RU2586972C2 - Водный раствор (мет)акриловых текучих гребнеобразно-разветвленных полимеров, характеризующийся уровнем содержания твердого вещества, большим, чем 60 %, способ изготовления и использование в качестве пластифицирующей добавки - Google Patents

Водный раствор (мет)акриловых текучих гребнеобразно-разветвленных полимеров, характеризующийся уровнем содержания твердого вещества, большим, чем 60 %, способ изготовления и использование в качестве пластифицирующей добавки Download PDF

Info

Publication number
RU2586972C2
RU2586972C2 RU2012140482/04A RU2012140482A RU2586972C2 RU 2586972 C2 RU2586972 C2 RU 2586972C2 RU 2012140482/04 A RU2012140482/04 A RU 2012140482/04A RU 2012140482 A RU2012140482 A RU 2012140482A RU 2586972 C2 RU2586972 C2 RU 2586972C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
comb
polymer
meth
mono
aqueous solution
Prior art date
Application number
RU2012140482/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012140482A (ru
Inventor
Жан-Марк Сюо
Давид ПЛАТЕЛЬ
Original Assignee
Коатекс С.А.С.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коатекс С.А.С. filed Critical Коатекс С.А.С.
Publication of RU2012140482A publication Critical patent/RU2012140482A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2586972C2 publication Critical patent/RU2586972C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к водному раствору гребнеобразно-разветвленных полимеров, имеющих (мет)акриловую основную цепь, функционализованную боковыми цепями, содержащими гидрофильные алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевые функциональности как указано в формуле. Изобретение также относится к способу получения таких растворов, также к их использованию в качестве пластифицирующей добавки и к содержащим их композициям на основе гидравлического связующего. Технический результат - упомянутый раствор остается стабильным и перерабатываемым при уровнях содержания сухого твердого вещества, больших чем 60% от его массы. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к области добавок, которые используются в водных рецептурах на основе гидравлического связующего, таких как цементы, бетон, строительные растворы или суспензии сульфата кальция, предназначенные для изготовления штукатурки, в целях улучшения их рабочих характеристик. Наиболее эффективными в числе данных добавок в настоящее время являются полимеры, обладающие гребнеобразной структурой, которые имеют (мет)акриловую основную цепь, функционализованную боковыми цепями, содержащими гидрофильные алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевые функциональные группы.
Соответствующие продукты, в настоящее время доступные на рынке, относятся к двум типам: в форме твердого порошка, хотя в данном случае им свойственны недостатки порошка (опасность, порошкообразная природа, низкая перерабатываемость и, в частности, перекачиваемость), или в форме стабильной и перерабатываемой жидкости, но у которой уровень содержания активного твердого вещества не превышает 60%. Однако в настоящем изобретении описывается оригинальный способ синтеза данных полимеров, который может привести к получению продукта, уровень содержания твердого вещества у которого является большим чем 80% от ее массы, при одновременном сохранении его текучести, что означает его безупречную перерабатываемость и, в частности, перекачиваемость.
Данное техническое преимущество, в частности, проявляется при проведении сопоставления при равенстве уровней содержания твердого вещества между вязкостями Brookfield™ (при 25°С и при 10 оборотах в минуту) у продуктов изобретения и продуктов предшествующего уровня техники. Как продемонстрировано в испытаниях, проведенных заявителем, полимеры изобретения демонстрируют намного более текучую природу в сопоставлении с полимерами предшествующего уровня техники при идентичном уровне содержания активных ингредиентов. Очень выгодно то, что в то время, как ни один из продуктов предшествующего уровня техники не является жидкостью при уровне содержания сухого твердого вещества, большего чем 60%, продукты изобретения сохраняют свою текучесть, что делает их безупречно перерабатываемыми. В некоторых случаях сохранение уровня текучести, который является совершенно приемлемым, достигается даже для уровня содержания сухого твердого вещества, большего чем 80%, даже иногда большего чем 95%. Кроме того, такие продукты демонстрируют уровни эксплуатационных характеристик, которые полностью эквивалентны тому, что имеет место для гребнеобразно-разветвленных полимеров предшествующего уровня техники.
Уменьшение количества воды в рецептурах, содержащих гидравлические связующие, хотя и без изменения их текучести, является существенным моментом: это в результате приводит к улучшению их механических свойств. Для осуществления этого специалисты в соответствующей области техники в течение нескольких лет разрабатывали добавки, известные под наименованием «водопонижающих добавок», также известных под обозначением выражениями «пластифицирующие добавки», «пластификаторы» и «суперпластификаторы».
Исторически первые из них представляли собой лигносульфаты, описанные в документе US 3772045. После этого использовали поликонденсаты формальдегида и нафталин- или меламинсульфонатов, как это проиллюстрировано в документах US 3359225 и US 4258790.
Сразу после адсорбирования на поверхности частиц цемента данные отрицательно заряженные полимеры вызывают возникновение явления электростатического отталкивания, которое представляет собой причину механизма диспергирования частиц цемента; в частности, за консультацией можно обратиться к документу «Superplasticizers for extending workability» (International Conference on superplasticizers and other chemical additives in concrete, Sorrento Italy, October 29-November 1, 2006, supplementary paper, Publ. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 263-277).
После этого появилось новое, демонстрирующее лучшие эксплуатационные характеристики семейство водопонижающих добавок: семейство карбоксильных гребнеобразно-разветвленных полимеров, имеющих каркас, который в общем случае является (мет)акриловым по своей природе, на который привиты боковые цепи, имеющие концевые гидрофильные группы. Молекулярная масса данных добавок варьируется в диапазоне приблизительно от 10000 до 100000 г/моль, при этом молекулярная масса боковой оксиалкилированной группы находится в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль: в данных доменах получают добавки, демонстрирующие лучшие эксплуатационные характеристики в том, что касается пластификаторов.
Данная улучшенная водопонижающая способность объясняется существованием механизма стерического отталкивания, связанного с присутствием боковых цепей, в комбинации с явлением электростатического отталкивания, обусловленным анионными карбоксильными группами. В настоящее время существуют 2 типа технологий, делающих данные полимеры доступными, которые, соответственно, приводят к получению конечного продукта в жидкой или твердой формах.
Твердые продукты представляют собой порошки, полученные в результате адсорбирования/высушивания гребнеобразно-разветвленного полимера на поверхности твердых подложек, таких как частицы кремния (смотрите документ ЕР 1636280), в результате синтеза основной цепи, высушивания, а после этого функционализации ее расплавленными макромономерами (см. документы FR 2900930 и FR 2926558) или просто в результате высушивания упомянутого гребнеобразно-разветвленного полимера (см. документы ЕР 1052232 и WO 00/17263). Помимо того, что стадия высушивания является очень энергоемкой, сухая и порошкообразная форма данных продуктов затрудняет их переработку и, в частности, перепускание их из одного контейнера в другой (по определению данные продукты невозможно перекачивать). Продукты Mighty™ 21 PSN и Melflux™ 1641 F представляют собой примеры таких полимеров, продаваемых в форме порошков соответственно компаниями Kao Chemicals™ и BASF™.
Жидкие продукты получают в результате проведения прямой сополимеризации мономеров в преимущественно водной среде в соответствии со способами, описанными в документах JP 08-217505, GB 2319522, EP 1136507, EP 1179517, EP 1218427 и ЕР 1789462. Тем самым получают полимеры в растворе в воде, приоритетом для которых является получение текучести. Заявитель использует термин «текучесть» для обозначения способности продукта перерабатываться и, в частности, перекачиваться. Данная способность непосредственно может быть измерена значением вязкости Brookfield™ полученного полимерного раствора согласно измерению при 25°С и при 100 оборотах в минуту (Bk 100) для заданного уровня содержания твердого вещества (SC), выраженного в % сухой массы полимера по отношению к совокупной массе упомянутого раствора. Для заданного уровня содержания твердого вещества продукт будет тем более текучим, чем меньшим будет значение вязкости Brookfield™.
Однако жидкие продукты, в настоящее время доступные на рынке и демонстрирующие уровни содержания твердого вещества в диапазоне от 25% до 60%, в частности, включают:
- Nopco™ SPC-100 (SC=40%, Bk100=400 мПа·сек) от компании NOPCO™;
- Nopcoflow™ WR-400S (SC=50%, Bk100=300 мПа·сек) от той же самой компании;
- Nopcoflow™ WR-460 (SC=50%, Bk100=600 мПа·сек) от той же самой компании;
- линия продуктов CP-WRM, CP-WB, CP-RS, CP-ST, CP-HR (SC=40%, Bk100<300 мПа·сек) от компании LG Chem™;
- линия продуктов Powerflow™ (SC=45%, Bk100=500 мПа·сек) от компании KG Chemicals™;
все данные характеристики приведены по информационным бюллетеням для упомянутых продуктов, которые сами доступны на страницах интернета соответствующих компаний.
В дополнение к этому, синтезы жидких гребнеобразно-разветвленных полимеров, описанных в литературе, всегда подразумевают количество воды такое, что конечный уровень содержания твердого вещества в продуктах не может превышать 60% от их совокупной массы. Данный уровень содержания твердого вещества может быть увеличен искусственно при использовании добавок к рецептуре, таких как поверхностно-активные вещества или растворители, функция которых заключается в улучшении растворимости упомянутого гребнеобразно-разветвленного полимера в воде. С другой стороны, использование таких добавок формирует дополнительную стадию изготовления и усложняет получающуюся в результате рецептуру. В дополнение к этому, некоторые из них (в частности, включающие растворители) представляют опасность для разработчика рецептур и окружающей среды. В заключение, данные добавки не играют никакой роли в пластифицирующей способности конечного продукта.
В настоящее время неизвестно, как изготавливать растворы гребнеобразно-разветвленных полимеров, которые являются достаточно текучими для перерабатываемости при заданных коммерчески очень выгодных уровнях содержания твердого вещества, в частности при тех, которые превышают 60%, или даже 80%, или даже 95% от их совокупной массы, либо без использования, либо при значительном уменьшении количества поверхностно-активных веществ или растворителей. Уменьшенное количество относится к значению % (масс.) растворителей или поверхностно-активных веществ, меньшему чем 5%, более предпочтительно 2%, наиболее предпочтительно 1%, от совокупной массы рецептуры гребнеобразно-разветвленного полимера.
С учетом этого заявитель разработал использование в способе изготовления водного раствора (мет)акрилового гребнеобразно-разветвленного полимера, функционализованного боковыми цепями, относящимися к алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевому типу, и в качестве добавки, обладающей функцией улучшения текучести упомянутого раствора, по меньшей мере, одного алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевого полимера, описывающегося формулой (I):
R-(EO)-(PO)-R' (I)
- EO и РО соответственно обозначают этиленоксид и пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную функциональность,
- R' представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, а более предпочтительно водород,
при этом упомянутый макромономер характеризуется:
- тем, что он демонстрирует молекулярную массу в диапазоне от 1000 г/моль до 10000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 6000 г/моль,
- и тем, что значение % (масс.) для группы РО в сопоставлении с группами ЕО находится в диапазоне от 15% до 95%, более предпочтительно от 20% до 90%, более предпочтительно от 50% до 90%.
К удивлению на современном уровне техники не было ни описано, ни предложено то, что конкретный выбор уровня содержания пропиленоксидных звеньев приводит к получению растворов гребнеобразно-разветвленных полимеров, которые характеризуются улучшенными перекачиваемостью и перерабатываемостью в сопоставлении с растворами гребнеобразно-разветвленных полимеров предшествующего уровня техники. Говоря конкретно, для заданной молекулярной массы мономера, описывающегося формулой (I), доказана полная выгодность выбора уровня содержания пропиленоксида в вышеупомянутом диапазоне.
Для значительных массовых доз пропиленоксида и для определенных молекулярных масс мономера, описывающегося формулой (I), может быть даже достигнуто изготовление водных растворов, у которых уровень содержания твердого вещества является большим чем 95% от их массы, при одновременном сохранении полностью приемлемой перерабатываемости (согласно измерению по их вязкости Brookfield™ при 25°С и 100 оборотах в минуту). Кроме того, пластифицирующая способность таких продуктов не изменяется.
В дополнение к этому, первая задача изобретения заключается в использовании в способе изготовления водного раствора (мет)акрилового гребнеобразно-разветвленного полимера, функционализованного боковыми цепями, относящимися к алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевому типу, и в качестве добавки, обладающей функцией улучшения текучести упомянутого раствора, по меньшей мере, одного алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевого макромономера, описывающегося формулой (I):
R-(EO)-(PO)-R' (I)
- EO и РО соответственно обозначают этиленоксид и пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную функциональность,
- R' представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, а более предпочтительно водород,
при этом упомянутый макромономер характеризуется:
- тем, что он демонстрирует молекулярную массу в диапазоне от 1000 г/моль до 10000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 6000 г/моль,
- и тем, что значение % (масс.) для группы РО в сопоставлении с группами ЕО находится в диапазоне от 15% до 95%, более предпочтительно от 20% до 90%, более предпочтительно от 50% до 90%.
Как указывается, структуры ЕО и РО обозначают как статистическое, так и блочное распределение.
Данное использование в способе изготовления водного раствора гребнеобразно-разветвленного полимера дополнительно характеризуется тем, что упомянутый способ использует реакцию между (мет)акриловой кислотой и, по меньшей мере, одним мономером, описывающимся вышеупомянутой формулой (I).
Данное использование в способе изготовления водного раствора гребнеобразно-разветвленного полимера дополнительно характеризуется тем, что вышеупомянутая реакция протекает в соответствии с непрерывным, периодическим или полупериодическим способом (данные способы конкретно проиллюстрированы в документе ЕР 1218427).
В соответствии с первым вариантом реакция протекает в присутствии менее чем 40%, более предпочтительно 30%, а наиболее предпочтительно 20% и исключительно более предпочтительно 10% (масс.) воды по отношению к совокупной массе воды и полимера.
В соответствии со вторым вариантом реакция протекает в присутствии более чем 60% массы воды по отношению к совокупной массе воды и полимера, и за реакцией следует стадия отбрасывания воды с учетом получения уровня содержания твердого вещества, большего чем 60%, более предпочтительно 70%, наиболее предпочтительно 80%, а исключительно более предпочтительно 90%, исходя из сухой массы гребнеобразно-разветвленного полимера.
Данное использование дополнительно характеризуется тем, что вышеупомянутая реакция использует в качестве значения % массы каждого из мономеров по отношению к сумме масс 2 мономеров величину в диапазоне от 5% до 30%, более предпочтительно от 15% до 25%, для (мет)акриловой кислоты и величину в диапазоне от 70% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85%, для макромономера, описывающегося формулой (I).
Данное использование в способе изготовления водного раствора гребнеобразно-разветвленного полимера дополнительно характеризуется тем, что упомянутый способ включает стадию добавления в водный раствор гребнеобразно-разветвленного полимера растворителя (растворителей) и/или поверхностно-активного вещества (веществ), при этом количество упомянутого растворителя (растворителей) и/или поверхностно-активного вещества (веществ) не превышает 5%, более предпочтительно 2%, а наиболее предпочтительно 1% (масс.) в расчете на совокупную массу упомянутого раствора.
Данное использование в способе изготовления водного раствора гребнеобразно-разветвленного полимера дополнительно характеризуется тем, что упомянутый способ включает стадию полной или частичной нейтрализации полимера одной или несколькими добавками, выбираемыми из числа гидроксида аммония, или из числа гидроксидов и/или оксидов кальция или магния, или из числа гидроксидов натрия, калия или лития, или из числа стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, а более предпочтительно тем, что нейтрализующая добавка представляет собой гидроксид натрия.
Данное использование макромономера в способе изготовления гребнеобразно-разветвленного полимера дополнительно характеризуется тем, что упомянутый способ включает стадию разделения полимера на несколько фаз при использовании статических или динамических способов под действием одного или нескольких полярных растворителей, более предпочтительно принадлежащих к группе, образованной из воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанолов, ацетона, тетрагидрофурана и их смесей.
Еще одна задача настоящего изобретения заключается в водном растворе, характеризующемся уровнем содержания твердого вещества, большим чем 60%, более предпочтительно 70%, наиболее предпочтительно 80%, а исключительно более предпочтительно 90%, исходя из сухой массы гребнеобразно-разветвленного полимера, образованного из (мет)акриловой кислоты и алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевого макромономера, описывающегося формулой (I):
R-(EO)-(PO)-R' (I)
- EO и РО соответственно обозначают этиленоксид и пропиленоксид,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную функциональность,
- R' представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, а более предпочтительно водород,
при этом упомянутый макромономер характеризуется:
- тем, что он демонстрирует молекулярную массу в диапазоне от 1000 г/моль до 10000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 6000 г/моль,
- и тем, что значение % (масс.) для группы РО в сопоставлении с группами ЕО находится в диапазоне от 15% до 95%, более предпочтительно от 20% до 90%, более предпочтительно от 50% до 90%.
Данный раствор дополнительно характеризуется тем, что полимер, который он содержит, составляют в качестве значения % массы каждого из мономеров по отношению к сумме масс 2 мономеров величина в диапазоне от 5% до 30%, более предпочтительно от 15% до 25%, для (мет)акриловой кислоты и величина в диапазоне от 70% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85%, для макромономера, описывающегося формулой (I).
Данный раствор дополнительно характеризуется тем, что он может содержать вплоть до 5%, более предпочтительно 2%, а более предпочтительно 1% (масс.) растворителя (растворителей) и/или поверхностно-активных веществ по отношению к его совокупной массе.
Данный раствор дополнительно характеризуется тем, что гребнеобразно-разветвленный полимер, который он содержит, может быть полностью или частично нейтрализован одной или несколькими добавками, выбираемыми из числа гидроксида аммония, или из числа гидроксидов и/или оксидов кальция или магния, или из числа гидроксидов натрия, калия или лития, или из числа стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, а более предпочтительно тем, что нейтрализующая добавка представляет собой гидроксид натрия.
Еще одна задача изобретения заключается в использовании вышеупомянутого водного раствора гребнеобразно-разветвленных полимеров в качестве пластифицирующей добавки в композиции на основе гидравлического связующего.
Последняя цель изобретения заключается в композиции на основе гидравлического связующего, содержащей указанный вышеупомянутый водный раствор гребнеобразно-разветвленных полимеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Данный пример иллюстрирует водные растворы гребнеобразно-разветвленных полимеров, соответствующих изобретению и современному уровню техники.
В стеклянный реактор объемом 1 л, снабженный механическим перемешиванием, системой терморегуляции и термометром, добавляют следующее далее:
- 740 граммов мономера, молярная масса которого равна 3000 г/моль и который описывается формулой (I), в которой R представляет собой метакрилатную функциональность, R' представляет собой водород, значение % для этиленоксида составляет 70% (масс.) по отношению к совокупной массе этиленоксида и пропиленоксида;
- 70 граммов водного раствора метакриловой кислоты (90% (масс.)).
Смесь нагревают до 54°С при одновременном перемешивании и в раствор выливают следующее далее:
- 3,75 грамма DMDO;
- раствор, образованный из 3,2 грамма персульфата аммония и 6 граммов воды.
Температура среды постепенно увеличивается до 73°С в течение 20 минут.
Среду варят в течение 3 часов при 65°С, а после этого все в совокупности охлаждают до 25°С.
Данный синтез соответствует получению продукта в соответствии с испытанием № 7.
Тем же самым образом проводят синтезы всех продуктов в соответствии с испытаниями 1, от 3 до 14, от 15 до 17.
Испытание № 2 соответствует коммерческому продукту Melflux™ 2500, продаваемому в компании BASF™.
Испытание №15 соответствует коммерческому продукту Mighty™ 21 ES, продаваемому в компании KAO™.
В таблице 1 указаны все характеристики синтезов, в частности:
- использующаяся каталитическая система (DMDO = диметилдиоксиран, AZDN = азобисизобутиронитрил, PerNH4 = персульфат аммония, при этом цифры указывают на значение % (масс.) каждого катализатора по отношению к совокупной массе задействованных мономеров);
- «% АМА» обозначает % (масс.) метакриловой кислоты;
- «Mw полимера» обозначает молекулярную массу изготовленного полимера;
«Mw моно (I)» обозначает молекулярную массу использующегося мономера, описывающегося формулой (I);
- «R′ моно (I)» имеет значение, приведенное в указанной формуле (I);
- «% РО моно (I)» обозначает % биомассы пропиленоксида по отношению к совокупной массе этиленоксида и пропиленоксида, содержащихся в мономере, описывающемся формулой (I).
Таблица 2 указывает для каждого испытания (IN - для изобретения, а OI для всего того, что не заявлено в изобретении) значение вязкости Brookfield™ согласно измерению при 100 оборотах в минуту при 25°C для каждого полимерного раствора в зависимости от содержимого его ячейки, которое заставляют изменяться в результате упаривания воды («µ60» обозначает, например, упомянутую вязкость в мПа·сек, соответствующую уровню содержания твердого вещества 60% (масс.) активного ингредиента).
Поэтому согласно наблюдению для заданной молекулярной массы мономера, формула которого представляет собой (I), конкретный выбор заявленного уровня содержания пропиленоксидных звеньев представляет собой то, что приводит к получению наиболее хорошо перерабатываемых растворов.
Таблица 1
№ испытания Катализатор % АМА Mw полимера Mw моно (I) R' моно (I) % PO моно (I)
1 DMDO-AZDN 1,6-1,1 10 30000 2000 CH3 0
3 DMDO-AZDN 1,6-1,1 10 30000 2000 CH3 30
4 DMDO-AZDN 1,6-0,85 10 60000 3000 H 0
5 DMDO-AZDN 1,6-0,85 10 60000 3000 H 10
6 DMDO-AZDN 1,6-0,85 10 60000 3000 H 20
7 DMDO-PerNH4 1,2-0,75 12,8 60000 3000 H 30
8 DMDO-AZDN 1,6-1,1 10 60000 3000 H 40
9 DMDO-AZDN 1,6-1,1 12,5 60000 3000 H 50
10 DMDO-AZDN 1,6-0,85 12,5 60000 3000 H 70
11 DMDO-AZDN 1,6-1,1 10 80000 4000 H 0
12 DMDO-AZDN 1,6-1,1 10 80000 4000 H 80
13 DMDO-AZDN 1,6-1,1 12,5 80000 4000 H 100
14 DMDO-PerNH4 1,6-0,85 10 30000 5000 H 0
16 DMDO-PerNH4 1,6-0,85 12,5 28000 5000 H 30
17 DMDO-AZDN 1,3-1,1 12,5 33000 6000 H 30
18 DMDO-AZDN 1,3-1,1 12,5 34000 6000 H 100
Таблица 2
№ испытания OI
IN 		Mw моно (I) % PO моно (I) µ
60 		µ
70 		µ
80 		µ
90 		µ
95 		µ
99
1 OI 2000 0 10000 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
2 OI 2000 0 9800 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
3 IN 2000 30 1800 10000 15000 25000 45000 65000
4 OI 3000 0 4500 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
5 OI 3000 10 3200 36000 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
6 OI 3000 20 2400 32000 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
7 IN 3000 30 2100 21000 50000 твердое вещество твердое вещество твердое вещество
8 IN 3000 40 не измеряли не измеряли не измеряли 78000 твердое вещество твердое вещество
9 IN 3000 50 2000 4100 17000 69000 не измеряли 96000
10 IN 3000 70 2100 5100 11000 26000 50000 105000
11 OI 4000 0 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
12 IN 4000 80 не измеряли 12000 не измеряли 95000 твердое вещество твердое вещество
13 OI 4000 100 не измеряли твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
14 OI 5000 0 9800 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
15 OI 5000 0 9600 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество
16 IN 5000 30 2400 9200 27000 63000 130000 твердое вещество
17 IN 6000 30 4500 23000 64000 110000 152000 344000
18 OI 6000 100 65000 твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество

Claims (15)

1. Способ получения водного раствора (мет)акрилового гребнеобразно-разветвленного полимера, включающий взаимодействие воды, (мет)акриловой кислоты и, по меньшей мере, одного алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевого макромономера формулы (I):
Figure 00000001

где
- ЕО и РО соответственно обозначают одну или несколько групп этиленоксида и одну или несколько групп пропиленоксида, расположенных или статистически, или блоками,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную функциональность,
- R′ представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, при этом упомянутый макромономер
- имеет молекулярную массу в диапазоне между 1000 г/моль и 10000 г/моль, более предпочтительно между 2000 и 6000 г/моль,
- и значение % (масс.) для группы РО в сопоставлении с группами ЕО и РО составляет 15%-95%, причем
реакция протекает в соответствии с непрерывным, периодическим или полупериодическим способом, и при этом
реакция протекает в присутствии менее чем 40%, более предпочтительно 30%, а очень более предпочтительно 20% и исключительно более предпочтительно 10%, (масс.) воды по отношению к совокупной массе воды и полимера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в вышеупомянутой реакции используют в качестве значения % массы каждого из мономеров по отношению к сумме масс 2 мономеров величину в диапазоне от 15% до 25% для (мет)акриловой кислоты и величину в диапазоне от 75% до 85% для макромономера, описывающегося формулой (I).
3. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что включает стадию добавления в водный раствор гребнеобразно-разветвленного полимера растворителя (растворителей) и/или поверхностно-активного вещества (веществ), при этом количество упомянутого растворителя (растворителей) и/или поверхностно-активного вещества (веществ) не превышает 5%, более предпочтительно 2%, а очень более предпочтительно 1% (масс.) в расчете на совокупную массу упомянутого раствора.
4. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что упомянутый способ включает стадию полной или частичной нейтрализации полимера одной или несколькими добавками, выбираемыми из числа гидроксида аммония, или из числа гидроксидов и/или оксидов кальция или магния, или из числа гидроксидов натрия, калия или лития, или из числа стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, а более предпочтительно тем, что нейтрализующая добавка представляет собой гидроксид натрия.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что упомянутый способ включает стадию полной или частичной нейтрализации полимера одной или несколькими добавками, выбираемыми из числа гидроксида аммония, или из числа гидроксидов и/или оксидов кальция или магния, или из числа гидроксидов натрия, калия или лития, или из числа стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, а более предпочтительно тем, что нейтрализующая добавка представляет собой гидроксид натрия.
6. Способ по одному из пп. 1, 2 или 5, отличающийся тем, что упомянутый способ дополнительно включает стадию разделения полимера на несколько фаз при использовании статических или динамических способов под действием одного или нескольких полярных растворителей, более предпочтительно принадлежащих к группе, образованной из воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанолов, ацетона, тетрагидрофурана и их смесей.
7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что упомянутый способ дополнительно включает стадию разделения полимера на несколько фаз при использовании статических или динамических способов под действием одного или нескольких полярных растворителей, более предпочтительно принадлежащих к группе, образованной из воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанолов, ацетона, тетрагидрофурана и их смесей.
8. Применение макромономера формулы (I) в качестве добавки, обладающей функцией улучшения текучести водного раствора гребнеобразно-разветвленного полимера, полученного в способе по одному из пп. 1-7.
9. Водный раствор (мет)акрилового гребнеобразно-разветвленного полимера, полученного согласно способу по любому из пп. 1-7, для использования в композиции на основе гидравлического связующего, характеризующийся уровнем содержания твердого вещества, большим чем 60%, более предпочтительно 70%, очень более предпочтительно 80%, а исключительно более предпочтительно 90%, исходя из сухой массы гребнеобразно-разветвленного полимера, образованного из (мет)акриловой кислоты и алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевого макромономера формулы (I):
Figure 00000002

где
- ЕО и РО соответственно обозначают одну или несколько групп этиленоксида и одну или несколько групп пропиленоксида, расположенных или статистически, или блоками,
- R обозначает полимеризуемую ненасыщенную функциональность,
R′ представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, при этом упомянутый макромономер
- имеет молекулярную массу в диапазоне между 1000 г/моль и 10000 г/моль, более предпочтительно между 2000 и 6000 г/моль,
- и значение % (масс.) для группы РО в сопоставлении с группами ЕО и РО составляет 15%-95%.
10. Раствор по п. 9, отличающийся тем, что полимер, содержащийся в растворе, включает в качестве значения % массы каждого из мономеров по отношению к сумме масс 2 мономеров от 15% до 25% для (мет)акриловой кислоты и от 75% до 85% макромономера, описывающегося формулой (I).
11. Раствор по одному из пп. 9 или 10, отличающийся тем, что он может содержать вплоть до 5%, более предпочтительно 2%, а более предпочтительно 1% (масс.) растворителя (растворителей) и/или поверхностно-активных веществ по отношению к его совокупной массе.
12. Раствор по одному из пп. 9-10, отличающийся тем, что упомянутый способ включает стадию полной или частичной нейтрализации гребнеобразно-разветвленного полимера одной или несколькими добавками, выбираемыми из числа гидроксида аммония, или из числа гидроксидов и/или оксидов кальция или магния, или из числа гидроксидов натрия, калия или лития, или из числа стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, а более предпочтительно тем, что нейтрализующая добавка представляет собой гидроксид натрия.
13. Раствор по п. 11, отличающийся тем, что упомянутый способ включает стадию полной или частичной нейтрализации гребнеобразно-разветвленного полимера одной или несколькими добавками, выбираемыми из числа гидроксида аммония, или из числа гидроксидов и/или оксидов кальция или магния, или из числа гидроксидов натрия, калия или лития, или из числа стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламина), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, а более предпочтительно тем, что нейтрализующая добавка представляет собой гидроксид натрия.
14. Применение водного раствора гребнеобразно-разветвленного полимера по одному из пп. 9-13 в качестве пластифицирующей добавки в композиции на основе гидравлического связующего.
15. Композиция на основе гидравлического связующего для изготовления строительных растворов, содержащая упомянутый водный раствор гребнеобразно-разветвленных полимеров по одному из пп. 9-13.
RU2012140482/04A 2010-02-24 2011-01-25 Водный раствор (мет)акриловых текучих гребнеобразно-разветвленных полимеров, характеризующийся уровнем содержания твердого вещества, большим, чем 60 %, способ изготовления и использование в качестве пластифицирующей добавки RU2586972C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1051302A FR2956663B1 (fr) 2010-02-24 2010-02-24 Solution aqueuse de polymere peigne (meth)acrylique fluide avec un extrait sec superieur a 60 %, procede de fabrication et utilisation comme agent fluidifiant.
FR1051302 2010-02-24
US30863110P 2010-02-26 2010-02-26
US61/308,631 2010-02-26
PCT/IB2011/000107 WO2011104590A1 (fr) 2010-02-24 2011-01-25 Solution aqueuse de polymere peigne (meth)acrylique fluide avec un extrait sec superieur a 60 %, procede de fabrication et utilisation comme agent fluidifiant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012140482A RU2012140482A (ru) 2014-03-27
RU2586972C2 true RU2586972C2 (ru) 2016-06-10

Family

ID=42668522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012140482/04A RU2586972C2 (ru) 2010-02-24 2011-01-25 Водный раствор (мет)акриловых текучих гребнеобразно-разветвленных полимеров, характеризующийся уровнем содержания твердого вещества, большим, чем 60 %, способ изготовления и использование в качестве пластифицирующей добавки

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8575241B2 (ru)
EP (1) EP2539294B1 (ru)
JP (1) JP6140449B2 (ru)
KR (1) KR101776352B1 (ru)
CN (1) CN102770389B (ru)
AU (1) AU2011219556B2 (ru)
BR (1) BR112012017159A2 (ru)
CA (1) CA2785880C (ru)
CO (1) CO6592079A2 (ru)
FR (1) FR2956663B1 (ru)
MX (1) MX341666B (ru)
RU (1) RU2586972C2 (ru)
SG (1) SG182777A1 (ru)
WO (1) WO2011104590A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2574636B1 (de) * 2011-09-30 2014-04-16 BASF Construction Solutions GmbH Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
KR101529603B1 (ko) * 2012-05-10 2015-06-17 주식회사 엘지화학 빗 형상 공중합체의 제조 방법
FR3013350B1 (fr) * 2013-11-15 2016-09-02 Coatex Sas Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
FR3029524B1 (fr) 2014-12-08 2018-03-02 Coatex Procede continu d'esterification et ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
WO2016120817A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Basf Se Preparation of aqueous solutions or dispersions of polymeric bead products
US10501371B2 (en) * 2015-03-16 2019-12-10 Coatex Copolymer as a water-reducing agent in a hydraulic composition and use of copolymers for improving the early mechanical strength of a hydraulic composition
FR3040705B1 (fr) * 2015-09-09 2019-07-12 Total Marketing Services Plastifiant pour mastics et adhesifs acryliques

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2187479C2 (ru) * 1997-06-25 2002-08-20 В.Р. Грейс энд Ко.-Конн Способ оптимизации введения суперпластификатора типа eo/po в бетон, содержащий заполнитель из смектитовой глины, и присадка
US6756471B1 (en) * 1999-12-03 2004-06-29 Basf Aktiegesellschaft Process for the preparation of water-soluble polymers containing polyalkylene glycol ether side chains
EP1218427B1 (en) * 1999-07-21 2005-10-12 ARCO Chemical Technology, L.P. Process for preparing comb-branched polymers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359225A (en) 1963-08-26 1967-12-19 Charles F Weisend Cement additives containing polyvinylpyrrolidone and a condensate of sodium naphthalene sulfonate with formaldehyde
US3772045A (en) 1971-04-05 1973-11-13 Lone Star Cement Corp Additive cement compositions and method
US4258790A (en) 1979-01-24 1981-03-31 The Western Company Of North America Well cementing method using low fluid-loss cement slurry
JPH06279082A (ja) * 1993-03-30 1994-10-04 Kao Corp コンクリート混和剤
JPH06321596A (ja) * 1993-05-17 1994-11-22 Kao Corp コンクリート混和剤
JP3184728B2 (ja) 1995-02-20 2001-07-09 花王株式会社 石膏・水スラリー用分散剤
JPH10158051A (ja) 1996-11-26 1998-06-16 Kao Corp 副生石膏・水スラリー及びその製造方法
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
DE19843730A1 (de) 1998-09-24 2000-03-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung
US6437027B1 (en) 1998-11-30 2002-08-20 Taiheiyo Cement Corporation Process for producing dispersant for powdery hydraulic composition
US6545083B1 (en) * 1999-03-09 2003-04-08 Nippon Shokubai Co, Ltd. Cement additive
EP1136507B1 (en) 2000-03-22 2012-05-09 Sika Technology AG Cement dispersing polymers for high flow, high strength and selfcompacting concrete
SG101990A1 (en) 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this
US6527850B2 (en) * 2001-04-11 2003-03-04 Arco Chemical Technology L.P. Use of comb-branched copolymers in gypsum compositions
US6869988B2 (en) * 2003-04-16 2005-03-22 Arco Chemical Technology, L.P. Solid supported comb-branched copolymers as an additive for gypsum compositions
US6869998B2 (en) 2003-06-23 2005-03-22 Geo Specialty Chemicals, Inc. Concrete or cement dispersant and method of use
DE102004042799A1 (de) 2004-09-03 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern
FR2900930B1 (fr) 2006-05-12 2008-08-08 Coatex Sas Procede de fabrication de polymeres peigne par sechage puis fonctionnalisation de la chaine principale (meth)acrylique, polymeres obtenus et leurs utilisations
US7261772B1 (en) * 2006-10-17 2007-08-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Gypsum composition
FR2926558B1 (fr) 2008-01-17 2010-03-05 Coatex Sas Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2187479C2 (ru) * 1997-06-25 2002-08-20 В.Р. Грейс энд Ко.-Конн Способ оптимизации введения суперпластификатора типа eo/po в бетон, содержащий заполнитель из смектитовой глины, и присадка
EP1218427B1 (en) * 1999-07-21 2005-10-12 ARCO Chemical Technology, L.P. Process for preparing comb-branched polymers
US6756471B1 (en) * 1999-12-03 2004-06-29 Basf Aktiegesellschaft Process for the preparation of water-soluble polymers containing polyalkylene glycol ether side chains

Also Published As

Publication number Publication date
JP6140449B2 (ja) 2017-05-31
MX341666B (es) 2016-08-30
JP2013527257A (ja) 2013-06-27
SG182777A1 (en) 2012-09-27
CO6592079A2 (es) 2013-01-02
AU2011219556A1 (en) 2012-09-13
CA2785880C (fr) 2018-07-31
AU2011219556B2 (en) 2015-07-16
RU2012140482A (ru) 2014-03-27
BR112012017159A2 (pt) 2018-06-05
FR2956663B1 (fr) 2012-05-18
MX2012009269A (es) 2012-09-07
US20110207855A1 (en) 2011-08-25
US8575241B2 (en) 2013-11-05
CN102770389A (zh) 2012-11-07
FR2956663A1 (fr) 2011-08-26
KR20120123456A (ko) 2012-11-08
KR101776352B1 (ko) 2017-09-07
EP2539294B1 (fr) 2015-07-22
WO2011104590A1 (fr) 2011-09-01
CA2785880A1 (fr) 2011-09-01
CN102770389B (zh) 2015-07-01
EP2539294A1 (fr) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2586972C2 (ru) Водный раствор (мет)акриловых текучих гребнеобразно-разветвленных полимеров, характеризующийся уровнем содержания твердого вещества, большим, чем 60 %, способ изготовления и использование в качестве пластифицирующей добавки
JP5349402B2 (ja) セメント混和剤
KR102430517B1 (ko) 콘크리트 조성물 및 이의 제조 방법
JP2007113002A (ja) 重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤
JP2007131520A (ja) セメント混和剤
JP2007112703A (ja) セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体およびセメント混和剤
JP2005330129A (ja) セメント混和剤
JP2009023901A (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP4107957B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP4883901B2 (ja) セメント混和剤
JP4666344B2 (ja) セメント混和剤
JP4417139B2 (ja) ノロ低減剤
JP4042851B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP2008031252A (ja) 不飽和単量体、ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体、セメント混和剤、セメント組成物、洗剤用ビルダー及び洗浄剤組成物
JP2006069859A (ja) セメント混和剤組成物
JP7068091B2 (ja) 押出成形セメント組成物用添加剤
KR20150124158A (ko) 시멘트 혼화제용 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 혼화제
JP2024073733A (ja) 水硬性組成物用分散剤組成物及び水硬性組成物
JP2008030983A (ja) セメント混和剤
JP4180740B2 (ja) ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法
JP4954242B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP2006306716A (ja) 粉末状セメント分散剤
JP2007182380A (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP2007314355A (ja) セメント混和剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200126