CN111072883B - 一种含酯基保坍型减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种含酯基保坍型减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含酯基新型保坍型减水剂及其制备方法。本发明所述含酯基新型保坍型减水剂由含酯基的单体A、同时含有聚醚侧链和磺酸基团的苯环化合物B以及甲醛进行缩聚反应制得；所述含酯基的单体A、苯环化合物B及甲醛的摩尔比为（2~8）：1：（3.3~9.9）。本发明所述含酯基新型保坍型减水剂，与传统萘系高效减水剂相比，减水和保坍效果好很多，而且解决了使用传统萘系减水剂发生混凝土坍落度损失大的问题，且表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。

Description

一种含酯基保坍型减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含酯基新型保坍型减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，基础建筑设施的不断完善，对外加剂的需求越来越大。混凝土减水剂是高性能混凝土不可缺少的外加剂，是指在混凝土及水泥用量不变的情况下，能减少拌和用水量的添加剂。它是用量最大、应用最广的混凝土外加剂，它可减少用水量，提高混凝土强度和耐久性，改善混凝土和易性和流动性。
萘系减水剂作为目前国内生产量最大、使用最广的减水剂之一，其优点是水泥适应性好，价格便宜，但是同时也存在一些缺点，其减水率一般，混凝土坍落度损失快。而很多厂家为了改善这种情况，通常都会复配一些糖钠等缓凝剂，但是在使用过程中也会容易出现泌水，离析现象，影响混凝土早期强度。因此需要对萘系减水剂的结构进行研究，制备新型结构的减水剂，改善混凝土坍落度损失过快的情况，以便能够更好的适应市场对产品的性能需求。
专利CN 101386587A提供了一种甲基萘磺酸甲醛缩合物的生产工艺，磺化原料由萘改成甲基萘，并且磺酸试剂为发烟硫酸，但是产品的减水性能基本与传统萘系差不多，专利CN 105294953 A和专利CN 106496444 A提供了一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，在减水剂结构中引入了酯基基团，对保坍有显著的效果。
发明内容
针对市场上萘系减水剂在混凝土应用时出现的减水率一般，坍落度损失较快的情况，本发明提供了一种含酯基新型保坍型减水剂及其制备方法。
本发明人经过大量试验研究，结果发现，通过一步反应法先制备出一种含有酯基的单体，并且用另一种单体制备出含有吸附基团和聚醚侧链的苯环化合物，然后将二者和甲醛进行缩聚反应一定时间，即得到一种含酯基新型保坍型减水剂。所述含酯基新型保坍型减水剂对混凝土具有高效的减水作用，比传统的萘系减水剂减水效果好很多，而且还具有较强的保坍性能，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。
传统的萘系减水剂，其结构为一条主链，连接着吸附基团—磺酸根，其减水主要是静电吸附作用，而本发明所述含酯基的减水剂，含有聚醚侧链，具有一定的空间位阻作用，结构中含有磺酸根阴离子吸附基团，所以开始能提供一定的减水效果，而且因为结构中酯基基团的存在，其在水泥碱性环境中会水解释放出羧基基团，因此能提供保坍效果。
本发明提供了一种含酯基新型保坍型减水剂，所述含酯基新型保坍型减水剂的结构符合通式(Ⅰ)，
Figure GDA0003878205890000021
其中m＝5～40的整数，s＝1～80的整数，n＝1～20的整数，k＝0、1、2或3。
本发明所述含酯基新型保坍型减水剂的制备方法包括：由含酯基的单体A、同时含有聚醚侧链和磺酸基团的苯环化合物B以及甲醛进行缩聚反应制得所述减水剂；所述含酯基的单体A、苯环化合物B及甲醛的摩尔比为(2～8)：1：(3.3～9.9)。
本发明所述含酯基新型保坍型减水剂的制备方法，具体步骤如下：将含酯基的单体A与同时含有聚醚侧链和磺酸基团的苯环化合物B按比例置于反应釜中，调节pH为2～3，然后加热至95～100℃，匀速滴加甲醛，滴加时间为30min；滴加结束后，升温至100～105℃下反应3～10h，反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠调节pH至6～8，即得所述含酯基新型保坍型减水剂。
本发明所述含酯基的单体A的结构符合通式(Ⅱ)，所述含酯基的单体A由对羟基苯甲酸及烷基醇按摩尔比为1:1酯化而成，所述烷基醇的结构符合通式(Ⅲ)，
Figure GDA0003878205890000031
其中k＝0、1、2或3。
所述含酯基的单体A的制备方法，其具体步骤如下：将对羟基苯甲酸、烷基醇和硫酸按照摩尔比为1:1:(0.02～0.04)的量置于带有分水器的反应器中，回流2～10h，真空蒸馏，结晶，干燥，得到对羟基苯甲酸酯类产物，即为含酯基的单体A；所述硫酸选择质量分数为98％的浓硫酸。
本发明所述苯环化合物B的结构符合通式(Ⅴ)，所述苯环化合物B由对羟基苯磺酸与环氧乙烷反应得到，且对羟基苯磺酸与环氧乙烷的摩尔比为1：(50～100)，
Figure GDA0003878205890000032
其中m＝5～40的整数。
所述苯环化合物B的制备方法具体包括：将对羟基苯磺酸和催化剂置于反应釜中，密闭，抽真空以除去釜内的空气；升温至120～160℃，向反应釜中缓慢通入环氧乙烷，熟化2～5h，然后降温脱气出料，得到所述苯环化合物B；其中催化剂选自NaH、NaOH及NaOCH3中的任意一种，催化剂的质量为对羟基苯磺酸质量的0.5～0.7％。
本发明构思及所得含酯基新型保坍型减水剂，分子结构与传统的萘系减水剂大大不同，其由主链和侧链两个组成。主链上一方面提供含有大量的可电离磺酸根基团，主链吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒间具有静电斥力，另一方面，主链还含有酯基基团，其在水泥碱性环境中水解，释放出羧酸根阴离子吸附基团，从而达到保坍的效果，聚醚侧链提供空间位阻斥力，将水泥颗粒分散开，从而起到减水的作用，与传统萘系高效减水剂相比，减水和保坍效果好很多，而且解决了使用传统萘系减水剂发生混凝土坍落度损失大的问题。
本发明所述含酯基新型保坍型减水剂减水效果好，而且还具有较强的保坍性能，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土坍落度、减水率测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。实施例中所用的原料皆为商购产品，其中试剂(分析纯)、有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，萘系高效减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
第一步，称取1mol的对羟基苯甲酸和1mol甲醇与0.02mol浓硫酸，置于带有分水器的反应器中，回流2h，真空蒸馏，结晶，干燥，得到单体A；第二步，另称取1mol对羟基苯磺酸和催化剂NaOH，NaOH的量为对羟基苯磺酸质量的0.6％，置于反应釜中，密闭，抽真空以除去釜内的空气，升温至140℃，向反应釜中缓慢通入环氧乙烷，熟化4h，然后降温脱气出料，得到化合物B；第三步，将1mol单体A和0.5mol化合物B，置于反应釜中，调节pH为2～3，然后加热至95～100℃，匀速滴加1.65mol的甲醛，滴加时间为30min，滴加结束后，并在100～105℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，第四步，用氢氧化钠调pH至6～8，即为所述含酯基新型保坍型减水剂。
合成实施例2
第一步，称取1mol的对羟基苯甲酸和1mol乙醇与0.03mol浓硫酸，置于带有分水器的反应器中，回流5h，真空蒸馏，结晶，干燥，得到单体A；第二步，另称取1mol对羟基苯磺酸和催化剂NaH，NaH的量为对羟基苯磺酸质量的0.5％，置于反应釜中，密闭，抽真空以除去釜内的空气，升温至120℃，向反应釜中缓慢通入环氧乙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到化合物B；第三步，最后将1mol单体A和0.25mol化合物B，置于反应釜中，调节pH为2～3，然后加热至95～100℃，匀速滴加1.375mol的甲醛，滴加时间为30min，滴加结束后，并在100～105℃下反应5h，反应结束后冷却至室温，第四步，用氢氧化钠调pH至6～8，即为所述含酯基新型保坍型减水剂。
合成实施例3
第一步，称取1mol的对羟基苯甲酸和1mol正丙醇与0.04mol浓硫酸，置于带有分水器的反应器中，回流10h，真空蒸馏，结晶，干燥，得到单体A；第二步，另称取1mol对羟基苯磺酸和催化剂NaH，NaH的量为对羟基苯磺酸质量的0.5％，置于反应釜中，密闭，抽真空以除去釜内的空气，升温至160℃，向反应釜中缓慢通入环氧乙烷，熟化5h，然后降温脱气出料，得到化合物B；第三步，最后将1mol单体A和0.125mol化合物B，置于反应釜中，调节pH为2～3，然后加热至95～100℃，匀速滴加1.238mol的甲醛，滴加时间为30min，滴加结束后，并在100～105℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，第四步，用氢氧化钠调pH至6～8，即为所述含酯基新型保坍型减水剂。
合成实施例4
第一步，称取1mol的对羟基苯甲酸和1mol正丁醇与0.04mol浓硫酸，置于带有分水器的反应器中，回流8h，真空蒸馏，结晶，干燥，得到单体A；第二步，另称取1mol对羟基苯磺酸和催化剂NaOCH3，NaOCH3的量为对羟基苯磺酸质量的0.7％，置于反应釜中，密闭，抽真空以除去釜内的空气，升温至140℃，向反应釜中缓慢通入环氧乙烷，熟化4h，然后降温脱气出料，得到化合物B；第三步，最后将1mol单体A和0.2mol化合物B，置于反应釜中，调节pH为2～3，然后加热至95～100℃，匀速滴加1.32mol的甲醛，滴加时间为30min，滴加结束后，并在100～105℃下反应8h，反应结束后冷却至室温，第四步，用氢氧化钠调pH至6～8，即为所述含酯基新型保坍型减水剂。
合成实施例5
第一步，称取1mol的对羟基苯甲酸和1mol乙醇与0.02mol浓硫酸，置于带有分水器的反应器中，回流6h，真空蒸馏，结晶，干燥，得到单体A；第二步，另称取1mol对羟基苯磺酸和催化剂NaH，NaH的量为对羟基苯磺酸质量的0.5％，置于反应釜中，密闭，抽真空以除去釜内的空气，升温至130℃，向反应釜中缓慢通入环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到化合物B；第三步，最后将1mol单体A和0.4mol化合物B，置于反应釜中，调节pH为2～3，然后加热至95～100℃，匀速滴加1.54mol的甲醛，滴加时间为30min，滴加结束后，并在100～105℃下反应5h，反应结束后冷却至室温，第四步，用氢氧化钠调pH至6～8，即为所述含酯基新型保坍型减水剂。
对比例1
按照与合成实施例1基本相同的步骤合成减水剂，不同之处仅在于：第一步直接用对羟基苯甲酸进行缩合反应，第二步，第三步和第四步一样。
对比例2
按照与合成实施例1基本相同的步骤合成减水剂，不同之处仅在于：第二步直接用对羟基苯磺酸进行缩合反应，第一步，第三步和第四步一样。
对比例3
按照与合成实施例1基本相同的步骤合成减水剂，不同之处仅在于：第三步将制得的含酯基单体A直接进行自聚反应，缺少第二步，第一步和第四步一样。
对比例4
按照与合成实施例1基本相同的步骤合成减水剂，不同之处仅在于：第三步将制得的含有聚醚侧链和磺酸基团的苯环化合物B直接进行自聚反应，没有第一步，第二步和第四步一样。
对比例5
市售萘系高效减水剂，由江苏苏博特新材料股份有限公司提供。
应用实施例1
将合成实施例1～5制备的含酯基新型保坍型减水剂，对比例1～5，进行水泥净浆流动度测试。水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，对比结果如表1。
表1净浆流动度测试对比
Figure GDA0003878205890000071
注：“-”表示不流
从表1的结果可以看出，本发明实施例制得的含酯基新型保坍型减水剂的减水效果要比传统市售萘系减水剂好很多，其掺量为传统市售萘系减水剂的一半，但其减水效果基本相当，并且具有很好的保坍性能，其在40min后的净浆损失要比传统萘系好很多，这说明本发明制备的减水剂，与传统萘系减水剂相比，不仅在减水方面表现出巨大的优势，而且还具有较优的保坍效果。
应用实施例2
本发明通过混凝土试验比较性能，其中混凝土配合比：水泥260kg，粉煤灰110kg，砂782kg，大石648kg，小石432kg。测试结果如下表2所示。
表2混凝土性能测试对比
Figure GDA0003878205890000081
注：“-”表示不流
从上表2中可以看出，本发明制备的减水剂与传统萘系减水剂相比，对混凝土具有较高的减水效果，而且其保坍性能远大于萘系高效减水剂。通过对比例2和对比例3可以看出，未将带聚醚侧链的化合物进行缩合而制成的产品减水效果较差，说明制成的减水剂缺少空间位阻效应。通过对比例1和对比例4相比，可以看出，虽然产品的初始减水效果还可以，但是保坍性能明显不行，说明酯基在保坍方面具有明显的效果。
综合以上，说明本发明的含酯基新型保坍型减水剂不仅具有较大的减水效果，而且还具有较大的保坍性能优势。

Claims (9)

1.一种含酯基保坍型减水剂，其特征在于，所述含酯基保坍型减水剂的结构符合通式(Ⅰ)，
Figure FDA0003878205880000011
其中m＝5～40的整数，s＝1～80的整数，n＝1～20的整数，k＝0、1、2或3。
2.权利要求1所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括：由含酯基的单体A、同时含有聚醚侧链和磺酸基团的苯环化合物B以及甲醛进行缩聚反应制得所述减水剂；所述含酯基的单体A、苯环化合物B及甲醛的摩尔比为(2～8)：1：(3.3～9.9)。
3.根据权利要求2所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将含酯基的单体A与同时含有聚醚侧链和磺酸基团的苯环化合物B按比例置于反应釜中，调节pH为2～3，然后加热至95～100℃，匀速滴加甲醛，滴加时间为30min；滴加结束后，升温至100～105℃下反应3～10h，反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠调节pH至6～8，即得所述含酯基保坍型减水剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，所述含酯基的单体A的结构符合通式(Ⅱ)，
Figure FDA0003878205880000012
其中k＝0、1、2或3。
5.根据权利要求4所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，所述含酯基的单体A由对羟基苯甲酸及烷基醇按摩尔比为1:1酯化而成，所述烷基醇的结构符合通式(Ⅲ)，
Figure FDA0003878205880000021
6.根据权利要求5所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，所述含酯基的单体A的制备方法，其具体步骤如下：将对羟基苯甲酸、烷基醇和硫酸按照摩尔比为1:1:(0.02～0.04)的量置于带有分水器的反应器中，回流2～10h，真空蒸馏，结晶，干燥，得到对羟基苯甲酸酯类产物，即为含酯基的单体A；所述硫酸选择质量分数为98％的浓硫酸。
7.根据权利要求2或3所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，所述苯环化合物B的结构符合通式(Ⅴ)，
Figure FDA0003878205880000022
其中m＝5～40的整数。
8.根据权利要求7所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，所述苯环化合物B由对羟基苯磺酸与环氧乙烷反应得到，且对羟基苯磺酸与环氧乙烷的摩尔比为1：(50～100)。
9.根据权利要求8所述的一种含酯基保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，所述苯环化合物B的制备方法具体包括：将对羟基苯磺酸和催化剂置于反应釜中，密闭，抽真空以除去釜内的空气；升温至120～160℃，向反应釜中缓慢通入环氧乙烷，熟化2～5h，然后降温脱气出料，得到所述苯环化合物B；其中催化剂选自NaH、NaOH及NaOCH3中的任意一种，催化剂的质量为对羟基苯磺酸质量的0.5～0.7％。
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