CN107936240B - 一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，包括以下步骤：（1）取部分甲基烯丙醇先与催化剂一反应，后将反应后的产物投入到剩余的甲基烯丙醇中，并通入环氧乙烷和环氧丙烷反应；（2）将上述甲基烯丙基无规低聚物与催化剂二和催化剂三反应后，后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应；所述催化剂一为钠、钾、氢化钠中的一种或多种；所述催化剂二为18‑冠‑6、15‑冠‑5中的一种或多种；所述催化剂三为六氯环三磷腈。通过使用本发明得到的一种甲基烯丙基无规聚醚的合成方法与现有技术相比，本发明具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.05，双键保留率大于98.0%。

Description

一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基烯丙基无规聚醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
随着建筑技术的发展、施工技术要求的不断提高及混凝土技术的迅速发展，我国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术水平不断提高。聚羧酸系减水剂具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、高性能化潜力大、生产工艺清洁化等突出优点，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性，广泛应用于铁路、公路、建工、港工、海工、水电、核电、市政工程等混凝土工程建设领域。
HPEG与TPEG是继APEG与MPEG之后的新一代大体单。APEG虽然合成工艺简单，但性能低下，MPEG则性能优异，但合成工艺复杂，酯化过程难控制，酯化产物对聚合反应及最终产物的性能影响大，两者已渐渐退出市场，取而代之的是HPEG和TPEG，这两都产品性能优异，减水率高，保坍性良好，具生产工艺简单，能耗低，无三废排放，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。例如：HPEG2400和TPEG2400等。但随着混凝土工程要求的提高，高性能混凝土（HPC）更高的耐久性指标要求和砂石拌和料劣化的矛盾日益尖锐，现有聚羧酸减水剂暴露出减水率低、保坍性弱的性能缺陷。高分子聚醚大单体，可使聚羧酸减水剂，形成大空间位阻，增加减水减水率和保坍性，而市场上常见的最高数均分子量也不超过3000。一方面是因为在碱性催化剂作用下有技术难度，另一方面是数均分子量上去以后不饱和度会下降，聚乙二醇含量会太高，影响后期合成的减水剂的性能。合成不饱和度高，聚乙二醇含量低的高分子量的聚醚减水剂大单体，大幅度提高减水剂性能，具有极大的工业价值。
基于此，做出本申请。
发明内容
为了克服现有减水剂大单体合成过程中所存在的上述缺陷，本发明提供一种副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高、相对分子质量较大的无规聚醚的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取部分甲基烯丙醇先与催化剂一反应，后将反应后的产物投入到剩余的甲基烯丙醇中，并通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得甲基烯丙基无规低聚物；
（2）将上述甲基烯丙基无规低聚物与催化剂二和催化剂三反应后，后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得甲基烯丙基无规聚醚；
所述催化剂一为钠、钾、氢化钠中的一种或多种；
所述催化剂二为18-冠-6、15-冠-5中的一种或多种；
所述催化剂三为六氯环三磷腈。
优选的，
所述步骤（1）具体为，部分甲基烯丙醇先与催化剂一反应的温度为20-55℃，时间为0.5-1.0小时；反应结束后加入到剩余的甲基烯丙醇中，氮气置换，通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷参加反应时的反应温度为70-105℃，反应时间为3.0-6.0小时；反应结束后，降温到70℃，得甲基烯丙基无规低聚物。
所述步骤（2）具体为：甲基烯丙基无规低聚物与催化剂二和催化剂三反应的温度为20-55℃，时间为0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷参加反应时的反应温度为80-110℃，反应时间为4.0-6.0小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得甲基烯丙基无规聚醚。
在步骤（1）中，所述全部甲基烯丙醇与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为1 ：2.2-5.5：0-2.0。
所述催化剂一用量为甲基烯丙基无规低聚物的重量百分比的0.2-1.0‰。
在步骤（2）中，所述甲基烯丙基无规低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为1 ：1.5-3.0：0.3-1.3。
所述催化剂二和催化剂三用量为甲基烯丙基无规聚醚重量百分比的0.2-1.2 ‰。
所述的甲基烯丙基无规低聚物的分子量为300-500。
所述甲基烯丙基无规聚醚的分子量为1000-5000。
本发明的工作原理为：步骤（1）中通过以钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为催化剂，其与甲基烯丙醇反应时生成相应的烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇反应生成水、低沸点醇等。步骤（2）加入磷腈类催化剂，克服常规碱性催化剂制得的聚醚相对分子质量较小，分布宽等缺点。同时加入大环醚类化合物，将体系中的阴离子催化机理转化为类配位催化机理，极大的降低反应物的活化能，从而降低反应温度，提高不饱和度。
本发明的催化剂一、催化剂二、催化剂三的百分比含量是根据反应产物甲基烯丙基无规低聚物或甲基烯丙基无规聚醚的设计总量来确定的，比如设计1800的总量，即1800*0.2‰=0.36，0.36即为所需加入的催化剂含量。
通过使用本发明得到的一种甲基烯丙基无规聚醚的合成方法与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
（1）通过使用本发明合成的甲基烯丙基无规聚醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.05，双键保留率大于98.0%。
（2）通过使用本发明合成的甲基烯丙基无规聚醚质量稳定，相对分子质量较大，极大的提升了减水剂的应用性能，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
本发明优选的方案通过对甲基烯丙基无规低聚物及甲基烯丙基无规聚醚的反应温度及催化剂的选择及加入量进行优化选择，本发明具有工艺合理、操作简单的特点。
具体实施方式
由于聚醚大单体的合成是一个加成反应，分子量越大，反应越缓慢，一般反应到最后温度需要升高一些，而反应初期为了保证反应质量，一般温度不宜太高，所以以下反应温度是一个范围值。而反应结束的时间是因为加完环氧后，体系还有一个熟化时间，即加完环氧的时间不是反应的终点，而体系内的环氧全部反应完才是反应终点，而熟化的时间不是一个确定值，会受多方面的影响，所以以下反应时间也是个范围值。
实施例1
1）在反应釜中加入28.8份甲基烯丙醇，在30分钟内加入2.4 份催化剂金属钠，控制反应温度为20-30℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到259.2份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至70℃，通入638.4份环氧乙烷和273.6份环氧丙烷，控制反应温度为70-95℃，反应时间3.0-4.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为300的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入540份所述的步骤1）得到的分子量为300的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.3份催化剂18-冠-6和1.5份六氯环三磷腈，控制反应温度30-50℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至80℃，通入882份环氧乙烷和378份环氧丙烷，控制反应温度为80-100℃，反应时间4.0-5.0小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为1000的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为1000的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.02，双键保留率为99.2%。
实施例2
1）在反应釜中加入25.2份甲基烯丙醇，在30分钟内加入3.7份催化剂金属钾，控制反应温度为25-30℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到226.8份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至70℃，通入681.1份环氧乙烷和291.9份环氧丙烷，控制反应温度为70-95℃，反应时间3.0-4.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为350的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入315份所述的步骤1）得到的分子量为350的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.35份催化剂18-冠-6和2.1份六氯环三磷腈，控制反应温度30-50℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至80℃，通入1039.5份环氧乙烷和445.5份环氧丙烷，控制反应温度为80-100℃，反应时间4.0-5.0小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为2000的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为1000的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.03，双键保留率为99.2%。
实施例3
1）在反应釜中加入21.6份甲基烯丙醇，在30分钟内加入1.8份催化剂金属钠和2.4份金属钾，控制反应温度为30-40℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到194.4份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至80℃，通入787.2份环氧乙烷和196.8份环氧丙烷，控制反应温度为80-95℃，反应时间3.0-4.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为400的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入300份所述的步骤1）得到的分子量为400的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.4份催化剂15-冠-5和2.3份六氯环三磷腈，控制反应温度35-55℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至90℃，通入1200份环氧乙烷和300份环氧丙烷，控制反应温度为90-100℃，反应时间4.0-5.0小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为2400的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为2400的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.03，双键保留率为99.0%。
实施例4
1）在反应釜中加入21.6份甲基烯丙醇，在30分钟内加入3.6份催化剂NaH，控制反应温度为30-40℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到194.4份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至80℃，通入787.2份环氧乙烷和196.8份环氧丙烷，控制反应温度为80-95℃，反应时间3.5-4.5小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为400的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入300份所述的步骤1）得到的分子量为400的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.4份催化剂18-冠-6和2.5份六氯环三磷腈，控制反应温度35-55℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至90℃，通入1200份环氧乙烷和300份环氧丙烷，控制反应温度为90-100℃，反应时间4.5-5.5小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为2400的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为2400的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.03，双键保留率为99.0%。
实施例5
1）在反应釜中加入21.6份甲基烯丙醇，在30分钟内加入1.8份催化剂金属钠和2.4份NaH，控制反应温度为35-45℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到194.4份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至80℃，通入787.2份环氧乙烷和196.8份环氧丙烷，控制反应温度为80-100℃，反应时间4.0-5.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为400的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入288份所述的步骤1）得到的分子量为400的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.4份催化剂15-冠-5和2.5份六氯环三磷腈，控制反应温度40-55℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至90℃，通入1209.6份环氧乙烷和302.4份环氧丙烷，控制反应温度为90-105℃，反应时间4.5-5.5小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为2500的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为2500的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.9%。
实施例6
1）在反应釜中加入18.0份甲基烯丙醇，在30分钟内加入2.4份催化剂金属钾和2.4份NaH，控制反应温度为35-45℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到162份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至85℃，通入756.0份环氧乙烷和189.0份环氧丙烷，控制反应温度为85-100℃，反应时间4.5-5.5小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为450的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入270份所述的步骤1）得到的分子量为450的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.4份催化剂18-冠-6和2.8份六氯环三磷腈，控制反应温度40-55℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至95℃，通入1224.0份环氧乙烷和306份环氧丙烷，控制反应温度为95-105℃，反应时间4.5-5.5小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为3000的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为3000的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.9%。
实施例7
1）在反应釜中加入18.7份甲基烯丙醇，在30分钟内加入5.8份催化剂金属钠和5.8份金属钾，控制反应温度为45-55℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到168.5份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至85℃，通入884.52份环氧乙烷和98.28份环氧丙烷，控制反应温度为85-105℃，反应时间5.0-6.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为450的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入202.5份所述的步骤1）得到的分子量为450的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.4份催化剂18-冠-6和3.5份六氯环三磷腈，控制反应温度40-55℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至95℃，通入1437.75份环氧乙烷和159.75份环氧丙烷，控制反应温度为95-110℃，反应时间5.0-6.0小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为4000的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为4000的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.5%。
实施例8
1）在反应釜中加入17.3份甲基烯丙醇，在30分钟内加入3.6份催化剂金属钠和3.6份金属钾和2.4份NaH，控制反应温度为45-60℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后将生成物投入到155.5份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至90℃，通入924.48份环氧乙烷和102.72份环氧丙烷，控制反应温度为90-105℃，反应时间5.0-6.0小时；反应结束后降温至70℃出料得分子量为500的甲基烯丙基低聚物。
2）在反应釜中加入180份所述的步骤1）得到的分子量为500的甲基烯丙基低聚物，在30分钟内加入0.4份催化剂15-冠-5和5.0份六氯环三磷腈，控制反应温度40-60℃，反应时间0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，升温至100℃，通入1485.0份环氧乙烷和162.0份环氧丙烷，控制反应温度为100-110℃，反应时间5.0-6.0小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得分子量为5000的甲基烯丙基无规聚醚。
通过本实施例得到的分子量为4000的甲基烯丙基无规聚醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为98.0%。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取部分甲基烯丙醇先与催化剂一反应，后将反应后的产物投入到剩余的甲基烯丙醇中，并通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得甲基烯丙基无规低聚物；
(2)将上述甲基烯丙基无规低聚物与催化剂二和催化剂三反应后，后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得甲基烯丙基无规聚醚；
所述催化剂一为钠、钾、氢化钠中的一种或多种；
所述催化剂二为18-冠-6、15-冠-5中的一种或多种；
所述催化剂三为六氯环三磷腈；
所述催化剂二和催化剂三用量为甲基烯丙基无规聚醚重量百分比的0.2-1.2‰；
所述的甲基烯丙基无规低聚物的分子量为300-500；
所述甲基烯丙基无规聚醚的分子量为1000-5000；
所述催化剂一用量为甲基烯丙基无规低聚物的重量百分比的0.2-1.0‰。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为，部分甲基烯丙醇先与催化剂一反应的温度为20-55℃，时间为0.5-1.0小时；反应结束后加入到剩余的甲基烯丙醇中，氮气置换，通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷参加反应时的反应温度为70-105℃，反应时间为3.0-6.0小时；反应结束后，降温到70℃，得甲基烯丙基无规低聚物。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：甲基烯丙基无规低聚物与催化剂二和催化剂三反应的温度为20-55℃，时间为0.5-1.0小时；反应结束后氮气置换，通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷参加反应时的反应温度为80-110℃，反应时间为4.0-6.0小时；反应结束后，降温到80℃，脱气10-30分钟，得甲基烯丙基无规聚醚。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，全部甲基烯丙醇与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为1：2.2-5.5：0-2.0。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述甲基烯丙基无规低聚物与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为1：1.5-3.0：0.3-1.3。
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