CN113200700A

CN113200700A - 包含链烷醇胺的矿粉增强剂及其应用

Info

Publication number: CN113200700A
Application number: CN202110671973.8A
Authority: CN
Inventors: 温仁付
Original assignee: FUJIAN FURUN BUILDING MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: FUJIAN FURUN BUILDING MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2041-06-17
Also published as: CN113200700B

Abstract

本发明涉及一种包含链烷醇胺的矿粉增强剂及其应用，其包含Na₂SO₄、NaAlO₂和链烷醇胺。本发明的矿粉增强剂可以激发矿粉活性，提高低等级矿粉的活性指数，因此可以提高矿粉在水泥中的掺量，减少熟料用量，故可以大大节约成本。本发明的矿粉增强剂解决了低等级矿粉难以被利用的难题，为低等级矿粉的再利用找到了新的出路，变废为宝，实现了资源的综合利用，减少了碳排放。本发明的矿粉增强剂经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。

Description

包含链烷醇胺的矿粉增强剂及其应用

技术领域

本发明涉及矿业生产技术领域，具体而言，本发明涉及一种包含链烷醇胺的矿粉增强剂及其应用。

背景技术

矿粉是以高炉矿渣为主要原料磨制而成的一定细度的粉体，称作粒化高炉矿渣粉，简称矿粉。矿粉的性能取决于高炉矿渣的特性及其磨细程度，当然也与粉磨过程中添加的石膏和助磨剂有关。高炉矿渣由以下主要元素构成硅、钙、镁、铝的氧化物，以及包括钠、钾、钛和锰等在内的微量元素；为了获得良好的水硬性能，必须把高炉矿渣从1400℃～1500℃的高温快速冷却或淬冷，以最大限度降低其结晶组分，获得更多的非结晶体或玻璃体。矿粉的化学成分与硅酸盐水泥熟料最接近，其典型化学成分为：CaO:30％～48％、SiO₂:31％～41％、Al₂O₃:7％～18％、MgO:4％～13％。

矿粉是一种重要的混凝土掺合料，常用于掺入混凝土以改善其性能，主要体现在以下6个方面：(1)矿粉能降低胶凝材料系统的需水量。(2)掺入矿粉能延缓胶凝材料的水化速度，使混凝土的凝结时间延长，这一性质对高温季节混凝土施工有利。(3)矿粉能改善水泥胶砂的流动性，在一定掺量范围(50％)内强度高于基准胶砂强度。(4)矿粉替代部分硅酸盐水泥，可改善混凝土的抗硫酸盐性能。(5)矿粉的掺入能降低单位混凝土中碱含量，另外由于填充作用使得混凝土更加致密和不透水，能有效地抑制混凝土的碱-集料反应。(6)矿粉加入混凝土后，凝结时间延长，平滑、致密、吸附性较水泥粒子差的矿粉可能会使混凝土泌水增大。

由于高炉矿渣的组成、助磨剂的成分和作用不同，研磨之后获得的矿粉的性质也有所不同。现在一般是通过在高炉矿渣研磨时添加不同的助磨剂来改进矿粉性质，提高所获得矿粉的活性。例如，CN101597655A报道了一种高炉矿渣液体助磨剂，由二甘醇、甘蔗糖渣废液、山梨醇、甘油、三聚磷酸钠、碳酸钠和水组成，主要提高矿渣磨机粉磨产量，但对矿粉活性提升有限。CN102249586A报道了一种矿粉助磨增强剂，主要由糖蜜、三乙醇胺、三异丙醇胺、混合二元醇、醋酸钠、氢氧化钠和水组成，可以提高粉磨效率、增加磨机产量，提高矿粉的比表面积，提高矿粉的活性指数。CN102745917A报道了一种矿渣立磨助磨活化剂，由工业盐、尿、三乙醇胺、丙三醇、硫酸铝溶液、甜菜糖蜜、聚羧酸和余量的溶剂组成，能够激发低活性酸性矿渣粉的潜在水硬性与水化速度，达到提高矿粉活性的目的。CN106746882A报道了一种矿渣助磨剂，包括含二乙醇单异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素、乙酸、木质素磺酸钠、糖蜜、丙三醇和余量水，能提高矿渣粉磨台产、降低电耗，又能提高矿渣微粉的活性指数，且与水泥助磨剂具有很好的适应性。

然而，上述技术都是在研磨阶段来增强矿粉，但不涉及研磨后已获得的矿粉如何提活增强。目前，矿物掺合料的活化技术有机械活化、热激活以及化学激活3种。对比3种激发方式发现，机械活化、热活化技术在实际应用中存在能耗大、操作步骤繁琐等缺点，而化学活化使用简单的化学激发剂就能够很好地激发矿粉活性，实际应用简便。现有的矿粉增强剂多为无机物，如氧化钙、活性三氧化二铝、氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铝钾、硫酸钙、活性二氧化硅等。

三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等链烷醇胺虽然常用于矿渣助磨剂中，但将链烷醇胺直接应用于矿粉的增强尚未见报道。

发明内容

本发明提供了一种包含链烷醇胺的矿粉增强剂，其能够有效提高矿粉的活性，改善矿粉作为混凝土掺合剂的效果，所述增强剂的不同组份之间存在协同增效的作用。

具体的，所述矿粉增强剂包含：50～78份的Na₂SO₄、10～30份的NaAlO₂和8～22份的式I的链烷醇胺，

其中，n为1～11的整数。

Na₂SO₄、NaAlO₂虽然常用于水泥或矿粉的激活、增强，但是一方面，它们在增强效果上不尽如人意；另一方面，作为碱激发剂，其掺入对混凝土的流动性有一定影响，特别是随着用量增加影响更为显著，甚至可能导致矿粉的流动度比无法达标。在矿渣助磨剂中经常使用三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等链烷醇胺作为早强剂和助磨剂，但它们也无法单独作为矿粉增强剂。本发明发现，将Na₂SO₄、NaAlO₂与式I的链烷醇胺组合作为矿粉增强剂，不仅可以激发矿粉活性，促进水泥胶砂中钙矾石晶体的生长，提高其密实度，并提升早期和后期强度；并且所述矿粉增强剂不损害混凝土拌合物的流动性，对于改善矿粉的流动度比有一定帮助。

优选的，在本发明所述的矿粉增强剂中，Na₂SO₄的量可以为55份、60份、65份、70份、75份或78份。优选的，在本发明所述的矿粉增强剂中，Na₂SO₄的量60～70份。

优选的，在本发明所述的矿粉增强剂中，NaAlO₂的量可以为10份、15份、20份、25份或30份。优选的，在本发明所述的矿粉增强剂中，NaAlO₂的量为15～25份。

优选地，式I的链烷醇胺中，n可以为1、2、3、4、5、7、8、9、10或11。优选的，n为1～5；更优选的，n为1、3、5。

优选的，所述式I的链烷醇胺可以为：

(1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇)或

(1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇)。

优选的，在本发明所述的矿粉增强剂中，式I的链烷醇胺的量可以为8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份或22份。优选的，在本发明所述的矿粉增强剂中，式I的链烷醇胺的量为10～20份。

优选的，本发明所述的矿粉增强剂由50～78份的Na₂SO₄、10～30份的NaAlO₂和8～22份的式I的链烷醇胺组成。进一步优选的，在本发明所述的矿粉增强剂中，Na₂SO₄、NaAlO₂和式I的链烷醇胺的总量为100份。

本发明还提供了所述矿粉增强剂的制备方法，其包括：将Na₂SO₄、NaAlO₂和式I的链烷醇胺按照比例混合均匀。

本发明的另一个目的在于提供一种式I的链烷醇胺在矿粉增强剂中的应用。

进一步的，本发明的另一个目的在于提供一种本发明所述矿粉增强剂增强水泥中矿粉活性的应用。

本发明的另一个目的在于提供一种矿粉水泥，其包含：硅酸盐水泥熟料25～75份、矿粉25～75份；以及矿粉增强剂，所述矿粉增强剂的添加量为硅酸盐水泥熟料、矿粉总量的0.1～6％。

优选的，在本发明所述的所述矿粉水泥中，所述硅酸盐水泥熟料的量可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份。优选的，在本发明所述的所述矿粉水泥中，所述硅酸盐水泥熟料的量可以为35～70份，优选45～60份。

优选的，在本发明所述的所述矿粉水泥中，所述矿粉的量可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份。优选的，在本发明所述的所述矿粉水泥中，所述矿粉的量可以为30～65份，优选40～55份。

优选的，在本发明所述的所述矿粉水泥中，所述矿粉增强剂的添加量可以为硅酸盐水泥熟料、矿粉总量的0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％。优选的，所述矿粉增强剂的添加量可以为硅酸盐水泥熟料、矿粉总量的0.5％～4％。

优选的，所述矿粉水泥还可包含选自以下的一种或更多种：1～8份的半水石膏或二水石膏或磷石膏、1～5份硅粉。

本发明所述的“份”，在没有特殊说明的情况下，均指重量份。

此外，本发明还提供了所述式I的链烷醇胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：

其中，n为1～11的整数；

向反应釜中加入液氨、式1的二环氧化物、催化剂CuI、助催化剂ZrO₂以及六亚甲基四胺，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至50～80℃反应1～12h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至70～100℃，维持反应釜内的压力为0.2～1.0Mpa继续反应3～15h；反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，得到式I的链烷醇胺。

优选的，在本发明所述的方法中，液氨、式1的二环氧化物、催化剂CuI、助催化剂ZrO₂以及胺类添加剂的摩尔比为：2.0～2.6：1：0.01～0.12：0.002～0.06：0.004～0.08。优选的，与式1的二环氧化物的摩尔量相比，液氨的相比摩尔用量为：2.1～2.4，优选2.2～2.3；催化剂CuI的相对摩尔用量为：0.02～0.10，优选0.04～0.06；助催化剂ZrO₂的相对摩尔用量为：0.004～0.04，优选0.008～0.02；胺类添加剂的相对摩尔比为：0.008～0.03，优选0.01～0.02。

优选的，在本发明所述的方法中，催化剂CuI与助催化剂ZrO₂的摩尔比为1：0.1～1.0，优选的，所述摩尔比为1：0.2～0.8，更优选1：0.3～0.5。

本发明的有益效果在于：

本发明的矿粉增强剂可以激发矿粉活性，提高低等级矿粉的活性指数，因此可以提高矿粉在水泥中的掺量，减少熟料用量，故可以大大节约成本。同时，本发明矿粉增强剂的使用还有助于混凝土掺合物流动性的改善，不会发生矿粉流动度比劣化的不利后果。与使用常规链烷醇胺如三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等相比，本发明所述特定的链烷醇胺的使用使得本发明的矿粉增强剂性能更加优异。

此外，本发明的矿粉增强剂可以直接应用于矿粉的增强，与矿渣助磨剂相比，适用范围更宽。

总之，本发明的矿粉增强剂解决了低等级矿粉难以被利用的难题，为低等级矿粉的再利用找到了新的出路，变废为宝，实现了资源的综合利用，减少了碳排放。本发明的矿粉增强剂经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。

具体实施方式

以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。

制备例：式I的链烷醇胺的制备

制备例1：1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇的制备

向反应釜中加入液氨374g、1,5-己二烯二环氧化物1141g、催化剂CuI 76g、助催化剂ZrO₂ 25g以及少量的六亚甲基四胺(约28g)，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至60℃，反应4h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至85℃，维持反应釜内的压力为0.25～0.3Mpa，继续反应5h。反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，先除去低沸点物质，再在10mmHg真空度下逐渐加热至140～150℃，回收乙醇胺和二乙醇胺混合物，残留的底液为目标产物1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇3127g，以1,5-己二烯二环氧化物计，收率为96.4％，纯度98.8％；其中，三乙醇胺的含量为0.6％。APHA色度≤20。

ESI-MS：325.43[M+H]⁺

元素分析(C₁₄H₃₂N₂O₆)：理论值：C,51.83；H,9.94；N,8.64，实测值：C,51.94；H,9.85；N,8.79。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ4.17(b,2H),3.92(b,4H),3.65(qui,2H),3.37-3.45(m,8H),2.72-2.89(m,12H),1.41-1.57(m,4H)。

制备例2：1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇的制备

向反应釜中加入液氨374g、1,7-辛二烯二环氧化物1422g、催化剂CuI 76g、助催化剂ZrO₂ 25g以及少量的六亚甲基四胺(约28g)，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至65℃，反应4.5h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至90℃，维持反应釜内的压力为0.28～0.32Mpa，继续反应6h。反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，先除去低沸点物质，再在10mmHg真空度下逐渐加热至140～150℃，回收乙醇胺和二乙醇胺混合物，残留的底液为目标产物1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇3344g，以1,7-辛二烯二环氧化物计，收率为94.9％，纯度98.4％；其中，三乙醇胺的含量为0.7％。APHA色度≤20。

ESI-MS：353.20[M+H]⁺

元素分析(C₁₆H₃₆N₂O₆)：理论值：C,54.52；H,10.30；N,7.95，实测值：C,54.41；H,10.37；N,7.91。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ4.18(b,2H),3.93(b,4H),3.63(qui,2H),3.38-3.46(m,8H),2.70-2.86(m,12H),1.44-1.50(m,4H),1.28-1.34(m,4H)。

实施例：矿粉增强剂的制备

实施例1：矿粉增强剂1的制备

将66份的Na₂SO₄、20份的NaAlO₂和14份的1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇混合均匀，得到矿粉增强剂1。

实施例2：矿粉增强剂2的制备

将66份的Na₂SO₄、20份的NaAlO₂和14份的1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇混合均匀，得到矿粉增强剂2。

实施例3：矿粉增强剂3的制备

将55份的Na₂SO₄、25份的NaAlO₂和20份的1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇混合均匀，得到矿粉增强剂3。

实施例4：矿粉增强剂4的制备

将75份的Na₂SO₄、15份的NaAlO₂和10份的1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇混合均匀，得到矿粉增强剂4。

实施例5：矿粉增强剂5的制备

将78份的Na₂SO₄、10份的NaAlO₂和12份的1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇混合均匀，得到矿粉增强剂5。

对比例1：对比矿粉增强剂1的制备

将66份的Na₂SO₄、20份的NaAlO₂和14份的二乙醇单异丙醇胺混合均匀，得到对比矿粉增强剂1。

对比例2：对比矿粉增强剂2的制备

将66份的Na₂SO₄、20份的NaAlO₂混合均匀，得到对比矿粉增强剂2。

效果测试：

按照《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T18046-2017)中附录A的方法进行胶砂试件成型、养护及活性测试。所述矿粉选用成都森威建材有限责任公司的S75矿粉，所述水泥选用符合GB175规定的P.O 42.5硅酸盐水泥，比表面积350m²/kg。试验样品中，对比水泥与矿粉的重量比例为1:1，矿粉增强剂的用量为胶凝材料重量的0.5％、1.5％和2.5％。结果如表1所示：

表1：

从上述测试结果可以看出，本发明的矿粉增强剂具有十分优异的性质，其能够显著改善胶砂试件的抗压强度，也就是激活、提高了矿粉的活性。这主要得益于式I的链烷醇胺的使用，如对比矿粉增强剂1所示出的，采用常规的链烷醇胺如二乙醇单异丙醇胺并不能达到如本发明矿粉增强剂那样显著的效果。Na₂SO₄、Na₂AlO₂虽然本身就有激发矿粉活性的作用，但用量小的情况下矿粉活性不够，用量大了又劣化了混凝土拌合物的性质，降低了矿粉的流动度比；并且Na₂SO₄、Na₂AlO₂对于早期强度的提高程度也较为有限。此外，虽然本发明的矿粉增强剂对于硅酸盐水泥有一定的增强作用，但显然，本发明的矿粉增强剂更多的是激活了矿粉，提高了矿粉的活性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种矿粉增强剂，其包含：50～78份的Na₂SO₄、10～30份的NaAlO₂和8～22份的式I的链烷醇胺，

其中，n为1～11的整数。

2.根据权利要求1所述的矿粉增强剂，其特征在于，n为1～5；优选的，n为1、3、5。

3.根据权利要求1所述的矿粉增强剂，其特征在于，Na₂SO₄的量60～70份；NaAlO₂的量15～25份；式I的链烷醇胺的量为10～20份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的矿粉增强剂增强水泥中矿粉活性的应用。

5.一种矿粉水泥，其包含：硅酸盐水泥熟料25～75份、矿粉25～75份；以及根据权利要求1-3任一项所述的矿粉增强剂，所述矿粉增强剂的添加量为硅酸盐水泥熟料、矿粉总量的0.1～6％。

6.根据权利要求5所述的矿粉水泥，其特征在于，所述硅酸盐水泥熟料的量为35～70份，优选45～60份。

7.根据权利要求5所述的矿粉水泥，其特征在于，所述矿粉的量为30～65份，优选40～55份。

8.根据权利要求5所述的矿粉水泥，其特征在于，所述矿粉增强剂的添加量可以为硅酸盐水泥熟料、矿粉总量的0.5％～4％。

9.根据权利要求5所述的矿粉水泥，其特征在于，所述矿粉水泥还可包含选自以下的一种或更多种：1～8份的半水石膏或二水石膏或磷石膏、1～5份硅粉。

10.式I的链烷醇胺在矿粉增强剂中的应用，其中，式I的链烷醇胺为：

其中，n为1～11的整数。