CN1636922A - 聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法，该减水剂是由聚乙二醇与丙烯酸在催化剂催化下反应合成酯化物PEA，利用合成的PEA与甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚合成的含有羧基，磺酸基和聚氧乙烯链侧链的减水剂。本发明制得的聚羧酸系混凝土减水剂，碱含量低，减水率高，在以胶凝材料重量比0.6－1.2％加入时，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流动性，良好的和易性，可有效抑制坍落度的损失，且硬化初期有充分的早期强度。本发明生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染，成本低。本聚羧酸系混凝土减水剂，可作为高性能混凝土的重要组份，广泛应用于工业与民用建筑、水利、道路交通工程领域，有显著的经济效益和社会效益。

Description

聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法

技术领域

本发明属于一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法。

技术背景

众所周知，在水泥拌合物作业时，为使操作省力有效，且早期脱模以缩短工期，要求水泥拌合物具有高流动性，有效抑制坍落度的损失，且硬化初期有充分的早期强度。目前我国的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主流，这类产品的水泥拌合物工作性不好，存在减水率不高、坍落度损失大的问题。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散剂虽然坍落度损失小，但凝结时间大大延长，导致早期强度低，不能很好的满足工程的需要，且生产工艺复杂。国内目前还没有聚丙烯酸系高性能混凝土减水剂。而日本、美国、意大利等国的马来酸酐系、丙烯酸体系高性能减水剂已经得到了广泛的应用，技术已经很成熟，但是制备工艺十分复杂，而且对反应设备的要求高。

日本报道马来酸酐高性能混凝土减水剂的合成方法分为两步完成。第一步：用氮气清洗高压釜后，在氮气保护条件下，用甲醇钠作催化剂，向反应容器内的甲醇中缓慢通入环氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5MPa压力下反应，然后，将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入NaOH，升温至110℃，保持20mmHg压力脱水。随后，将氮气压力增至0.1MPa，缓慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并搅拌。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离副产物盐类即可得到烯丙基醚，作为下一步反应的原料。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌使之反应4个小时后，在110℃、10mmHg压力下，蒸除甲苯溶剂，得到透明粘性液体为最终产物。由此可见，马来酐系高性能混凝土减水剂生产制备十分复杂，而且反应过程对设备的要求很高。

特开平9-286648中介绍，在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口烧瓶中称取聚氧乙烯(环氧乙烷)33mol、单甲基单烯丙醚1mol、烯丙磺酸钠1mol及无水马来酸3mol溶于1480g水中，添加过硫酸铵0.75mol作为聚合引发剂，在氮气氛围下50±2℃反应12小时，得到共聚体X。

CN1316398A中报道，将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚和对甲苯磺酸放入反应容器内，在85±3℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±2℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键。再向第一步产物中加入丁酮总量的20-30％，温度控制在83±3℃，搅拌。然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合反应。控制滴速，使之在1.5±0.5小时内滴完，控制反应温度为83±3℃范围内，反应3±0.3小时。反应基本完毕后，在80±5℃条件下减压蒸馏，蒸除溶剂，得到聚羧酸系高性能混凝土减水剂。

由此可见，以上混凝土减水剂生产制备工艺十分复杂，反应条件苛刻不易控制，而且反应过程对设备的要求很高，不利于工业生产。

发明内容：

本发明的目的在于克服以往减水剂生产工艺复杂，减水率不高，坍落度损失过快的缺点，提供一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法，该减水剂性能高且稳定，合成工艺简单、反应条件容易控制，易于工业化生产。

本发明采用下述技术方案实现：

一种聚羧酸系混凝土减水剂，其分子量为10000～50000，表达式为：

式中：R代表CH₃                 a＝4～23

m＝20～80                         n＝5～20

K＝10～40                         M代表Na⁺、NH₄ ⁺

上述表达式表示的混凝土减水剂的制备方法，其合成工艺分为两步，第一步：以甲苯作为溶剂，浓硫酸作催化剂，用分子量1000的聚乙二醇与丙烯酸在温度90±5℃条件下进行酯化反应，所用丙烯酸100±10分钟加完，反应时间5±0.5小时，反应完成后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物，其反应式为：

第二步：在制得的聚乙二醇单丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，在水溶液中于85±5℃进行聚合反应，所述的丙烯酸和引发剂及链转移剂在100±10分钟加完，反应时间6±0.5小时，反应完成后，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5，得到30wt％聚羧酸系减水剂溶液，其反应式为：

CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_aH+RCH₂＝CHSO₃M+CH₂＝CHCOOH→

式中：a＝4～23                     m＝20～80

R代表CH₃                         n＝5～20

M代表Na⁺、NH₄ ⁺                K＝10～40

所述的聚乙二醇与丙烯酸的反应物质的摩尔比为1∶1；催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸的总质量的0.5～3％；丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇丙烯酸酯＝6∶2∶2(摩尔比)；过硫酸铵或过硫酸钠引发剂用量为丙烯酸用量摩尔数的1～8％；链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量摩尔数的2～10％。

所述的催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸总质量的2％。

所述的引发剂过硫酸铵或过硫酸钠用量为丙烯酸用量摩尔数的3％。

所述的过链转移剂巯基乙醇的用量为丙烯酸用量摩尔数的8％。

本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂的合成是利用聚乙二醇，采用酯化反应引入双键，再与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠共聚，无需氮气保护，反应温度恒定，加料程序简单，反应条件易于控制。采用本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂配制的混凝土，当30wt％浓度的该减水剂掺量为水泥重量的0.65％时，混凝土拌合物坍落度可达19cm；当掺量为1.2％时，减水率可达30％，混凝土3d抗压强度提高70～120％，28d抗压强度提高50～80％，90d抗压强度提高30～40％；高保坍，混凝土2小时坍落度基本不损失，且几乎不受温度变化的影响；和易性好抗泌水、抗离析性能好，混凝土泵送阻力小，便于输送；混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高；混凝土28d收缩率较萘系类高效减水剂降低20％以上；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实等高性能混凝土；产品性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全等优点。

具体实施方式

下述实施例中各反应物的配比如下：

聚乙二醇∶丙烯酸＝1∶1(摩尔比)；催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸总量的0.5～3wt％，最佳为2wt％；丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇单丙烯酸酯化物(PEA)＝6∶2∶2(摩尔比)；引发剂过硫酸铵用量为丙烯酸用量摩尔数的1～8％，最佳为3％；链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量摩尔数的2～10％，最佳为8％；

实施例1：

取最佳配比

将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g和甲基丙烯磺酸钠7.91g，放入反应容器中，加入136.74g的水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。

实施例2：

将分子量为1000的聚乙二醇100g，浓硫酸1.07g和甲苯100g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.2g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将52.70g PEA和7.91g甲基丙烯磺酸钠放入反应容器中，加入136.74g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。

实施例3：

将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g和甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃范围内，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入143.58g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵13.68g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。

实施例4：

将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃范围内，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入128.91g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵34.20g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。

实施例5：

将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入134.40g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇11.70g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。

实施例6：

将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入142.59g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇3.51g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。

Claims (8)

1.一种聚羧酸系混凝土减水剂，其特征是的分子量为10000～50000，表达式为：

式中：R代表CH₃                   a＝4～23

m＝20～80                           n＝5～20

K＝10～40                           M代表Na⁺、NH₄ ⁺。

2.权利要求1所述的表达式表示的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：合成工艺分为两步，第一步：以甲苯作为溶剂，浓硫酸作催化剂，用分子量1000的聚乙二醇与丙烯酸在温度90±5℃条件下进行酯化反应，所用丙烯酸100±10分钟加完，反应完成后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物，其反应式为：

第二步：在第一步制得的聚乙二醇单丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，在水溶液中于85±5℃进行聚合反应，所述的丙烯酸和引发剂及链转移剂在100±10分钟加完，反应完成后，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5，得到30wt％聚羧酸系减水剂溶液，其反应式为：

式中：a＝4～23                       m＝20～80

R代表CH₃                           n＝5～20

M代表Na⁺、NH₄ ⁺                  K＝10～40。

3.如权利要求2所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是在于聚乙二醇与丙烯酸的反应物质的摩尔比为1∶1；催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸的总质量的0.5～3％；丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇丙烯酸酯＝6∶2∶2(摩尔比)；过硫酸铵或过硫酸钠引发剂用量为丙烯酸用量摩尔数的1～8％；链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量摩尔数的2～10％。

4.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸总质量的2％。

5.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是引发剂过硫酸铵或过硫酸钠用量为丙烯酸用量摩尔数的3％。

6.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是过链转移剂巯基乙醇的用量为丙烯酸用量摩尔数的8％。

7.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是第一步酯化反应时间为5±0.5小时。

8.如权利要求3所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征是第二步聚合反应为6±0.5小时。