官能化された（メタ）アクリル骨格を有する。

現在市販されている対応する製品は２つのタイプに属す：１つのタイプは固体粉末の形態であるが、この場合は粉末という欠点（危険性、粉末化される性質、低い加工性、特にポンプ送液性）を示し、もう１つのタイプは安定性および加工性を有する液体の形態であるが、この有効固形分は６０％を上回らない。しかし、本発明は、これらのポリマーを合成する独自の方法を開示し、同方法は、その液状性を維持しつつ、固形分がその重量の８０％を上回る生成物を生み出すことができ、それは、申し分ない加工性を有し、特にポンプ送液可能であることを意味する。

この技術的利点は、固形分が等しいときに、本発明の生成物および先行技術の生成物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度（２５℃および１分間当たり１０回転）間で比較することにより特に立証される。本出願者により実施された試験により実証されるように、有効成分の含有量が同一のとき、本発明のポリマーは、先行技術のポリマーよりもかなり流動性に優れる。非常に有利には、乾燥固形分が６０％を超えるとき、先行技術の生成物はどれも液体ではないが、本発明の生成物は流動性を維持するので、申し分のない加工性を有する。場合によっては、乾燥固形分が８０％を超える、時に９５％を超える場合であっても、完全に許容される流動性レベルが維持される。さらに、かかる生成物は、先行技術の櫛型分岐ポリマーと完全に同等の性能レベルを示す。

配合物の機械的性質を向上させるため、水硬結合剤を含有する配合物の流動性を変化させないで、同配合物中の水の量を低減することが必須である。このために、当業者は、「減水剤」として知られており、また表現「可塑化剤」、「可塑剤」および「高性能減水剤」としても公知の添加剤をここ数年開発してきた。

歴史的には、これらのうち最初のものは、文献ＵＳ３，７７２，０４５に記載するようにリグニンスルホン酸であった。次に、ホルムアルデヒドとナフタレンまたはメラミンスルホン酸との重縮合物が、文献ＵＳ３，３５９，２２５およびＵＳ４，２５８，７９０に示すように用いられた。

一旦、セメント粒子表面上に吸着されると、これらの負に荷電したポリマーは、セメント粒子の分散機構の原因である静電反発現象を引き起こす。特に文献「Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｆｏｒ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ、Ｓｏｒｒｅｎｔｏ Ｉｔａｌｙ、２００６年１０月２９日−１１月１日、ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐａｐｅｒ、Ｐｕｂｌ．Ｍａｌｈｏｔｒａ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、２６３−２７７頁）が、参照可能である。

次に、新たなより高性能な減水剤のファミリーが登場した：これは、骨格が一般的に、末端に親水基を有する側鎖がグラフト化された、本質的に（メタ）アクリル系である、カルボキシル系の櫛型分岐ポリマーのファミリーである。これら薬剤の分子量は、約１０，０００および１００，０００ｇ／モルの間で変化し、側部のオキシアルキル化された基の分子量は１，０００および１０，０００ｇ／モルの間であり、これらのドメインでは、可塑剤としてより高性能な薬剤が得られる。

この減水力の改善は、陰イオン性のカルボキシル基により引き起こされる静電反発現象と共に、側鎖の存在に関係する立体反発機構が存在することにより説明される。現在のところ、これらのポリマーを入手する技術には、２つのタイプが存在し、それぞれ液体または固体形態の最終生成物をもたらす。

固体生成物は、櫛型分岐ポリマーをシリコン粒子等の固体基質の表面上に吸着させ／乾燥することにより（文献ＥＰ１，６３６，２８０を参照されたい。）、主鎖を合成、乾燥し、次に溶融マクロモノマーを用いてこれを官能化することにより（文献ＦＲ２，９００，９３０およびＦＲ２，９２６，５５８を参照されたい。）、または単に前記櫛型分岐ポリマーを乾燥させることにより（文献ＥＰ１，０５２，２３２およびＷＯ００／１７２６３を参照されたい。）得られる粉末である。この乾燥ステップが非常にエネルギーを消費する事実に加えて、これら生成物の乾燥粉末形態は加工を困難にし、特にある容器から別の容器への輸送を困難にする（当然ながら、これらの生成物はポンプ送液不能である。）。製品Ｍｉｇｈｔｙ（商標）２１ ＰＳＮおよびＭｅｌｆｌｕｘ（商標）１６４１ Ｆは、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（商標）およびＢＡＳＦ社（商標）からそれぞれ粉末形態で販売されている、かかるポリマーの例である。

液体生成物は、文献ＪＰ０８−２１７５０５、ＧＢ２，３１９ ５２２、ＥＰ１，１３６，５０７、ＥＰ１，１７９，５１７、ＥＰ１，２１８，４２７およびＥＰ１，７８９，４６２に記載されている方法により、大部分が水性である環境の中でモノマーを直接共重合させることにより得られる。結果として、液状性が優先されることが求められるポリマーが水溶液の形態で得られる。本出願者は、加工性を有する、特にポンプ送液可能である生成物の能力を呼ぶとき、用語「液状性」を用いている。この能力は、得られたポリマー溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値により直接測定可能であり、前記溶液の総重量に関するポリマーの乾燥重量％として表される所与の固形分（ＳＣ）について、２５℃および１分間当たり１００回転（Ｂｋ１００）で測定される。所与の固形分の場合、このＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値が低いほど、生成物は液体に近くなる。

しかし、２５％および６０％の間の固形分を示す現在市販されている液体製品として、特に下記の製品が挙げられる：
−ＮＯＰＣＯ（商標）社製のＮｏｐｃｏ（商標）ＳＰＣ−１００（ＳＣ＝４０％、Ｂｋｌ００＝４００ｍＰａ．ｓ）；
−同社製のＮｏｐｃｏｆｌｏｗ（商標）ＷＲ−４００Ｓ（ＳＣ＝５０％、Ｂｋｌ００＝３００ｍＰａ．ｓ）；
−同社製のＮｏｐｃｏｆｌｏｗ（商標）ＷＲ−４６０（ＳＣ＝５０％、Ｂｋｌ００＝６００ｍＰａ．ｓ）；
−ＬＧ Ｃｈｅｍ（商標）社製のＣＰ−ＷＲＭ、ＣＰ−ＷＢ、ＣＰ−ＲＳ、ＣＰ−ＳＴ、ＣＰ−ＨＲ製品ライン（ＳＣ＝４０％、Ｂｋ１００＜３００ｍＰａ．ｓ）；
−ＫＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（商標）社製のＰｏｗｅｒｆｌｏｗ（商標）製品ライン（ＳＣ＝４５％、Ｂｋｌ００＝５００ｍＰａ．ｓ）；
これらの特徴のすべては、前記製品のファクトシートに記載されており、これら自体を該当する会社のウェブサイト上で閲覧可能である。

さらに、文献に記載されている液状の櫛型分岐ポリマーの合成は、生成物の最終固形分が、生成物の総重量の６０％を超え得ないような大量の水を使用している。この固形分は、配合物添加剤、例えば水中における前記櫛型分岐ポリマーの溶解度を改善する機能を有する界面活性剤または溶媒等を用いて人工的に高めることができる。とは言え、かかる添加剤を用いれば、製造に追加のステップが加わり、得られる配合物は複雑化するということになる。さらに、これらのうちのいくつか（特に溶媒を含め）は、配合者および環境にとって危険となる。最終的に、これらの添加剤は、最終生成物の可塑化力にまったく寄与しない。

米国特許第３，７７２，０４５号明細書 米国特許第３，３５９，２２５号明細書 米国特許第４，２５８，７９０号明細書 欧州特許第１，６３６，２８０号明細書 仏国特許第２，９００，９３０号明細書 仏国特許第２，９２６，５５８号明細書 欧州特許第１，０５２，２３２号明細書 国際公開第２０００／１７２６３号 特開平０８−２１７５０５号公報 英国特許第２，３１９ ５２２号明細書 欧州特許第１，１３６，５０７号明細書 欧州特許第１，１７９，５１７号明細書 欧州特許第１，２１８，４２７号明細書 欧州特許第１，７８９，４６２号明細書

「Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｆｏｒ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ、Ｓｏｒｒｅｎｔｏ Ｉｔａｌｙ、２００６年１０月２９日−１１月１日、ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐａｐｅｒ、Ｐｕｂｌ．Ｍａｌｈｏｔｒａ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、２６３−２７７頁）

現在のところ、界面活性剤または溶媒を導入せずに、またはそれらの量を顕著に低減しつつ、市販上非常に有利である固形分レベル、特に溶液の総重量の６０％またはさらには８０％またはさらには９５％を超える固形分レベルを前提としたときに、加工性を有するのに十分に液状である櫛型分岐ポリマー溶液の製造方法は知られていない。量の低減とは、櫛型分岐ポリマー配合物の総重量の５％、より好ましくは２％、最も好ましくは１％未満である溶媒または界面活性剤の質量％を意味する。

このような事情に鑑みて、本出願者は、アルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコール型の側鎖により官能化された（メタ）アクリル系の櫛型分岐ポリマーの水溶液の製造方法における、ならびに前記溶液の流動性を改善する機能を有する薬剤としての、式（Ｉ）：
Ｒ−（ＥＯ）−（ＰＯ）−Ｒ’ （Ｉ）
［−ＥＯおよびＰＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをそれぞれ表し、
−Ｒは、重合可能な不飽和官能を表し、
−Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、より好ましくは水素を表す。］
を有する少なくとも１種のアルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコールポリマーの使用を開発し、
前記マクロモノマーが
−１，０００ｇ／モルおよび１０，０００ｇ／モルの間、より好ましくは２，０００および６，０００ｇ／モルの間の分子量を示し、
−ならびにＥＯ基に関するＰＯ基の質量％が、１５％および９５％の間、より好ましくは２０％および９０％の間、より好ましくは５０％および９０％の間である
ことを特徴とする。

驚くべきことに、最新技術において開示も示唆もなかったが、プロピレンオキシド単位のレベルを特定の選択により、先行技術の櫛型分岐ポリマー溶液と比較してポンプ送液性および加工性において改善を示す櫛型分岐ポリマー溶液が得られる。具体的に記載すれば、式（Ｉ）を有するモノマーが所与の分子量を有する場合、上記範囲でプロピレンオキシドレベルを選択することの十分な利益が証明される。

プロピレンオキシドを質量としてかなりの分量で添加した場合、また式（Ｉ）を有するモノマーが特定の分子量を有する場合、完全に許容される加工性を保持しつつ、固形分が水溶液の重量の９５％を上回る水溶液の製造が実現可能である（２５℃および１分間当たり１００回転で、水溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）の粘度により測定される。）。さらに、かかる生成物の可塑化力は変化しない。

さらに、本発明の第１の目的は、アルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコール型の側鎖により官能化された（メタ）アクリル系の櫛型分岐ポリマーの水溶液の製造方法における、前記溶液の流動性を改善する機能を有する薬剤としての、式（Ｉ）：
Ｒ−（ＥＯ）−（ＰＯ）−Ｒ’ （Ｉ）
［−ＥＯおよびＰＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをそれぞれ表し、
−Ｒは、重合可能な不飽和官能を表し、
−Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、より好ましくは水素を表す。］
を有する少なくとも１種のアルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコールマクロモノマーであって、
−１，０００ｇ／モルおよび１０，０００ｇ／モルの間、より好ましくは２，０００および６，０００ｇ／モルの間の分子量を示し、
−ならびにＥＯ基の関するＰＯ基の質量％が、１５％および９５％の間、より好ましくは２０％および９０％の間、より好ましくは５０％および９０％の間である
ことを特徴とするマクロモノマーの使用からなる。

ＥＯおよびＰＯの構造は、ランダム分布およびブロック分布の両方を意味することを明記する。

櫛型分岐ポリマー水溶液の製造方法における本使用は、前記方法は、（メタ）アクリル酸と上記式（Ｉ）を有する少なくとも１種のモノマーとを反応させることをさらに特徴とする。

櫛型分岐ポリマー水溶液の製造方法におけるこの使用は、上記反応を、連続法、バッチ法または半バッチ法（これらの方法は、文献ＥＰ１，２１８，４２７で特に説明されている。）によって行うことをさらに特徴とする。

第１の変形形態によれば、反応は、水およびポリマーの総重量に対して、４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満、極めてより好ましくは１０重量％未満の水の存在下で行う。

第２の変形形態によれば、水およびポリマーの総重量に対して、６０重量％を超える水の存在下で反応を行い、この反応後には乾燥状態の櫛型分岐ポリマーとして６０重量％、より好ましくは７０重量％、最も好ましくは８０重量％、極めてより好ましくは９０重量％を上回る固形分レベルを得るように、水を廃棄するステップが続く。

この使用は、２種類のモノマーの合計質量に対するモノマーの重量％として、５％から３０％、より好ましくは１５％から２５％の（メタ）アクリル酸、および７０％から９０％、より好ましくは７５％から８５％の式（Ｉ）を有するマクロモノマーを用いて上記反応を実施することをさらに特徴とする。

櫛型分岐ポリマーの水溶液の製造方法におけるこの使用は、前記方法が、溶媒（複数可）および／または界面活性剤（複数可）を櫛型分岐ポリマー水溶液に添加するステップを含み、前記溶媒（複数可）および／または界面活性剤（複数可）の量が、前記溶液の総重量の５重量％、より好ましくは２重量％、最も好ましくは１重量％を上回らないことをさらに特徴とする。

櫛型分岐ポリマーの水溶液の製造方法におけるこの使用は、前記方法が、水酸化アンモニウムから、または水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウムおよび／もしくは酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウムから、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化リチウムから、またはステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチル−プロパノール、モルホリンから選択される１種以上の薬剤によりポリマーを完全にまたは部分的に中和するステップを含むこと、より好ましくは当該中和剤が水酸化ナトリウムであることをさらに特徴とする。

櫛型分岐ポリマーの製造方法におけるマクロモノマーのこの使用は、前記方法が、１種以上の極性溶媒、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物から構成される群に属する極性溶媒により、静的または動的方法を用いて、ポリマーを複数の相に分離するステップを含むことをさらに特徴とする。

本発明の別の目的は、（メタ）アクリル酸および式（Ｉ）：
Ｒ−（ＥＯ）−（ＰＯ）−Ｒ’ （Ｉ）
［−ＥＯおよびＰＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをそれぞれ表し、
−Ｒは、重合可能な不飽和官能を表し、
−Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、より好ましくは水素を表す。］
を有するアルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコールマクロモノマーから構成される、乾燥状態の櫛型分岐ポリマーとして６０重量％、より好ましくは７０重量％、最も好ましくは８０重量％、極めてより好ましくは９０重量％を上回る固形分を有する水溶液であって、
前記マクロモノマーが
−１，０００ｇ／モルおよび１０，０００ｇ／モルの間、より好ましくは２，０００および６，０００ｇ／モルの間の分子量を示し、
−ならびにＥＯ基に関するＰＯ基の質量％が、１５％および９５％の間、より好ましくは２０％および９０％の間、より好ましくは５０％および９０％の間である
ことを特徴とする水溶液からなる。

本溶液は、当該溶液に含有されるポリマーが、２種類のモノマーの合計質量に対する各モノマーの重量％として、５％から３０％、より好ましくは１５％から２５％の（メタ）アクリル酸、および７０％から９０％、より好ましくは７５％から８５％の式（Ｉ）を有するマクロモノマーを含むことをさらに特徴とする。

本溶液は、総重量に対して、溶媒（複数可）および／または界面活性剤を最大５重量％、より好ましくは２重量％、より好ましくは１重量％含有し得ることをさらに特徴とする。

本溶液は、当該溶液に含有される櫛型分岐ポリマーが、水酸化アンモニウムから、または水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウムおよび／もしくは酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウムから、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化リチウムから、またはステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチル−プロパノール、モルホリンから選択される１種以上の薬剤により完全にまたは部分的に中和され得ること、より好ましくは当該中和剤が水酸化ナトリウムであることをさらに特徴とする。

本発明の別の目的は、櫛型分岐ポリマーの上記水溶液の、水硬結合剤ベースの組成物における可塑化剤としての使用からなる。

本発明の最後の目的は、櫛型分岐ポリマーの上記水溶液を含有する、水硬結合剤ベースの組成物からなる。

［実施例１］
本実施例は、本発明および当技術分野よる櫛型分岐ポリマーの水溶液について説明する。

機械的撹拌装置、熱制御システムおよび温度計を備えた１Ｌのガラス製反応器内に、下記のものを添加する：
−モル質量が３０００ｇ／モルに等しく、式（Ｉ）（式中、Ｒがメタクリレート官能であり、Ｒ’が水素であり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの総質量に対するエチレンオキシドの％が７０質量％である。）を有するモノマー７４０グラム；
−メタクリル酸水溶液７０グラム（９０質量％）。

混合物は、かき混ぜながら５４℃に加熱し、下記のものを溶液に注入する：
−ＤＭＤＯ、３．７５グラム；
−過硫酸アンモニウム、３．２グラムおよび水、６グラム。

媒体の温度は、２０分間のうちに７３℃まで徐々に上昇する。

媒体を、６５℃で３時間加熱し、次に全体を２５℃まで冷却する。

この合成は、試験番号７による生成物の製造に相当する。

試験１、３から１４、１５から１７によるすべての生成物の合成を、同一の方法で実施する。

試験番号２は、ＢＡＳＦ（商標）社より販売されている市販製品Ｍｅｌｆｌｕｘ（商標）２５００に相当する。

試験番号１５は、ＫＡＯ（商標）社より販売されている市販製品Ｍｉｇｈｔｙ（商標）２１ ＥＳに相当する。

表１に、合成の特性を全て示す。特に、
−触媒系（ＤＭＤＯ＝ジメチルジオキシラン、ＡＺＤＮ＝アゾ−ビス−イソブチロニトリル、ＰｅｒＮＨ４＝過硫酸アンモニウムであり、数字は、関係するモノマーの総質量に対する各触媒の質量％を表す。）を用い；
−％ＡＭＡは、メタクリル酸の質量％を表し；
−Ｍｗポリマーは、製造されたポリマーの分子質量を表し；
−Ｍｗモノ（Ｉ）は、式（Ｉ）を有する使用対象モノマーの分子質量を表し；
−Ｒ’モノ（Ｉ）は、前記式（Ｉ）に記載されている通りの意味を有し；
−％ＰＯモノ（Ｉ）は、式（Ｉ）を有するモノマーに含有されるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの総質量に対するプロピレンオキシドの質量％を表す。

表２は、各試験（ＩＮは本発明に関し、ＯＩは本発明において特許請求しないものに関する。）について、１分間当たり１００回転、２５℃で測定された、各ポリマー溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度値を、水を蒸発させることにより変化させたそのセル内容量に応じて表す（μ５０は、例えばｍＰａ．ｓで表した前記粘度を表し、有効成分として６０重量％の固形分に対応する。）。

したがって、式が（Ｉ）であるモノマーが所与の分子量を有する場合、特許請求の範囲に記載するようなプロピレンオキシド単位のレベルの特定の選択が、最も加工性の高い溶液をもたらすことが観察される。

Claims (15)

1. （メタ）アクリル酸および式（Ｉ）：
   Ｒ−（ＥＯ）−（ＰＯ）−Ｒ’ （Ｉ）
   ［−ＥＯおよびＰＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをそれぞれを表し、
   −Ｒは、重合可能な不飽和官能を表し、
   −Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、より好ましくは水素を表す。］
   を有する少なくとも１種のアルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコールマクロモノマーの反応を実施して、アルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコール型の側鎖により官能化された（メタ）アクリル系の櫛型分岐ポリマーの水溶液を製造する方法であって、
   前記マクロモノマーが
   −１，０００ｇ／モルおよび１０，０００ｇ／モルの間、より好ましくは２，０００および６，０００ｇ／モルの間の分子量を示し、
   −ならびにＥＯ基に関するＰＯ基の質量％は、１５％および９５％の間、より好ましくは２０％および９０％の間、より好ましくは５０％および９０％の間である
   ことを特徴とする、方法。
2. 連続法、バッチ法または半バッチ法によって、反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 水およびポリマーの総重量に対して、４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、非常により好ましくは２０重量％未満、極めてより好ましくは１０重量％未満の水の存在下で、反応を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 水およびポリマーの総重量に対して、６０重量％を超える水の存在下で反応を行い、ならびに反応の後には、乾燥状態の櫛型分岐ポリマーとして６０重量％、より好ましくは７０重量％、非常により好ましくは８０重量％、極めてより好ましくは９０重量％を上回る固形分レベルを得るように、水を廃棄するステップが続くことを特徴とする、請求項１または３の一項に記載の方法。
5. ２種類のモノマーの合計質量に対して、各モノマーの重量％として、５％から３０％、より好ましくは１５％から２５％の（メタ）アクリル酸、および７０％から９０％、より好ましくは７５％から８５％の式（Ｉ）を有するマクロモノマーを用いて、前記反応を実施することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
6. 方法が、溶媒（複数可）および／または界面活性剤（複数可）を櫛型分岐ポリマー水溶液に添加するステップを含み、前記溶媒（複数可）および／または界面活性剤（複数可）の量が、前記溶液の総重量の５重量％、より好ましくは２重量％、非常により好ましくは１重量％を上回らないことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
7. 方法が、水酸化アンモニウムから、または水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウムから、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化リチウムから、またはステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチル−プロパノール、モルホリンから選択される１種以上の薬剤によりポリマーを完全にまたは部分的に中和するステップを含むこと、ならびに好ましくは中和剤が水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
8. １種以上の極性溶媒、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物から構成される群に属する１種以上の極性溶媒により、静的または動的方法を用いて、ポリマーを複数の相に分離するステップを含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
9. 請求項１から８の一項に記載の方法における、前記方法により製造される櫛型分岐ポリマー水溶液の流動性を改善する機能を有する薬剤としての、式（Ｉ）を有するマクロモノマーの使用。
10. （メタ）アクリル酸および式（Ｉ）：
    Ｒ−（ＥＯ）−（ＰＯ）−Ｒ’ （Ｉ）
    ［−ＥＯおよびＰＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをそれぞれ表し、
    −Ｒは、重合可能な不飽和官能を表し、
    −Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、より好ましくは水素を表す。］
    を有するアルコキシ−またはヒドロキシ−ポリアルキレングリコールマクロモノマーから構成される乾燥状態の櫛型分岐ポリマーとして、６０重量％、より好ましくは７０重量％、非常により好ましくは８０重量％、極めてより好ましくは９０重量％を上回る固形分を有する水溶液であって、
    前記マクロモノマーが
    −１，０００ｇ／モルおよび１０，０００ｇ／モルの間、より好ましくは２，０００および６，０００ｇ／モルの間の分子量を示し、
    −ならびにＥＯ基およびＰＯ基に関するＰＯ基の質量％は、１５％および９５％の間、より好ましくは２０％および９０％の間、より好ましくは５０％および９０％の間である
    ことを特徴とする、水溶液。
11. 溶液に含有されるポリマーが、２種類のモノマーの合計質量に対する各モノマーの重量％として、５％から３０％、より好ましくは１５％から２５％の（メタ）アクリル酸、および７０％から９０％、より好ましくは７５％から８５％の式（Ｉ）を有するマクロモノマーを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の溶液。
12. 総重量に対して、溶媒（複数可）および／または界面活性剤を最大５重量％、より好ましくは２重量％、より好ましくは１重量％含有し得ることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の溶液。
13. 前記方法が、水酸化アンモニウムから、または水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウムおよび／もしくは酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウムから、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化リチウムから、またはステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ−メチル−プロパノール、モルホリンから選択される１種以上の薬剤により櫛型分岐ポリマーを完全にまたは部分的に中和するステップを含むこと、ならびにより好ましくは中和剤が水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１０から１２の一項に記載の溶液。
14. 請求項１０から１３の一項に記載の櫛型分岐ポリマー水溶液の、水硬結合剤ベースの組成物における可塑化剤としての使用。
15. 請求項１０から１３の一項に記載の櫛型分岐ポリマー水溶液を含有する、水硬結合剤ベースの組成物。