CN101624270B - 高效聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents

高效聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，尤其涉及一种高效减水剂及其制备方法，一种高效聚羧酸系混凝土减水剂，其结构式如下：
Figure D2009101838481A00011
其中k大于等于10000，n大于等于10000，本发明解决针对现有的马来酸酐系减水剂的生产制备存在着设备要求高，制备过程复杂的问题，本发明产品的减水率提高26～35％；使用本发明产品配置的混凝土水泥净浆流动≥240mm；混凝土的抗压强度增强，3天龄期抗压强度提高150～180％；7天龄期抗压强度提高120～150％；28天龄期抗压强度100～130％；混凝土的碱含量(Na20要求≤10.0％)：1.2％；本发明产品耐久性好，提高混凝土的抗冻、抗煤化性，对钢筋无锈蚀等。

Description

高效聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，尤其涉及一种高效减水剂及其制备方法。
背景技术
随着高性能、大流动度混凝土以及商品混凝土的发展，特别是在水利工程、道路工程中对混凝土耐久性则有着更高的要求，利用混凝土减水剂提高混凝土耐久性已成为改善混凝土性能是一种重要途径人们对混凝土外加剂的要求越来越高。聚羧酸高效减水剂是20世纪90年代新出现的一种高效减水剂。由于其具有原材料来源广泛，减水率高，与水泥适应性好，无污染等优点，正越来越受到社会的青睐。但目前它的原材料品种多，合成工艺也缺乏系统的研究，需要进一步优化。而且合成的反应过程与机理，合成产品的分散作用机理等研究工作开展的不多。在混凝土工程中，利用混凝土外加剂改善混凝土性能越来越得到人们的重视，提高混凝土耐久性主要体现在使混凝土具有较高的抗冻融性能、抗渗性能及较低的氯离子渗透性能等。在混凝土减水剂产品中，分普通混凝土减水剂、高效混凝土减水剂、引气混凝土减水剂等。目前我国的混凝土减水剂主要以萘系和蜜胺系产品为主流，高效减水剂尚未见到也没有相关的国家标准。国外特别是在日本，聚羧酸高效减水剂已在水利、道路等要求高耐性的混凝土工程中得到了广泛应用，产品类型主要是马来酐系，既利用烯丙基氯或其它含双键的烃基氯与环氧乙烷反应接入双键，再与马来酐反应。以日本为例，高效混凝土减水剂在合成方法分为两步完成。具体步骤如下：
第一步：用氮气清洗高压釜后，在氮气保护条件下，用甲醇中缓慢通入环氧乙烷，保持140℃、0.05～0.5MPa压力下反应，然后，将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入NaOH，升温至110℃保持20mmHg压力胶水。随后，将氮气压力增至0.1MPa，缓慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并搅拌。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，可认为反应停止，用HCl中和混合物，分离副产物盐类既可得到烯丙基醚，这是下一步反应的原料。
第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚为原料，与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌使之反应4个小时后，在110℃、10mmHg压力下，蒸除甲苯溶剂，得到透明粘性液体为最终产物。由此可见，马来酐系高效混凝土减水剂生产制备十分复杂，而且反应过程对设备的要求很高。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是：针对现有的马来酸酐系减水剂的生产制备存在着设备要求高，制备过程复杂，提供一种制备方法简单的减水剂及其制备方法。
为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种高效的聚羧酸系混凝土减水剂，减水剂的主要结构如下：
其中k大于等于10000，n大于等于10000。
本发明中所述的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，原料配方重量百分比为：
甲基聚氧乙烯醚：39～46.2％
甲基丙烯酸甲酯：8.5～15％
甲基丙烯酸：    9～16％
对甲苯磺酸：    3～4％
对苯二酚：      0.08～0.13％
过氧化二苯甲酰：1.9～3.5％
丁酮：          19～28％
氢氧化钠或氢氧化钾：1.9～3.5％
具有如下两个制备过程：
第一步是通过脂交换反应，选用EO数为7～13范围内甲基聚氧乙烯醚为组要原料，其分子结构式为：
CH3O-(C2H4O)m-H
以对甲苯磺酸为催化剂、以对苯二酚为阻聚剂，使甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚进行酯交换反应以引入可聚合双键；
Figure GSB00000593842400031
然后进行第二步反应，加入甲基丙烯酸，以过氧化二苯甲酰为引发剂，以丁酮为溶剂进行聚合反应，
Figure GSB00000593842400041
具体操作过程如下：
第一步：将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在75～85℃温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速在10～20分钟滴完，然后保持温度在82～88℃范围内，反应7.5～8.5小时，反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中可聚合双键。
第二步具体工艺方法如下：首先向第一步产物甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中加入丁酮总量的25～30％，温度控制在80～85℃，搅拌，然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合化反应，控制滴速，使之1～2小时内滴完，控制反应温度为80～85℃范围内，反应2.5～3.5小时，待反应完毕后，在75～85℃条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂丁酮，得到本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。
本发明中聚羧酸系高效减水剂的制备方法所述的原料的最佳配方重量百分比为：
Figure GSB00000593842400042
Figure GSB00000593842400051
本发明中所述的甲基聚氧乙烯醚的EO数为7～13。
有益效果：本发明产品的减水率提高26～35％；使用本发明产品配置的混凝土水泥净浆流动≥240mm；混凝土的抗压强度增强，3天龄期抗压强度提高150～180％；7天龄期抗压强度提高120～150％；28天龄期抗压强度100～130％；混凝土的碱含量(Na2O要求≤10.0％)：1.2％；本发明产品耐久性好，提高混凝土的抗冻、抗煤化性，对钢筋无锈蚀等。无污染、零排放、低掺量是新一代绿色环保高科技产品。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例一：
原料选用的重量配比为如下：
甲基聚氧乙烯醚：39％
甲基丙烯酸甲酯：15％
甲基丙烯酸：16％
对甲苯磺酸：4％
对苯二酚：0.13％
过氧化二苯甲酰：3.37％
丁酮：19％
氢氧化钠：3.5％
具体操作过程如下：
第一步：将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在75～85℃温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速在20分钟滴完，然后保持温度在88℃范围内，反应8.5小时，反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中有可聚合双键。
第二步具体工艺方法如下：首先向第一步产物甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中加入丁酮总量的30％，温度控制在85℃，搅拌，然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合化反应。控制滴速，使之2小时滴完，控制反应温度为85℃范围内，反应3.5小时，待反应完毕后，在85℃条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂丁酮，得到本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。
实施例二：
原料选用的重量配比为如下：
Figure GSB00000593842400061
Figure GSB00000593842400071
具体操作过程如下：
第一步：将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在75℃温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速在10分钟滴完，然后保持温度在82℃范围内，反应7.5小时，反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中可聚合双键。
第二步具体工艺方法如下：首先向第一步产物甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中加入丁酮总量的25％，温度控制在80℃，搅拌，然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰BPO后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合化反应，控制滴速，使之1小时内滴完，控制反应温度为80℃范围内，反应2.5小时，待反应完毕后，在75℃条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂丁酮，得到本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。
本发明产品检验结果如下：
1减水率(与空白做对比)提高26～35％。
2水泥净浆流动：≥240mm。
3增强效果(与空白比)：3天龄期抗压强度提高150～180％；
                     7天龄期抗压强度提高120～150％；
28天龄期抗压强度100～130％。
4碱含量(Na2O要求≤10.0％)：1.2％
5常压泌水比(质量指标≤20％)：0
压力泌水比(质量指标≤90％)：43
6保坍性和易性能好，1～2h坍落度基本无损失。
7耐久性好，提高混凝土的抗冻、抗煤化性，对钢筋无锈蚀等。
8无污染、零排放、低掺量是新一代绿色环保高科技产品。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种高效聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于其结构式如下：
Figure FSB00000593842300011
其中k大于等于10000，n大于等于10000。
2.如权利要求1所述的高效聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：制备原料配方重量百分比为：
Figure FSB00000593842300012
制备过程中具有以下两个操作步骤：
第一步具体工艺方法如下：将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在75～85℃温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速在10～20分钟滴完，然后保持温度在82～88℃范围内，反应7.5～8.5小时，反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含可聚合双键；
第二步具体工艺方法如下：首先向第一步产物甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中加入丁酮总量的25～30％，温度控制在80～85℃，搅拌，然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合化反应，控制滴速，使之1～2小时内滴完，控制反应温度为80～85℃范围内，反应2.5～3.5小时，待反应完毕后，在75～85℃条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂丁酮，得到高效聚羧酸系混凝土减水剂。
3.如权利要求2所述的高效聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于所述的原料的最佳配方重量百分比为：
Figure FSB00000593842300021
4.如权利要求2或3所述的高效聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的甲基聚氧乙烯醚的EO数为7～13。
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