WO2016146933A1 - Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique - Google Patents

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Benoît MAGNY
Jean-Marc Suau
Clémentine CHAMPAGNE
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    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether

Definitions

  • the present invention relates to novel copolymers and their use as water-reducing agents in hydraulic compositions, such as concrete and mortar compositions.
  • compositions are intended for all construction markets.
  • the hydraulic compositions generally comprise various chemical additives for improving their properties.
  • the agents known as “water-reducing agents”, also known as “dispersing agents”, “fluidifying agents”, “plasticizing agents” or “superplasticizers”, have the function of improving the state of dispersion of the particles minerals in the compositions.
  • These chemical agents lead to a decrease in the water content of the hydraulic compositions, which makes it possible to improve the performance of these compositions, and in particular their mechanical strength.
  • dispersing agents for hydraulic compositions. These agents differ in their chemical composition and the properties they induce in the compositions containing them. Historically, the first compounds proposed as dispersing agents have been lignosulfonates as described in US 3,772,045. Polycondensates of formaldehyde and naphthalene or melanin sulfonates were then used as illustrated in US 3,359,225 and US 4,258,790.
  • WO 97/39037 describes the synthesis of comb-type polymers, which can be used as water-reducing agents in cements, by polymerization starting from an acrylic monomer and a polyether macromonomer, such as an oxyethylene and oxypropylene (meth) acrylate.
  • CN 1148329C also proposes, as dispersing agents for cements, copolymers obtained by polymerization from a monomer of the monocarboxylic acid type, such as (meth) acrylic acid; and a polyalkylene glycol ether monomer in which the proportion of ethoxylated units is at least 90 mol% of all the alkoxylated units, preferably a polyethylene glycol ether.
  • a monomer of the monocarboxylic acid type such as (meth) acrylic acid
  • a polyalkylene glycol ether monomer in which the proportion of ethoxylated units is at least 90 mol% of all the alkoxylated units, preferably a polyethylene glycol ether.
  • JP 2006/282414 relates to a high strength cement developer. It contains, as essential components, (a) glycerol or a glycerol derivative and (b) a polycarboxylic acid-based copolymer having a polyoxyalkylene-type compound on a side chain.
  • US 6,211,317 discloses emulsion copolymers of unsaturated carboxylic acid derivatives, oxyalkylene alkenyl glycol ethers, unsaturated dicarboximides or amides and vinyl monomers. They are described for use as additives for hydraulic binders, especially cement.
  • KR 10086040 discloses polyalkylene ether-based unsaturated monomer copolymers supplemented with at least two alkylene glycols and (meth) acrylate monomers. It describes their use as cement additives.
  • the present invention aims to provide new dispersing agents to access a better reduction of the water content of hydraulic compositions, without impairing their fluidity or maneuverability.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to a copolymer obtained by polymerization from a monomer mixture comprising:
  • At least one anionic monomer (a) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group
  • H 2 C C (- R 1) - (CH 2 ) P - O - [(EO) - (PO) m ] - H (I)
  • Ri represents a hydrogen atom or a CH 3 group
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical,
  • n and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is greater than or equal to 10; equal to 70% and strictly less than 90%.
  • a copolymer as defined above comprising at least units derived from the anionic monomers (a) and units derived from the monomers (b) of formula (I), is referred to more simply in the following text under the name " copolymer according to the invention ".
  • the copolymers according to the invention can be used as adjuvants in hydraulic compositions as "water-reducing agents", and even as “agents”. high water reducers ".
  • water-reducing agent or "plasticizer” is understood to mean an agent which, in accordance with the standard ADJUVANT NF EN 934-2, allows a reduction of water for the admixed concrete. at least 5% compared to the control concrete.
  • a “high water reducer” or “superplasticizer” is an adjuvant that provides a water reduction for the adjoining concrete of at least 12% over the control concrete.
  • this water reduction is not at the expense of the performance of the hydraulic composition, for example concrete, including its fluidity or maneuverability.
  • the copolymers according to the invention make it possible, with the same maneuverability, to reduce the water content of a given hydraulic composition, such as a concrete.
  • the dispersant properties of the water-reducing agent in the hydraulic composition can be evaluated by measuring the slump (or "slump" in English), in accordance with the EN 12350 standard. -2.
  • Other characteristics, advantages and modes of application of the copolymer according to the invention will emerge more clearly on reading the description and the example which will follow, given by way of illustration and not limitation.
  • the copolymer according to the invention is obtained by polymerization from at least:
  • H 2 C C (- R 1) - (CH 2 ) P - O - [(EO) - (PO) m ] - H (I)
  • Ri represents a hydrogen atom or a CH 3 group
  • p 1 or 2;
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical,
  • m and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is greater than or equal to 10; equal to 70% and strictly less than 90%.
  • the copolymer according to the invention may optionally comprise other polymerizable monomers.
  • the optional monomers optionally used in the composition of the copolymer of the invention may be of varied nature, as detailed in the rest of the text.
  • said anionic monomers (a) and said monomers (b) of formula (I) may represent more than 80 mol%, in particular more than 90 mol%, and more particularly greater than 95 mol%, of the total number of mol constituent monomers of the copolymer.
  • the copolymer according to the invention consists solely of units derived from the monomers (a) and (b).
  • the copolymer according to the invention can be obtained by polymerization from a monomer mixture formed of one or more anionic monomers (a) and one or more monomers (b) of formula (I).
  • the distribution of the units deriving from the monomers (a) and those deriving from the monomers (b) in the copolymer according to the invention can be of block, alternating or statistical type. According to one embodiment, it is a statistical or alternating distribution. According to another embodiment, it is a block-type distribution.
  • the copolymer according to the invention can be obtained by polymerization from a monomer mixture consisting of:
  • At least one anionic monomer (a) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group
  • H 2 C C (- R 1) - (CH 2 ) P - O - [(EO) - (PO) m ] - H (I)
  • Ri represents a hydrogen atom or a C3 ⁇ 4 group
  • p 1 or 2;
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical, m and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is greater than or equal to 10; equal to 70% and strictly less than 90%.
  • the amounts of monomers (a) and (b) used then correspond to 100% by weight of the total amounts of monomers forming the copolymer according to the invention.
  • the anionic monomers (a) used in the composition of the copolymer according to the invention may be more particularly chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and mixtures of these monomers.
  • the monomer or monomers (a) may be in acid form, for example carboxylic acid and / or salt form, for example carboxylate.
  • a single or a mixture of several different monomers (a) can enter into the composition of the copolymer according to the invention.
  • it may be a mixture of acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers or a mixture of monomers of maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the copolymer according to the invention is formed from at least acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular at least acrylic acid (AA).
  • the at least one anionic monomer (a) used in the composition of the copolymer according to the invention are chosen from acrylic acid, methacrylic acid and their mixture.
  • said anionic monomer (s) may represent from 50 to 99 mol%, in particular from 60 to 95 mol%, in particular from 70 to 95 mol%, and more particularly from 80 to 90 mol%. of the total number of moles of constituent monomers of the copolymer according to the invention.
  • H 2 C C (- Ri) - (CH 2) p - O - [(EO) "- (PO) m ] - H (I) in which:
  • Ri represents a hydrogen atom or a CH 3 group
  • p 1 or 2;
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of EO ethoxylated units and PO propoxylated units;
  • n and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is greater than or equal to 10; equal to 70% and strictly less than 90%.
  • polyalkoxylated chain is meant a chain of poly (alkylene glycol) type.
  • poly (alkylene glycol) is meant a polymer of an alkylene glycol derived from an olefinic oxide.
  • the poly (alkylene glycol) chain of the monomer (b) according to the invention is formed of ethoxylated (or "ethylene-oxy") units, denoted "EO”, of the formula -CH 2 -CH 2 -O- and of propoxylated units (or “propylene-oxy"), denoted "PO”, of formula -CH 2 -CH (CH 3 ) -O-.
  • EO ethoxylated
  • PO propoxylated units
  • the schematic representation "[(EO) n - (PO) m ]" does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain.
  • the polyalkoxylated chain may have a distribution of units EO and PO block type, statistical or alternating.
  • the units EO and PO are divided into blocks.
  • the polyalkoxylated chain of the monomer (b) may be of diblock type and be formed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block.
  • p in formula (I) above is 1.
  • the monomer or monomers (b) used in the composition of the copolymer according to the invention correspond to the following formula ( ⁇ ):
  • H 2 C C (-Ri) -CH 2 -O- [(EO) "- (PO) m ] - H ( ⁇ )
  • R 1, n and m are as previously defined.
  • the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (I) or ( ⁇ ) above, in which R 1 represents a methyl group.
  • the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (II) below:
  • H 2 C C (-CH 3 ) -CH 2 -O- [(EO) "- (PO) m ] -H (II)
  • n and m are as defined above.
  • the schematic representation "[(EO) n - (PO) m ]" does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain.
  • the polyalkoxylated chain may have a distribution of units EO and PO block type, statistical or alternating, in particular blocks.
  • the copolymer according to the invention is obtained from at least one monomer (b) of formula (III) below:
  • the polyalkoxylated chain is formed of a first polyoxyethylene block and a second polyoxypropylene block.
  • p in formula (I) above is 2.
  • the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (I ") above, in which R 1 represents a methyl group.
  • the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (IV) below:
  • H 2 C C (-CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -O- [(EO) "- (PO) m ] -H (IV) in which n and m are as defined above.
  • the schematic representation "[(EO) n - (PO) m ]" does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain.
  • the polyalkoxylated chain may have a distribution of units EO and PO block type, statistical or alternating, in particular blocks.
  • the copolymer according to the invention is obtained from at least one monomer (b) of formula (V) below:
  • H 2 C C (-CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -O- (EO) - (PO) m - H (V) m and n being as defined above.
  • the polyalkoxylated chain is formed of a first polyoxyethylene block and a second polyoxypropylene block.
  • the copolymer according to the invention is obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi) of formula (I) in which R 1 represents a hydrogen atom and a at least one monomer (b 2 ) of formula (I) in which R 1 represents a methyl group.
  • the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi ') of formula ( ⁇ ) above, in which R 1 represents a hydrogen atom and from minus one monomer (b 2 ') of formula ( ⁇ ) above, in which R 1 represents a methyl group (in other words, a monomer (b 2 ') of formula (II) above).
  • the one or more monomers (bi ') and the monomer or monomers (b 2 ') used in the composition of the copolymer according to the invention can be used in a molar monomer ratio (s). ) (bi ') / monomer (s) (b 2 ') ranging from 10 to 0.01, in particular from 1 to 0.1.
  • the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi ') of formula ( ⁇ ) mentioned above and at least one monomer ( b 2 ") of formula (I") above.
  • the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi ') of formula ( ⁇ ) above in which R 1 represents a methyl group (in other words, a monomer ( bi ') of formula (II) above) and at least one monomer (b 2 ") of formula (I") above wherein R 1 represents a methyl group (in other words, a monomer (b 2 ") of formula ( IV) above).
  • the molar proportion of the ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain is greater than or equal to 70% and strictly less than 90%.
  • the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain may be between 70% and 88, in particular be greater than or equal to 72, and more particularly greater than or equal to 75%.
  • the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain may be less than or equal to 85, in particular less than or equal to 80%.
  • the molar ratio between the ethoxylated units and the propoxylated units of the polyalkoxylated chain may more particularly be between 2.5 and 8, in particular between 2.8 and 7.5 and especially between 3 and 6.
  • the total number of ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain (that is, the sum of m and n) of the monomer (b) is greater than or equal to 10.
  • it may be between 10 and 150, in particular between 18 and 110 and more particularly between 20 and 70.
  • the polyalkoxylated chain of the monomer (b) according to the invention can thus have a number-average molecular weight of between 450 and 7,500 g / mol, in particular between 900 and 500 g / mol and more particularly between 1,000 and 3,500 g / mol. g / mol.
  • the monomers (b) according to the invention can be prepared by techniques known to those skilled in the art, by growing the desired polyalkoxylated chain by polymerization from ethylene oxide monomers and propylene oxide on a allylic or methallyl alcohol.
  • the monomer or monomers (b) may represent from 1 to 50 mol%, in particular from 5 to 40 mol%, in particular from 5 to 30 mol% and more particularly from 10 to 20 mol%, total number of moles of constituent monomers of the copolymer according to the invention.
  • the monomer or monomers (b) may be used in various forms, in particular in solid form, in particular in the form of powder or flakes, or in liquid form (liquid formed by the monomers (b), or aqueous monomer solution ( b)).
  • the monomers (b) are water-soluble.
  • the monomer or monomers (b) are used in liquid form, in particular in aqueous solution, this form being particularly suitable for the synthesis of the copolymer according to the invention.
  • the molar ratio between the one or more anionic monomers (a) and the monomer or monomers (b) used in the composition of the copolymer according to the invention may be more particularly between 1 and 99, in particular between 2.3 and 19 and more. especially between 4 and 9.
  • the copolymer according to the invention can be obtained by polymerization from a monomer mixture comprising, besides said monomer (s) and said monomer (s) (b), one or more additional monomers, other than monomers (a) and (b), denoted "monomers (c)" in the rest of the text.
  • the additional monomers (c) may be more particularly chosen from:
  • vinylsulphonates in particular sodium styrene sulphonate
  • esters having a hydroxyl group for example hydroxyethyl methacrylate (HEMA); hydroxyethyl acrylate; hydroxypropyl methacrylate and hydroxypropyl acrylate;
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • hydroxypropyl methacrylate hydroxypropyl acrylate
  • alkylene glycol acrylate or methacrylate phosphates in particular ethylene glycol methacrylate phosphate or ethylene glycol acrylate phosphate;
  • phosphonic monomers such as vinylphosphonates and alkyl phosphonates
  • [(EO) q - (PO) r - (BO) s ] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from ethoxylated units EO, propoxylated units PO and butoxylated units B ;
  • q, r and s represent, independently of each other, 0 or an integer ranging between 1 and 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250;
  • R a represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters;
  • R a ' represents hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • [(EO) t - (PO) u - (BO) v] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from the ethoxylated units EO, the propoxylated units PO and the butoxylated units B ;
  • t, u and v represent, independently of one another, 0 or an integer ranging between 1 and 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250;
  • Rb represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters;
  • Rb ' represents an alkyl group having from 8 to 40 carbon atoms, the crosslinking monomers.
  • s is equal to 0; and q and r represent an integer ranging between 1 and 250, for example between 10 and 150 or between 10 and 100.
  • v is equal to 0; and t and u represent an integer ranging between 1 and 250, for example between 10 and 150 or between 10 and 100.
  • the additional monomer (s) (c) may also be chosen from crosslinking monomers.
  • the copolymer according to the invention may for example comprise a single crosslinking monomer. According to another embodiment, it comprises two different crosslinking monomers.
  • the crosslinking monomer may have a hydrophilic, hydrophobic or amphiphilic character. Examples of these compounds include di (meth) acrylate compounds such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate, especially polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) ) polyethylene glycol acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate 1,6-hexanediol, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, but also 2,2'-bis (4- (acryl
  • the crosslinking monomers may be prepared by an esterification reaction of a polyol with an unsaturated anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride or (meth) acrylic anhydride, or by a reaction of addition with an isocyanate such as 3-isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.
  • an unsaturated anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride or (meth) acrylic anhydride
  • an isocyanate such as 3-isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.
  • polyhaloalkanols such as 1,3-dichloroisopropanol and 1,3-dibromoisopropanol
  • haloepoxyalkanes such as epichlorohydrin, epibromohydrin, 2-methyl epichlorohydrin and epiiodohydrin
  • polyglycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A- epichlorohydrin epoxy resin and mixtures.
  • the crosslinking monomer is chosen from (meth) acrylates having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by esterification of (meth) acrylic acid with a linear or branched polyol having 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups), the polyalkenyl polyether having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by etherification of alkenyl halide with a linear or branched polyol having from 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups) and mixtures of these crosslinking monomers.
  • (meth) acrylates having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds for example prepared by esterification of (meth) acrylic acid with a linear or branched polyol having 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups
  • the copolymer comprises two crosslinking monomers: said first crosslinking monomer being a (meth) acrylate having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by esterification of (meth) acrylic with a linear or branched polyol having 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups), and
  • said second crosslinking monomer being a polyalkenyl polyether having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by etherification of alkenyl halide with a linear or branched polyol having from 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups).
  • the copolymer comprises two crosslinking monomers of different natures, for example trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA or TMPTMA), and trimethylolpropane diallyl ether (TMPDAE).
  • TMPTA trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • TMPDAE trimethylolpropane diallyl ether
  • the additional monomer content (s) used is adjusted not to alter the desired properties of the copolymer.
  • the additional monomer or monomers (c) may represent less than 20 mol%, in particular less than 15 mol%, in particular less than 10 mol% and more particularly less than 5 mol% of the total number of mol of constituent monomers of the copolymer according to the invention.
  • the copolymer according to the invention can thus be obtained by polymerization from a monomer mixture comprising or even consisting of:
  • anionic monomers (a) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof, in particular acrylic acid; and
  • the copolymer according to the invention comprises at least units derived from acrylic acid and units deriving from a monomer of formula (II), in particular of formula (III), as described above. .
  • the copolymer according to the invention is obtained by polymerization of at least:
  • the copolymer according to the invention is obtained by polymerization of at least:
  • the copolymer according to the invention is obtained by polymerization of at least:
  • the sum of the molar percentages of the monomers (a) and of the monomers (b) is equal to 100%.
  • the copolymer consists solely of units derived from the monomers (a) and (b) in the molar proportions indicated.
  • the copolymer according to the invention may have a weight average molecular weight Mw of between 15,000 and 250,000 g / mol, in particular between 20,000 and 200,000 g / mol and more particularly between 25,000 and 175,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight or Mw can be determined by size exclusion chromatography (CES), as described more specifically in the following example.
  • the copolymer according to the invention may be in the form of salts, stoichiometric or not, mixed or not, and consisting of alkali metals, alkaline earth metals, amines or quaternary ammoniums.
  • the copolymer according to the invention is in acid form.
  • the copolymer according to the invention is in neutralized form. According to yet another embodiment, the copolymer according to the invention is in partially or totally neutralized form.
  • the copolymer is neutralized with an ion selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion, lithium ion, calcium ion, magnesium ion, ammonium ion, the diethanolammonium ion and a mixture of these ions.
  • the copolymer according to the invention can be prepared by conventional polymerization techniques from monomers (a), (b) and optionally (c). According to an alternative embodiment, the copolymer according to the invention can be obtained by radical polymerization, in particular by controlled radical polymerization.
  • the copolymers according to the invention are particularly effective as water-reducing agents in hydraulic compositions.
  • the invention thus relates, in another of its aspects, to the use of a copolymer as defined above as a water-reducing agent in a hydraulic composition.
  • the water-reducing agent consists of a copolymer or a mixture of copolymers according to the invention.
  • the water-reducing agent can be used in various forms, in particular in liquid form. It may especially be in the form of an aqueous solution of one or more copolymers according to the invention, the dry extract of which may more particularly be between 25 and 65, for example between 30 and 60%. According to yet another of its aspects, the invention relates to a hydraulic composition comprising at least one copolymer according to the invention.
  • the hydraulic compositions can be of various kinds. They can be used for the manufacture of a grout, a coating, an adhesive, a concrete or a mortar. They may include impurities, for example clays. These The compositions may include, but are not limited to, latexes, fibers, organic granules, inorganic granulates, fillers and / or CaCO 3 .
  • Hydraulic compositions for example concrete and mortar compositions, for which the water-reducing agent according to the invention may be useful, may comprise as hydraulic binder various types of cements, such as, for example, CEM I cements. , CEM II, CEM III, CEM IV and CEM V as described in standard EN 197-1. Of these, CEM I cements do not have additions. It is nevertheless possible to add to these cements slags, fly ash, or calcareous fillers, or siliceous fillers.
  • the concrete compositions may be concrete of classes of different strengths, such as C20 / 25 to C100 / 115.
  • the hydraulic composition may more particularly be an aqueous formulation comprising, besides said copolymer (s) according to the invention, water and at least one hydraulic binder. It may further optionally include one or more additional additives.
  • the hydraulic binder may comprise at least one cement, for example a Portland cement. Mention may also be made, by way of examples, of hydraulic binders of aluminous cement type and sulpho-alumino-calcium cement.
  • the hydraulic composition can be for example a ready-mix concrete (BPE or "ready-mix”).
  • the hydraulic composition according to the invention may for example comprise from 8 to 75% by weight, for example from 10 to 50% or from 10 to 40% by weight of hydraulic binder, relative to the total weight of the hydraulic composition.
  • the water-reducing agent according to the invention may for example be incorporated at the time of mixing the concrete.
  • the water-reducing agent according to the invention may be used in a proportion of from 0.05 to 3% by weight of copolymer (s), in particular from 0.25 to 2.5% by weight, relative to total weight of the composition.
  • the hydraulic composition according to the invention comprises, relative to the total weight of the composition:
  • the hydraulic composition according to the invention can also comprise, in addition, from 10 to 60% by weight of sand.
  • the hydraulic composition according to the invention may comprise, relative to the total weight of the composition:
  • a hydraulic composition according to the invention may comprise various ingredients, conventionally used in the field of hydraulic compositions, in particular chosen from sand, gravel, aggregates, fine or ultra-fine fillers, for example calcium carbonate. or silica, defoamers, thickeners, stabilizers, biocides or antibacterials, and accelerators or setters.
  • the present invention also relates to the use of a water reducing agent according to the invention for preparing a hydraulic composition comprising in particular water and a hydraulic binder comprising itself a cement.
  • the molecular weight of the copolymers is determined by size exclusion chromatography (CES).
  • Such a technique implements a WATERS TM brand liquid chromatography apparatus with two detectors.
  • One of these detectors combines the static dynamic scattering of light at a 90 ° angle with viscometry measured by a VISCOTEK TM MALVERN TM viscometer.
  • the other detector is a WATERS TM refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is provided with steric exclusion columns appropriately chosen by those skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid phase of elution is an aqueous phase containing 1% of KN0 3 .
  • the polymerization solution in the eluent of the CES which is a 1% solution of KNO3, is diluted to 0.9% dry. Then filtered at 0.2 ⁇ . 100 ⁇ ⁇ are then injected into the chromatograph (eluent: a 1% solution of KNO3).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERS TM 515) with a flow rate of 0.8 ml / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn GUARD COLUMN type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 6 cm long and 40 mm internal diameter, a linear column type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter and two columns ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection system consists on the one hand of a RI WATERS TM 410 type refractometric detector and on the other side of a double viscometer detector and light diffusion at a 270 ° angle of 90 °. DUAL DETECTOR MALVERN. The oven is heated to 55 ° C, and the refractometer is heated to 45 ° C.
  • the chromato graphy instrument is calibrated by a single standard of PEO 19k type PolyCAL TM MALVERN TM.
  • the copolymer A is obtained by polymerization from a monomer mixture formed of:
  • the chemicals used are:
  • the product is cooled and then neutralized by addition of 109.4 g of 50% NaOH.
  • the copolymer A obtained has a molecular weight, measured as described above, of 160,300 g / mol.
  • Copolymer B (in accordance with the invention):
  • the copolymer B is obtained by polymerization from a monomer mixture formed of: 83.4 mol% of acrylic acid;
  • the chemicals used are:
  • the product is cooled and then neutralized by addition of 109.4 g of 50% NaOH.
  • the copolymer B obtained has a molecular mass, measured as described above, of 172,500 g / mol.
  • the copolymer C is obtained by polymerization from a mixture formed of:
  • the copolymer C is prepared according to a procedure similar to that described above for the copolymer B.
  • the copolymer C obtained has a molecular weight, measured as described above, of 156,900 g / mol.
  • a concrete (350 kg / m 3 ) according to EN 480-1 is prepared by mixing with agitation, standardized sand (0/4), cement (CEM I 52.5N Holcim), gravel 4 / 11 and 11/22, water and an antifoaming agent.
  • composition 1 No adjuvant is added to composition 1 (control).
  • Formulations 2 to 4 of concrete are supplemented respectively by the solutions of copolymers A, B and C prepared as described above.
  • the water / cement weight ratio is adjusted so as to maintain an initial workability similar to that of the control concrete.
  • compositions are evaluated for their properties of initial fluidity (maneuverability at T0), air capture and water reduction according to the following protocols. Measurement of the maneuverability at T0:
  • the measurement of the initial fluidity is carried out at room temperature, by means of a frustoconical cone, of frustoconical shape, made of galvanized steel, called Abrams cone, according to the EN 12350-2 standard.
  • This cone has the following characteristics: Upper diameter: 100 + 2 mm, Lower diameter: 200 + 2 mm, Height: 300 + 2 mm.
  • the cone is placed on a plate moistened with a sponge.
  • the cone is then filled with a determined quantity of each of the preparations.
  • the filling lasts 2 minutes.
  • the contents of the cone are packed with a metal rod.
  • the cone is lifted vertically, which leads to the collapse of its contents on the plate.
  • Concretes can be classified according to their maneuverability according to EN 206-1.
  • the set of hydraulic compositions has a homogeneous appearance, without segregation of the constituents.
  • copolymers B and C makes it possible to reduce the quantity of water by 36% and 28% respectively in the hydraulic composition, while maintaining an initial fluidity (handling) similar to that of the negative control.
  • copolymers according to the invention can be characterized as "high water reducing agents" in accordance with the standard ADJUVANT NF EN 934-2 according to which is qualified as “high water reducer” or “superplasticizer” an adjuvant that allows a reduction of water for concrete at least 12% higher than the control concrete.
  • copolymers B and C make it possible to significantly reduce the quantity of water in the hydraulic composition (respectively 36% and 28%) compared with the use of the copolymer A which is not in accordance with the present invention. invention (15) without affecting the workability of said hydraulic composition.

Abstract

L'invention concerne de nouveaux copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique; et - au moins un monomère (b) de formule (I) : H2C = C (– R1) - (CH2)p – O – [ (EO)n– (PO)m] – H (I) dans laquelle [ (EO)n– (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) étant supérieure ou égale à 70% et strictement inférieure à 90%. Elle concerne également des compositions hydrauliques, par exemple des compositions de béton, comprenant de tels copolymères, ainsi que l'utilisation de ces copolymères à titre d'agents réducteurs d'eau dans des compositions hydrauliques.

Description

NOUVEAU COPOLYMERE A TITRE D'AGENT REDUCTEUR D'EAU DANS UNE
COMPOSITION HYDRAULIQUE
La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères et à leur utilisation comme agents réducteurs d'eau dans des compositions hydrauliques, telles que des compositions de béton et de mortier.
De telles compositions sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction.
Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à améliorer leurs propriétés. Parmi ceux-ci, les agents, dits « réducteurs d'eau », également appelés « agents dispersants », « agents fluidifiants », « agents plastifiants » ou « superplastifiants », ont pour fonction d'améliorer l'état de dispersion des particules minérales au sein des compositions. Ces agents chimiques conduisent à une diminution de la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer les performances de ces compositions, et notamment leur résistance mécanique.
Une grande variété d'agents dispersants pour compositions hydrauliques a déjà été proposée. Ces agents diffèrent par leur composition chimique et les propriétés qu'ils induisent au sein des compositions qui les contiennent. Historiquement, les premiers composés, proposés comme agents dispersants ont été des lignosulfonates comme décrit dans le document US 3,772,045. Ont ensuite été mis en œuvre des polycondensats de formaldéhyde et de naphtalène ou mélanine sulfonates, comme illustré dans les documents US 3,359,225 et US 4,258,790.
Plus récemment, une nouvelle famille d'agents dispersants, consistant en des polymères carboxyliques de type peigne, a été développée. D'une manière générale, ces polymères disposent d'un squelette généralement de nature (méth)acrylique et de chaînes latérales terminées par des groupements hydrophiles, par exemple des groupements latéraux polyoxyalkylés.
A titre d'exemple, le document WO 97/39037 décrit la synthèse de polymères de type peigne, utilisables comme agents réducteurs d'eau dans des ciments, par polymérisation à partir d'un monomère acrylique et d'un macromonomère polyéther, tel qu'un (méth)acrylate d'oxyéthylène et d'oxypropylène.
On peut également citer les copolymères dispersants proposés dans le document WO 2006/028252. Le document CN 1148329C propose encore, à titre d'agents dispersants pour ciments, des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un monomère de type acide monocarboxylique, tel que l'acide (méth)acrylique ; et d'un monomère de type éther de polyalkylène glycol dans lequel la proportion en unités éthoxylées est d'au moins 90 % molaire de l'ensemble des unités alkoxylées, de préférence un éther de polyéthylène glycol.
Le document JP 2006/282414 concerne un agent de développement de résistance élevée pour ciment. Il contient, comme composants essentiels, (a) le glycérol ou un dérivé du glycérol et (b) un copolymère à base d'acide polycarboxylique ayant un composé de type polyoxyalkylène sur une chaîne latérale.
Le document US 6,211,317 décrit des copolymères en émulsion de dérivés insaturés d'acides carboxyliques, d'éthers de glycol oxyalkylène alcényle, de dicarboximides insaturés ou d'amides et de monomères vinyliques. Ils sont décrits pour leur utilisation comme additifs pour des liants hydrauliques, en particulier du ciment.
Le document KR 10086040 décrit des copolymères de monomères insaturés à base d'éther de polyalkylène additionné d'au moins deux alkylèneglycols et de monomères (méth)acrylate. Il décrit leur utilisation comme additifs de ciment.
La présente invention vise à proposer de nouveaux agents dispersants permettant d'accéder à une meilleure réduction de la teneur en eau des compositions hydrauliques, sans pour autant altérer leur fluidité ou maniabilité.
Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et
- au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2 ; [ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques,
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Un copolymère tel que défini ci-dessus, comprenant au moins des unités dérivées des monomères anioniques (a) et des unités dérivées des monomères (b) de formule (I), est désigné plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation « copolymère selon l'invention ».
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'un tel copolymère permet de réduire significativement la quantité d'eau de la composition hydraulique dans laquelle il est mis en œuvre.
Ainsi, de manière avantageuse, comme illustré dans les essais expérimentaux qui suivent, les copolymères selon l'invention peuvent être mis en œuvre comme adjuvants dans les compositions hydrauliques au titre d'agents « réducteurs d'eau », et même d'agents « hauts réducteurs d'eau ».
Dans le cadre de la présente invention, on entend par agent « réducteur d'eau » ou « plastifiant », un agent qui, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2, permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 5 % par rapport au béton témoin. Un « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » est un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 12 % par rapport au béton témoin.
Par ailleurs, cette réduction d'eau ne se fait pas au détriment des performances de la composition hydraulique, par exemple du béton, notamment de sa fluidité ou maniabilité. Autrement dit, les copolymères selon l'invention permettent, à même maniabilité, une réduction de la teneur en eau d'une composition hydraulique donnée, telle qu'un béton.
Comme détaillé dans l'exemple qui suit, les propriétés dispersantes de l'agent réducteur d'eau dans la composition hydraulique peuvent être évaluées via la mesure de l'affaissement (ou « slump » en langue anglaise), conformément à la norme EN 12350-2. Plus la valeur de l'affaissement est grande, plus la composition hydraulique est maniable. De fait, il est essentiel de préserver une bonne maniabilité initiale de la composition hydraulique, par exemple du béton, dans la mesure où cette propriété conditionne sa mise en place, par exemple pour le remplissage d'un coffrage. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du copolymère selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». COPOLYMERE DE L'INVENTION :
Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation à partir d'au moins :
- un ou plusieurs monomères anioniques comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, notés « monomères (a) » dans la suite du texte ; et
- un ou plusieurs monomères de formule (I) suivante, notés « monomères (b) » dans la suite du texte,
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2 ;
[ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques,
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %. Le copolymère selon l'invention peut optionnellement comprendre d'autres monomères polymérisables. Les monomères optionnels entrant éventuellement dans la composition du copolymère de l'invention peuvent être de nature variée, comme détaillé dans la suite du texte.
En particulier, lesdits monomères anioniques (a) et lesdits monomères (b) de formule (I) peuvent représenter plus de 80 % molaire, en particulier plus de 90 % molaire, et plus particulièrement plus de 95 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention est formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b). Autrement dit, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé d'un ou plusieurs monomères anioniques (a) et d'un ou plusieurs monomères (b) de formule (I).
La répartition des unités dérivant des monomères (a) et celles dérivant des monomères (b) dans le copolymère selon l'invention peut être de type blocs, alternée ou statistique. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une répartition statistique ou alternée. Selon un autre mode de réalisation, il s'agit d'une répartition de type blocs.
Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères consistant en :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et
- au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement C¾ ;
p vaut 1 ou 2 ;
[ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Les quantités de monomères (a) et (b) mises en œuvres correspondent alors à 100 % en poids du total des quantités de monomères formant le copolymère selon l'invention.
Monomère anionique (a) présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique :
Les monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères.
Le ou lesdits monomères (a) peuvent être sous forme acide, par exemple acide carboxylique et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate.
Il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (a) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère selon l'invention. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide méthacrylique ou encore d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, en particulier d'au moins l'acide acrylique (AA).
Selon une variante de réalisation, le ou lesdits monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères anioniques (a) peuvent représenter de 50 à 99 % molaire, en particulier de 60 à 95 % molaire, notamment de 70 à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 à 90 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention. Monomère (b) de formule (I) :
Comme indiqué précédemment, les monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I) suivante : H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2 ;
[ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO ;
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Par chaîne « polyalkoxylée », on entend une chaîne de type poly(alkylène glycol). Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléf inique.
La chaîne poly(alkylène glycol) du monomère (b) selon l'invention est formée d'unités éthoxylées (ou « éthylène-oxy »), notées « EO », de formule -CH2-CH2-0- et d'unités propoxylées (ou « propylène-oxy »), notées « PO », de formule -CH2-CH(CH3)-0-.
La représentation schématique « [ (EO)n - (PO)m ] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. De fait, la chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités EO et PO de type blocs, statistique ou alternée.
Selon un mode de réalisation particulier, les unités EO et PO sont réparties en blocs. En particulier, la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) peut être de type dibloc et être formée d'un bloc polyoxyéthylène et d'un bloc polyoxypropylène.
Selon une variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 1. Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (Γ) suivante :
H2C = C (- Ri) - CH2 - O - [ (EO)„- (PO)m ] - H (Γ)
dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I) ou (Γ) précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (II)
dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment. Comme indiqué précédemment, la représentation schématique « [ (EO)n - (PO)m ] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités EO et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante :
Figure imgf000009_0001
étant tels que définis précédemment. Dans la formule (III) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
Selon une autre variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 2.
Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I") suivante : H2C = C (- Ri) - CH2 - CH2 - O - [ (EO)„ - (PO)m ] dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I") précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé partir d'au moins un monomère (b) de formule (IV) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (IV) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment.
Comme indiqué précédemment, la représentation schématique « [ (EO)n - (PO)m ] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités EO et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (V) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - O - (EO)„ - (PO)m - H (V) m et n étant tels que définis précédemment.
Dans la formule (V) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
De même que pour les monomères anioniques (a), il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (b) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère selon l'invention. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le copolymere selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi) de formule (I) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2) de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi') de formule (Γ) précitée, dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2') de formule (Γ) précitée, dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2') de formule (II) précitée).
Dans le cadre de ce mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (bi') et le ou lesdits monomères (b2') entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être mis en œuvre dans un rapport molaire monomère(s) (bi')/monomère(s) (b2') allant de 10 à 0,01, en particulier de 1 à 0,1.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi') de formule (Γ) précitée et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée. En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi') de formule (Γ) précitée dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (bi') de formule (II) précitée) et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2") de formule (IV) précitée).
Selon une caractéristique essentielle du ou desdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée (c'est-à-dire (n)/(m+n) dans la formule (I), (Γ), (II) ou (III) précitée) est supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
En particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être comprise entre 70 % et 88 , en particulier être supérieure ou égale à 72 , et plus particulièrement supérieure ou égale à 75 %. Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être inférieure ou égale à 85 , en particulier inférieure ou égale à 80 %. Le rapport molaire entre les unités éthoxylées et les unités propoxylées de la chaîne polyalkoxylée peut être plus particulièrement compris entre 2,5 et 8, en particulier entre 2,8 et 7,5 et notamment entre 3 et 6.
Comme indiqué précédemment, le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée (autrement dit la somme de m et n) du monomère (b) est supérieur ou égal à 10.
Selon un mode de réalisation particulier, il peut être compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70.
La chaîne polyalkoxylée du monomère (b) selon l'invention peut ainsi présenter une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 450 et 7 500 g/mol, en particulier entre 900 et 5 500 g/mol et plus particulièrement entre 1 000 et 3 500 g/mol.
Il est entendu que les différentes variantes et modes de réalisation particuliers donnés ci- dessus peuvent être combinés, dans la mesure du possible, pour définir d'autres variantes ou modes de réalisation particuliers. Les monomères (b) selon l'invention peuvent être préparés par des techniques connues de l'homme du métier, en faisant croître la chaîne polyalkoxylée souhaitée par polymérisation à partir de monomères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool allylique ou méthallylique. Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (b) peuvent représenter de 1 à 50 % molaire, en particulier de 5 à 40 % molaire, notamment de 5 à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention. Le ou lesdits monomères (b) peuvent être mis en œuvre sous différentes formes, notamment sous forme solide, en particulier sous forme de poudre ou de paillettes, ou sous forme liquide (liquide formé des monomères (b), ou solution aqueuse des monomères (b)).
En particulier, les monomères (b) sont hydrosolubles. De préférence, le ou lesdits monomères (b) sont mis en œuvre sous forme liquide, en particulier en solution aqueuse, cette forme étant particulièrement appropriée pour la synthèse du copolymère selon l'invention. Le rapport molaire entre le ou lesdits monomères anioniques (a) et le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peut être plus particulièrement compris entre 1 et 99, en particulier entre 2,3 et 19 et plus particulièrement entre 4 et 9.
Monomères optionnels :
Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomères (a) et le ou lesdits monomères (b), un ou plusieurs monomères additionnels, différents des monomères (a) et (b), notés « monomères (c) » dans la suite du texte.
Les monomères additionnels (c) peuvent être plus particulièrement choisis parmi :
- l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ;
- les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium ;
- les aminés ;
- les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA) ; l'hydroxyéthyle acrylate ; l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate ;
- les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol ;
- l'acrylamide ou le méthacrylamide ;
- les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d'alkyle ;
- les macromonomères de formule (VI) suivante :
Ra - [ (EO)q - (PO)r- (BO)s] - Ra' (VI)
dans laquelle : [ (EO)q - (PO)r - (BO)s] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ;
q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ;
Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et
Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante : Rb - [ (EO)t - (PO)u - (BO)v] - Rb' (VII)
dans laquelle :
[ (EO)t - (PO)u - (BO)v] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ;
t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ;
Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et
Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone, les monomères réticulants. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VI) précitée, s est égal à 0 ; et q et r représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VII) précitée, v est égal à 0 ; et t et u représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100.
Le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent encore être choisis parmi les monomères réticulants.
Le copolymère selon l'invention peut par exemple comporter un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants différents. Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyle glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l'allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyle, le fumarate de diallyle et le maléate de diallyle ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyle éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tétra allyle éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que éther diallyle triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.
Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride (méth)acrylique, ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le 3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate.
On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères réticulants : polyhaloalcanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le 1,3-dibromoisopropanol ; haloépoxyalcanes tels que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ; polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyle glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère réticulant est choisi parmi les (méth)acrylates ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth)acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle), les polyalcényle-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle) et les mélanges de ces monomères réticulants.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère comporte deux monomères réticulants : - ledit premier monomère réticulant étant un (méth)acrylate ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth)acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle), et
- ledit deuxième monomère réticulant étant un polyalcényle-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle).
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère comporte deux monomères réticulants de natures différentes, par exemple le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA ou TMPTMA), et de l'éther diallylique de triméthylolpropane (TMPDAE).
Il est entendu que la teneur en monomère(s) additionnel(s) mis en œuvre, par exemple en monomère(s) réticulant(s), est ajustée pour ne pas altérer les propriétés souhaitées du copolymère. D'une manière générale, le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent représenter moins de 20 % molaire, en particulier moins de 15 % molaire, notamment moins de 10 % molaire et plus particulièrement moins de 5 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
Les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être combinés.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être ainsi obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé de :
un ou plusieurs monomères anioniques (a) choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, en particulier l'acide acrylique ; et
un ou plusieurs monomères (b) de formule (Γ) précitée, en particulier de formule (II) précitée, dans laquelle les unités éthoxylées et propoxylées sont plus particulièrement réparties en blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention comprend au moins des unités dérivant de l'acide acrylique et des unités dérivant d'un monomère de formule (II), en particulier de formule (III), tel que décrit précédemment.
Selon un premier mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
50 à 99 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et
1 à 50 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment,
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un second mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
70 à 95 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et 5 à 30 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment ;
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un troisième mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
80 à 90 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et
10 à 20 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment ;
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon ces trois modes de réalisation particuliers, la somme des pourcentages molaires des monomères (a) et des monomères (b) est égale à 100 %. Autrement dit, le copolymère est, selon ces trois modes de réalisation de l'invention, formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b) dans les proportions molaires indiquées.
Le copolymère selon l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids Mw compris entre 15 000 et 250 000 g/mol, en particulier entre 20 000 et 200 000 g/mol et plus particulièrement entre 25 000 et 175 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids ou Mw peut être déterminée par chromato graphie d'exclusion stérique (CES), comme décrit plus précisément dans l'exemple qui suit.
Le copolymère selon l'invention peut se présenter sous forme de sels, stœchiométriques ou non, mixtes ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des aminés ou des ammoniums quaternaires.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme acide.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme neutralisée. Selon encore un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est neutralisé par un ion choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium, l'ion diéthanolammonium et un mélange de ces ions.
Le copolymère selon l'invention peut être préparé par des techniques de polymérisation conventionnelles à partir des monomères (a), (b) et optionnellement (c). Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment par polymérisation radicalaire contrôlée.
APPLICATIONS :
Comme évoqué précédemment, les copolymères selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à titre d'agents réducteurs d'eau dans les compositions hydrauliques.
L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique.
Elle concerne encore un agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques comprenant, voire consistant en, un ou plusieurs copolymères tels que définis précédemment.
De préférence, l'agent réducteur d'eau consiste en un copolymère ou un mélange de copolymères selon l'invention.
L'agent réducteur d'eau peut être mis en œuvre sous différentes formes, en particulier sous forme liquide. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs copolymères selon l'invention, dont l'extrait sec peut être plus particulièrement compris entre 25 et 65 , par exemple entre 30 et 60 %. Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition hydraulique comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Les compositions hydrauliques peuvent être de diverses natures. Elles peuvent être destinées à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Elles peuvent comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Ces compositions peuvent notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des charges et/ou du CaC03.
Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et mortier, pour lesquelles l'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être utile, peuvent comprendre à titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV et CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, ou charges calcaires, ou charges siliceuses. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de résistances différentes, telles que les C20/25 à C100/115.
La composition hydraulique peut être plus particulièrement une formulation aqueuse comprenant, outre le ou lesdits copolymères selon l'invention, de l'eau et au moins un liant hydraulique. Elle peut en outre comprendre éventuellement un ou plusieurs additifs annexes.
Le liant hydraulique peut comprendre au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On peut encore citer, à titre d'exemples, les liants hydrauliques de type ciment alumineux et ciment sulfo-alumino calcique.
La composition hydraulique peut être par exemple un béton prêt à l'emploi (BPE ou « ready-mix »).
La composition hydraulique selon l'invention peut par exemple comprendre de 8 à 75 % en poids, par exemple de 10 à 50 % ou de 10 à 40 % en poids de liant hydraulique, par rapport au poids total de la composition hydraulique.
L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être par exemple incorporé au moment du malaxage du béton.
L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être mis en œuvre à raison de 0,05 à 3 % en poids de copolymère(s), en particulier de 0,25 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Il appartient à l'homme du métier d'ajuster la quantité d'agent réducteur d'eau selon l'invention au regard de la composition hydraulique visée. Le dosage de l'agent réducteur d'eau dépend principalement de la quantité de liant hydraulique dans la composition hydraulique. Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau ;
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ; et
- de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention.
Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre, en outre, de 10 à 60 % en poids de sable. Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention peut comprendre, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau ;
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ;
- de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention ;
- de 10 à 60 % en poids de sable ; et
- de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs graviers.
Bien entendu, l'invention n'est en aucun cas limitée à ces modes de réalisation particuliers.
Une composition hydraulique selon l'invention peut comprendre différents ingrédients, classiquement mis en œuvre dans le domaine des compositions hydrauliques, en particulier choisis parmi le sable, les graviers, les granulats, les charges fines ou ultra- fines, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, les agents anti-mousse, les épaississants, les stabilisants, les agents biocides ou anti-bactériens et les agents accélérateurs ou retardateurs de prise.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent réducteur d'eau selon l'invention pour préparer une composition hydraulique comprenant en particulier de l'eau et un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE :
1. Préparation des compositions hydrauliques : 1.1. Préparation des copolymères :
Mesure de la masse moléculaire des copolymeres :
La masse moléculaire des copolymères est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).
Une telle technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERS™ doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90° à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEK™ MALVERN™. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KN03.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis on filtre à 0,2 μιη. 100 μΐ^ sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KNO3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS™ 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS™ de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur.
Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS™ 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERN . Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C.
L'appareil de chromato graphie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCAL™ MALVERN™.
• Copolymère A (non conforme à l'invention) :
Le copolymère A est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de :
- 85,9 % molaire d'acide acrylique ; et
- 4,1 % molaire de méthallyl polyéthylène glycol (Mw = 2 400 g/mol).
Protocole de synthèse du copolymère A :
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0,33 g de sulfate de fer (FeS04.7H20),
- 6,0 g de DMDO (l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, n° CAS : 14970-87-7),
- 891,8 g de méthallyl polyéthylène glycol à 60 % (Mw = 2 400 g/mol),
- 97,5 g d'acide acrylique,
- 16,8 g d'eau oxygénée à 35 ,
- 16,9 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 150 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de la DMDO et 90 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 , l'eau oxygénée et une solution de bisulfite de sodium durant lh40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant lh30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère A obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 160 300 g/mol.
• Copolymère B (conforme à l'invention) :
Le copolymère B est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de : - 83,4 % molaire d'acide acrylique ; et
- 16,6 % molaire de monomères (b) de formule (Γ) dans laquelle Ri représente C¾ et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 1 990 g/mol, est formée à 75 % molaire d'unités éthoxylées et 25 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.
Protocole de synthèse du copolymère B :
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0,31 g de sulfate de fer (FeS04.7H20),
- 2,0 g de DMDO,
- 297,3 g de monomères (b),
- 32,5 g d'acide acrylique,
- 8,4 g d'eau oxygénée à 35 ,
- 8,5 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de la DMDO et 90 % du méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 , l'eau oxygénée et une solution de bisulfite de sodium durant lh40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant lh30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère B obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 172 500 g/mol.
• Copolymère C (conforme à l'invention) :
Le copolymère C est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange formé de :
- 87,2 % molaire d'acide acrylique ; et
- 12,7 % molaire de monomères (b) de formule (Γ) dans laquelle Ri représente C¾ et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 2 700 g/mol, est formée à 88 % molaire d'unités éthoxylées et 12 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.
Protocole de synthèse du copolymère C : Le copolymère C est préparé selon un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment pour le copolymère B.
Le copolymère C obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 156 900 g/mol.
1.2. Préparation des compositions hydrauliques :
Dans chacun des essais, on prépare un béton (350 kg/m3) selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et d'un agent anti-mousse.
Aucun adjuvant n'est ajouté à la composition 1 (témoin).
Les formulations 2 à 4 de béton sont supplémentées respectivement par les solutions des copolymères A, B et C préparées comme décrit précédemment.
Pour la préparation des formulations de béton 2 à 4 incorporant respectivement les copolymères A, B et C, le rapport en poids eau/ciment est ajusté de manière à conserver une maniabilité initiale similaire à celle du béton témoin.
Les proportions de chacun des constituants des compositions hydrauliques ainsi préparées sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
2. Evaluation des compositions hydrauliques :
Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de fluidité initiale (maniabilité à T0), de capture d'air et de réduction d'eau selon les protocoles suivants. Mesure de la maniabilité à T0 :
La mesure de la fluidité initiale (ou maniabilité à T0) est réalisée à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques suivantes : Diamètre supérieur : 100 + 2 mm, Diamètre inférieur : 200 + 2 mm, Hauteur : 300 + 2 mm.
Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge.
On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique. Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à l'affaissement de son contenu sur la plaque.
Les bétons peuvent être classés en fonction de leur maniabilité suivant la norme EN 206-1.
Mesure de la réduction d'eau :
Elle est mesurée selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2.
Les résultats obtenus pour les différentes compositions hydrauliques, sont indiqués dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000026_0001
TABLEAU 1 L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans ségrégation des constituants.
La mise en œuvre des copolymères B et C selon l'invention permet de réduire la quantité d'eau de 36 % et 28 % respectivement dans la composition hydraulique, tout en maintenant une fluidité initiale (maniabilité) similaire à celle du témoin négatif.
Les copolymères selon l'invention peuvent être caractérisés comme « agents haut réducteurs d'eau » en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjvuvanté d'au moins 12 % par rapport au béton témoin.
On démontre ainsi que les copolymères selon l'invention (copolymères B et C) permettent de réduire significativement la quantité d'eau dans la composition hydraulique (respectivement 36 % et 28 %) comparativement à la mise en œuvre du copolymère A non conforme à l'invention (15 ), cela sans affecter la maniabilité de ladite composition hydraulique.

Claims

REVENDICATIONS
Copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et
au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2 ;
[ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques ;
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Copolymère selon la revendication précédente, dans lequel le ou lesdits monomères (b) sont de formule (Γ) suivante :
H2C = C (- Ri) - CH2 - O - [ (EO)„- (PO)m ] - H (Γ)
dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis en revendication 1.
Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (II)
dans laquelle n et m sont tels que définis en revendication 1.
Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante :
Figure imgf000029_0001
m et n étant tels que définis en revendication 1.
Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée du ou desdits monomères (b) est comprise entre 70 % et 88 , en particulier est supérieure ou égale à 75 , et notamment inférieure ou égale à 85 , en particulier inférieure ou égale à 80 %.
Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées (m+n) de la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) est compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70.
Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères (b) représentent de 1 à 50 % molaire, en particulier de 5 à 40 % molaire, notamment de 5 à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire, du nombre total de moles constitutif dudit copolymère.
Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères anioniques (a) sont choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères, en particulier sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange.
Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères (a) représentent de 50 à 99 % molaire, en particulier de 60 à 95 % molaire, notamment de 70 à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 à 90 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs dudit copolymère.
10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomères anionique (a) et le ou lesdits monomères (b) de formule (I), un ou plusieurs monomères (c) choisis parmi :
- l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ;
- les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium ;
- les aminés ;
- les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA) ; l'hydroxyéthyle acrylate ; l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate ;
- les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol ;
- l'acrylamide ou le méthacrylamide ;
- les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d'alkyle ;
- les macromonomères de formule (VI) suivante :
Ra - [ (EO)q - (PO)r- (BO)s] - Ra' (VI)
dans laquelle :
[ (EO)q - (PO)r - (BO)s] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ;
q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ;
Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et
Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante :
Rb - [ (EO)t - (PO)u - (BO)v] - Rb' (VII)
dans laquelle :
[ (EO)t - (PO)u - (BO)v] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ; t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ;
Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et
Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone ; et
- les monomères réticulants.
Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé :
- d'un ou plusieurs monomères anioniques (a), en particulier tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1, 8 et 9 ; et
- d'un ou plusieurs monomères (b) de formule (I), en particulier tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
Composition hydraulique comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
Composition selon la revendication 12, comprenant de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, en particulier de 0,25 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
14. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique.
15. Agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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