CN101700964B - 一种减水剂、其制备方法及马来酸单烷基酯聚醚 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸减水剂、其制备方法和马来酸单烷基酯聚醚。该减水剂结构式如下，其中各符号定义如说明书所述。还涉及一种制备该产品的方法和中间体。

Description

一种减水剂、其制备方法及马来酸单烷基酯聚醚

技术领域

本发明涉及一种减水剂、其制备方法及一种马来酸单烷基酯聚醚；具体而言，涉及一种聚羧酸减水剂、其制备方法及马来酸单烷基酯聚醚。

背景技术

减水剂可以改善混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性能，是新型建材产业的重要产品之一。减水剂可分为萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物减水剂、对氨基苯磺酸甲醛缩合物减水剂和聚羧酸减水剂等。其中，与前三种减水剂相比，聚羧酸减水剂具有分子结构设计的多样性和可控性等性能。但现有聚羧酸减水剂仍存在减水率低、水泥适应性差、混凝土经时损失大、早期强度差、性价比差等问题。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种聚羧酸减水剂，其结构式如下：

其中，R代表碳原子数为1-18的烷基，a、b、m和n均为正整数，并且a+b＝25～40，m+n＝44～58。

本发明还提供一种制备所述聚羧酸减水剂的方法，其中该方法包括：

(1)使马来酸或马来酸酐与烷基醇反应生成马来酸单烷基酯；

(2)使所得的马来酸单烷基酯与环氧化物进行反应，生成马来酸单烷基酯聚醚；

(3)使马来酸单烷基酯聚醚与不饱和酸或不饱和酸酐发生反应，得到减水剂。

本发明的另一目的在于提供一种马来酸单烷基酯聚醚，其重均分子量为2,100-3,600，且结构式如下：

其中，R代表碳原子数为1-18的烷基，

n₁、m₁各自代表聚氧乙烯(EO)和聚氧丙烯(PO)的重复单元数，分别是0-60之间的整数，且m₁+n₁是1-100之间的正整数。该马来酸单烷基酯聚醚可用于制备减水剂。

本发明的减水剂减水率高、水泥适应性好、混凝土经时损失小、早期强度高、性价比高。

附图说明

图1示出了CX-01减水剂和F-XX减水剂按照[GB8076-1997混凝土外加剂]5.5.1减水率测定方法在相同掺量(折固为0.22)时、对三种不同水泥的混凝土减水率比较曲线。

具体实施方式

本发明的聚羧酸减水剂结构式如下：

其中，R为碳原子数为1-18的烷基；

a、b、m和n均为正整数，并且a+b＝25～40，m+n＝44～58。

其中，R和R₁各自优选为碳原子数为1-12的烷基；进一步优选为碳原子数为1-8的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基或辛基等；再进一步优选为碳原子数为1-6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基或己基等。

最优选地，其中R为异丙基。

最优选地，其中R₁为甲基。

优选地，a+b＝30-35。

优选地，m+n＝50-55。

本发明的减水剂可以直接作为添加剂用于水泥中，其减水率高、水泥适应性好、混凝土经时损失小、早期强度高、性价比高。

本发明的聚羧酸减水剂制备方法包括：

(1)使马来酸或马来酸酐与烷基醇反应生成马来酸单烷基酯；

(2)使所得的马来酸单烷基酯与环氧化物进行反应，生成马来酸单烷基酯聚醚；

(3)使马来酸单烷基酯聚醚与不饱和酸或不饱和酸酐发生反应，得到减水剂。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(1)中所述烷基醇为碳原子数为1-12的烷基醇；进一步优选为碳原子数为1-8的烷基醇；再进一步优选为碳原子数为1-6的烷基醇。最优选地，所述烷基醇为异丙醇。

马来酸或马来酸酐与烷基醇的摩尔比优选为0.9∶1-1∶0.9，特别优选0.95-0.99∶1。

步骤(1)中的反应优选在催化剂、抗氧化剂和/或溶剂的存在下进行，并且/或者步骤(1)中反应的温度优选为120-150℃、特别优选130℃。

所述催化剂为常规可用于步骤(1)中反应的所有催化剂，优选选自浓硫酸和对甲苯磺酸，特别优选为对甲苯磺酸。所用催化剂的量为马来酸酐(马来酸也换算成马来酸酐计)的0.1重量％-0.5重量％，优选0.3重量％。

所述抗氧化剂为常规可用于步骤(1)中反应的所有抗氧化剂，优选次磷酸。所用抗氧化剂的量为马来酸酐(马来酸也换算成马来酸酐计)的0.05重量％-0.2重量％，优选0.15重量％。

所述溶剂为常规可用于步骤(1)中反应的所有溶剂，优选选自甲苯和三氯乙烷，特别优选甲苯。所用溶剂的量为马来酸酐(马来酸也换算成马来酸酐计)的30-65重量％，优选40-55％。

步骤(1)中反应优选在惰性气体、特别优选氮气保护下进行。

步骤(2)中的反应优选在120-150℃、特别优选135℃下进行。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(2)中所述环氧化物为碳原子总数为2-8的环氧化物，进一步优选为碳原子总数为2-6的环氧化物，再进一步优选为环氧乙烷或环氧丙烷，最优选环氧乙烷。

环氧化物与马来酸单烷基酯摩尔比优选为44-58、特别优选50-55。

优选地，步骤(2)的反应中还可使用催化剂。所述催化剂为常规可用于步骤(2)中反应的所有催化剂，优选乙醇钠和/或三氟化硼乙醚，特别优选三氟化硼乙醚。步骤(2)中所用催化剂的量为马来酸单烷基酯的0.1重量％-0.3重量％，优选0.2重量％。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(3)中所述不饱和酸或不饱和酸酐为碳原子总数为3-8的不饱和酸或不饱和酸酐，进一步优选为碳原子总数为3-6的不饱和酸或不饱和酸酐，再进一步优选为丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和/或富马酸，最优选丙烯酸。

优选地，步骤(3)中马来酸单烷基酯聚醚与丙烯酸在30-95℃的温度下发生反应。

优选地，步骤(3)中还可包括使用引发剂。所述引发剂为常规可用于步骤(3)中反应的所有引发剂，所述引发剂的实例为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等，优选35％过氧化氢溶液。其中，所述35％过氧化氢溶液的用量为马来酸单烷基酯聚醚的0.9-1.5重量％，优选1.1-1.3重量％。

优选地，步骤(3)中还可包括使用分子链调节剂。所述分子链调节剂为常规可用于步骤(3)中反应的所有分子链调节剂，优选巯基丙酸和亚硫酸氢钠；所述巯基丙酸和亚硫酸氢钠以巯基丙酸、亚硫酸氢钠和水之间重量比为1.1∶0.35∶100-1.5∶0.4∶100的水溶液形式使用，优选1.2∶0.35∶100。

优选地，步骤(3)中还可包括使用惰性气体、优选氮气保护反应。

优选地，步骤(3)中还可包括反应后用碱的水溶液调节溶液PH为6-8；其中所述碱优选氢氧化钠、氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。

本发明的马来酸单烷基酯聚醚重均分子量为2,100-3,600且结构式如下：

其中，R代表碳原子数为1-18的烷基，

n₁、m₁各自代表聚氧乙烯(EO)和聚氧丙烯(PO)的重复单元数，分别是0-60之间的整数，且m₁+n₁是1-100之间的正整数。

其中，R优选为碳原子数为1-12的烷基；进一步优选为碳原子数为1-8的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基或辛基等；再进一步优选为碳原子数为1-6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基或己基等。

最优选，其中R为异丙基。

优选，其中m₁+n₁是44-58之间的正整数。

在本发明的一个方面中，马来酸单烷基酯聚醚的重均分子量优选2,100-2,700。

在本发明的一个方面中，马来酸单烷基酯聚醚的重均分子量特别优选2,200-2,500。

在本发明的一个方面中，马来酸单烷基酯聚醚的双键保留率优选90％以上、特别优选97％以上。

在本发明的一个方面中，马来酸单烷基酯聚醚优选为马来酸单烷基酯聚氧乙烯醚，特别优选为马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚。

本发明的聚羧酸减水剂优选由本发明的制备方法制得。

本发明的聚羧酸减水剂优选由本发明的马来酸单烷基酯聚醚制得。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

制备实施例

1.马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚制备

将98重量份马来酸酐、0.32重量份对甲苯磺酸、0.16重量份次磷酸及47.9重量份甲苯一同加入装分水器的烧瓶中，在1小时内升温至130℃使烧瓶内甲苯自然回流，保温搅拌0.5小时。然后在3个小时内用恒流泵滴加61.2重量份异丙醇。滴加过程中会有水产生。分水器内水量达到17重量份后，再保温搅拌1小时结束反应。将烧瓶内物料升温至120-130℃，逐渐使体系真空度达到-0.098MPa以上。保温保压搅拌1小时逐渐脱出溶剂甲苯及其他低沸点物质即可。所得物料即马来酸单异丙酯(单酯含量可达97％以上)。无需分离，直接进行后续反应。

向3升高压反应釜中投入上述产物150重量份、三氟化硼乙醚0.3重量份，氮气置换后升温至130℃通入环氧乙烷进行加成，采用薄层色谱监测反应，待加成2130重量份结束保温1小时后，待反应釜压力不再降低证明反应已经结束。降温至70℃出料，用红外定性测得，得到马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚(98％以上)，重均分子量2,400(GPC，凝胶渗透色谱法，用聚乙二醇1000与聚乙二醇4000作为参照物)，双键保留率98.5％(不饱和度羟值法计算得到)。无需分离，直接进行后续反应。

2.聚羧酸减水剂制备

以上述制得的马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚为原料按如下方法合成聚羧酸减水剂。

在装有温度计、搅拌机、滴加装置和氮气导入管的反应装置中加入去离子水300.68重量份、马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚单体154.3重量份，在搅拌的条件下对反应装置进行氮气置换除氧。然后升温至60℃，再向其中添加35％过氧化氢溶液1.8重量份。再在3个小时内滴加80％丙烯酸溶液42.3重量份，同时在3.5小时滴加含1.43重量份巯基丙酸、0.36重量份亚硫酸氢钠和100.35重量份去离子水的溶液。物料全部滴加完毕后，保温老化1.0小时。最后冷却至30℃结束反应，用氢氧化钠水溶液调pH值等于6-8，即获得减水剂(以下称CX-01减水剂)，主要成分为马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚与丙烯酸的聚合产物，含量97.42％。

对照实施例

以烯丙基聚氧乙烯醚为原料，按与以马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚为原料的同样方法，合成减水剂(以下称F-XX减水剂)，作为对照。

应用实施例

对CX-01减水剂和F-XX减水剂的混凝土减水率、减水剂对水泥的适应性、混凝土经时损失、混凝土早期强度以及成本进行对比。

应用实施例1

混凝土减水率及对水泥适应性的比较

将上述两种减水剂按照[GB8076-1997混凝土外加剂]5.5.1减水率测定方法在相同掺量(折固为0.22)时、对三种不同水泥的混凝土减水率进行测量，结果示于图1中。

从图1中，可以看出CX-01减水剂的减水率都在30％左右，而且在不同水泥中的差别不大。而用F-XX减水剂的减水率在三种水泥中都没有超过25％，且差异也较大。这说明CX-01减水剂(即本发明减水剂)的减水率高且水泥适应性好，而F-XX减水剂差异较大。

应用实施例2

混凝土经时损失的比较

以对两种外加剂适应性都比较好的冀东盾石PO42.5水泥为基础，按照[GB-T50080-2002普通混凝土拌合物性能试验方法]中3.1坍落度与坍落扩展度法实验对混凝土经时损失进行比较，所得数据示于以下表2中：

表2

从表2中，可以看出CX-01减水剂的混凝土坍落度损失远远小于F-XX减水剂，混凝土经时损失情况F-XX＞CX-01，即本发明减水剂使混凝土经时损失较小。

应用实施例3

混凝土早期强度的比较

以冀东盾石PO42.5水泥为基础，按照[GB-T50080-2002普通混凝土拌合物性能试验方法]中3.1坍落度与坍落扩展度法实验与[GB-T50081-2002普通混凝土力学性能试验方法]实验，所得数据示于以下表3中：

表3

从表3中，可以看出对于早期强度的比较结果是：CX-01＞F-XX，即本发明减水剂使混凝土的早期强度较好。

成本比较

按照本发明方法生产1吨马来酸单烷基酯使用原材料及价格示于以下表1中：

	烷基醇	马来酸酐	甲苯	次磷酸	对甲苯磺酸
						吨价格(元/吨)	7800	6600	5500	25000	8000
成本(元)	2300	3115	1270	19.3	12.33

合计成本：5447元/吨(未计1270元甲苯，可重复利用)；而烯丙醇成本达到20000元/吨。

核算按二者都加成50摩尔环氧乙烷时，人工、能源及设备使用费，二者的成本相比较，本发明方法合成减水剂，比使用烯丙醇合成减水剂，每吨节省1000元以上。

综合比较来看，本发明减水剂水泥适应性好，混凝土经时损失小，早期强度高，性能优异，性价比高。

Claims (6)

1.一种聚羧酸减水剂，其结构式如下：

其中，R为碳原子数为1-18的烷基，a、b、m和n均为正整数，并且a+b＝25～40，m+n＝44～58。

2.一种制备权利要求1的聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：

(1)使马来酸或马来酸酐与烷基醇反应生成马来酸单烷基酯；

(2)使所得的马来酸单烷基酯与环氧化物进行反应，生成马来酸单烷基酯聚醚；

(3)使马来酸单烷基酯聚醚与丙烯酸发生反应，得到减水剂。

3.权利要求2的方法，其中步骤(1)中的反应在催化剂、抗氧化剂和/或溶剂的存在下进行，并且/或者步骤(1)中反应的温度为120-150℃。

4.权利要求3的方法，其中步骤(1)中反应的温度为130℃。

5.权利要求2或3的方法，其中步骤(2)中的反应在催化剂的存在下进行。

6.权利要求2或3的方法，其中步骤(3)中反应在30-95℃的温度下发生反应，并且/或者步骤(3)中的反应在引发剂和/或分子链调节剂的存在下进行。