CN105399943A - 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105399943A
CN105399943A CN201511029339.5A CN201511029339A CN105399943A CN 105399943 A CN105399943 A CN 105399943A CN 201511029339 A CN201511029339 A CN 201511029339A CN 105399943 A CN105399943 A CN 105399943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
polymkeric substance
preparation
alkyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201511029339.5A
Other languages
English (en)
Inventor
冉千平
马建峰
宋峰岩
王涛
亓帅
杨勇
范士敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd
Sobute New Materials Co Ltd
Original Assignee
BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd
Sobute New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd, Sobute New Materials Co Ltd filed Critical BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd
Priority to CN201511029339.5A priority Critical patent/CN105399943A/zh
Publication of CN105399943A publication Critical patent/CN105399943A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
    • C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
    • C08G65/3317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic phenolic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C08G65/3355—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus having phosphorus bound to carbon and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3356—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用，所得聚合物用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，抗泥土性能好。所述抗泥土聚合物的制备方法为，由特定结构的聚醚大单体A、含磷酸或亚磷酸基团的单体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物，所述单体D为苯酚、苯胺、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚，所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1:(0.5～12):(0～8.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为1:(0.5～12.0)。

Description

一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
随着我国经济建设的快速发展，混凝土的使用量以每年百分之十几的速度增加，与此同时，混凝土应用技术水平也在不断发展。在众多的混凝土外加剂中，减水剂是目前研究和应用最广的一种外加剂。减水剂从本质上讲是一种表面活性剂，主要改善混凝土流动性、控制凝结或硬化时间、提高混凝土强度等。
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，其分子结构主要由聚醚大单体和不饱和的羧酸分子经自由基聚合而成。羧酸官能团之间可以产生静电斥力，侧链可以产生较强的空间位阻作用，因此羧酸减水剂与早期的减水剂相比的，具有较高的减水效率。且随着聚羧酸减水剂的广泛应用，对其性能改进的报道也越来越多。
专利文献US005393343A介绍了一种聚氧化烯胺类的聚醚，其与聚丙烯酸发生酰胺化可得到相应的聚羧酸减水剂。该类减水剂具有很好的保坍性能。该方法的缺点是需要大量有机溶剂带去反应过程中生成的水，其次产物在水中溶解度较低，实际应用受到较大限制。
专利文献CN1096774A公开了一种用于控制混凝土坍落度损失的聚羧酸减水剂，这种组合物由链基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发体系，在甲苯溶剂中聚合而成。该发明所述减水剂虽然具有较强的保坍能力，缺点是减水能力稍差，掺量需要较高，生产工艺不环保，且所采用的原料链烯基醚价格昂贵。
虽然聚羧酸减水剂在减水和保坍等性能方面取得了较大的进步，但应用的过程中发现有两方面的问题较为突出，一方面是聚羧酸减水剂分子本身具有较高的引气作用，这对混凝土后期强度的提升留有很大的隐患。为解决聚羧酸减水剂引气性过高的难题，专利文献EP601536A1、EP1138697A1报道可加入少量的消泡剂，短期内可大幅降低含气量。但长时间放置后，会发生相容性的问题，从而导致相应的消泡能力降低。
专利文献US6803396B2介绍了一种用伯胺官能团封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚醚类消泡剂，原理是采用伯胺基团和羧酸官能团之间的相互作用解决相容性的问题。但需要指出的是这种聚醚的成本较为昂贵，很难实现大规模的工业化生产。
聚羧酸减水剂应用遇到的另一方面问题是其较差的黏土适应性。聚羧酸减水剂在黏土矿物中具有较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度都带来很大的影响。目前对于黏土适应性问题也没有好的解决办法，只能通过中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、钾盐等来改善混凝土性质，并不能从根本上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问题。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种抗泥土聚合物的制备方法，所得聚合物用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，抗泥土性能好。
本发明的另一个目的是提供所述抗泥土聚合物作为分散剂的应用。
发明概述
在本发明的第一方面，提供了一种抗泥土聚合物的制备方法，由聚醚大单体A、单体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物，
所述聚醚大单体A的结构式如(Ⅰa)或(Ⅰb)所示：
其中，Z为NR3、O或O(CH2)fO，f为1～10的整数，Q为C2～C24的亚烷基，R2为H或C1～C10烷基，R3为C1～C10烷基，m＝17～225，n＝8～112，p＝8～112；
所述单体B的结构式如(Ⅱa)或(Ⅱb)所示：
其中，G为N(CH2-PO3H2)2，NH-CH2PO3H2，NR6-CH2PO3H2，C(OH)(PO3H2)2，CH(OPO3H2)CH2-OPO3H2，OPO3H2，其中，R1为H、C1～C10烷基或SO3H，K为C1～C10亚烷基，X＝NR4或O，Y为OH或OR7，R4、R6、R7互相独立地为C1～C10烷基，
所述醛C的结构式如(III)所示：
R5CHO(III)
其中，R5为H、COOH或C1～C10的烷基；
所述单体D为苯酚、苯胺、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚，
所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1:(0.5～12):(0～8.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为1:(0.5～12.0)。
本发明中，所述烷基表示直链或支链烷基，例如，C1～C10烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体或正癸基及其异构体。
所述聚醚大单体A可由含有活性H的苯衍生物作为起始剂，引发环氧烷烃QO开环聚合得到，可自制，也可商购。自制的方法为公知技术。起始剂分子可根据聚醚大单体A进行选择。优选的环氧烷烃QO为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷中的至少一种。更优选环氧乙烷和/或环氧丙烷用于本发明中。特别是使用纯的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中所述混合物中环氧乙烷的质量百分比至少为80％，这种情况下可选择嵌段结构或无规结构的聚醚链。当聚醚大单体结构如(Ⅰb)所示时，只需采用对应的双官能团起始剂即可。但由于这种结构的聚醚大单体A有多个反应位点，因此部分单体间会产生交联(由于该结构的聚醚大单体聚合活性较低，因此只是小部分交联，并不影响最终产品的水溶性以及吸附能力)，这对于提高缩合物分子量，提升保坍能力具有重要的作用。
优选的，所述聚醚大单体的分子量为1000～10000，更优选为1000～5000。结构如(Ⅰb)所示的聚醚大单体分子量优选范围与结构如(Ⅰa)所示的聚醚大单体相同，例如分子量可以为1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500等。
所述单体B含磷酸或亚磷酸基团，为聚合物提供吸附基团，可参考现有技术按已知方法进行自制。
所述含磷酸或亚磷酸基团的单体B依据吸附官能团G的不同主要可以分为以下三类：
1.当G为N(CH2-PO3H2)2、NH-CH2PO3H2、NR6-CH2PO3H2时，采用有机化学中的曼尼希反应自制：取相应的胺类底物如2-苯氧基乙胺，加入可反应氨基(与苯环连接的氨基不参与曼尼希反应)2倍当量的亚磷酸，加入0.5倍左右的硫酸或1.1倍左右的盐酸，反应混合物升温至100℃。随后加入2.2倍当量的37％的甲醛水溶液，加热回流反应24-48h。反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇和水，得产物双齿磷酸类的产物。需要格外说明的是对于含酚羟基的胺类底物，反应需要在惰性气体保护下进行，对于合成吸附官能团G为NH-CH2PO3H2，NR6-CH2PO3H2等单齿磷酸官能团的产物时，则需要将亚磷酸以及醛的量相应减半。
2.当G为C(OH)(PO3H2)2时，则采取如下方法：取相应的含苯环的羧酸类底物如3-苯氧基丙酸，在一定时间内加入羧基3-4倍当量的三氯化磷，升温至75℃反应12h，随后加入一定量的水，升温至105℃水解反应1h。反应冷却至室温。减压蒸馏除掉反应中的水，随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得最终目标产物。
3.当G为CH(OPO3H2)CH2-OPO3H2，OPO3H2时，则采取如下方法：使用相应的醇类底物如丙二醇苯醚，加入当量或稍过量(过量不超过10％)的磷酸试剂，进行酯化反应，以甲苯或二甲苯为溶剂，在110-130℃下回流24-48h，反应结束后，减压蒸馏掉多余的甲苯，得到相应的磷酸酯单体。
所述醛C可以为甲醛，乙醛，丙醛等烷基醛，还可以为乙醛酸。
所述单体D中含有不同的官能团，对减水剂性能有着较为有利的影响，如磺酸基团为亲水性基团，具有较强的分散和减水的能力，如苯环可以形成一定空间位阻，起到较好的分散作用，氨基具有亲水性，能形成分子内氢键，保证减水剂分子结构的生成和稳定，如羟基，水泥水化后，水泥胶粒表面吸附羟基，羟基在水泥表面形成氢键，因此羟基对水泥有一定缓凝作用。优选的单体D有苯酚、对羟基苯磺酸或苯氧乙醇。
所述缩聚反应是聚醚大单体A、单体B和可选的单体D与醛C之间的缩聚反应，为本领域技术人员熟知的反应类型，其中由于缩聚反应结束后还需要用碱中和(一般中和后pH为10左右)，这时聚合物中所含的酸类吸附基团会转化为盐。该转化不会对分子量产生明显影响，本发明对之进行忽略。
具体的反应步骤和条件可结合现有技术的一般经验经试验确定。通常缩聚反应结束后还需要去除未反应的醛C。制备步骤具体包括：
向聚醚大单体A、单体B和单体D的混合物中滴加醛C，进行缩聚反应，所述缩聚反应的条件优选为，反应温度为80～140℃，反应时间为1～8小时，优选的，反应温度为90～130℃，反应时间为2～6小时；
调节pH值，反应一段时间，除去未反应的醛C(即醛的Cannizzaro反应)。
为了获得较好的储存稳定性，通常还需要调整最后的产物浓度至不超过40％，优选30％～40％，所述百分比为质量百分比。
优选的，
Z为O或O(CH2)fO，f＝1～4，优选f＝1～2，最优选Z为O；
Q为C2～C4亚烷基，优选为C2～C4亚烷基，更优选为CH2CH2；
R1为H或C1～C3烷基，更优选为H；
R2为H或C1～C3烷基，更优选为H；
X为NR4或O，R4为C1～C3烷基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基；
Y为OH或OR7，R7优选为C1～C3烷基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基；
K为C1～C3亚烷基；
R5为H、COOH或C1～C3的烷基，更优选为H或COOH。
所述聚合物的重均分子量优选为4000～150000，更优选为8000～100000，最优选为10000～40000。
优选的，所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比(以下简称A:B:D)为1:(1.0～6.0):(0～4.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为(以下简称A/(B+D))为1:(1.0～6.0)，更优选为1:(2～4)。
优选的，所述醛C与(聚醚大单体A+单体B+单体D)的摩尔比(以下简称C/(A+B+D)为1.0～2.0。
优选的，所述缩聚反应以酸为催化剂，所述催化剂优选为浓硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸、浓盐酸以及其它的无机酸。催化剂的用量优选为聚醚大单体A的0.2～8.0倍，更优选为0.5～4.0倍。
根据本发明的第二方面，还提供了所述抗泥聚合物作为水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。通常，所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中的至少一种，优选水泥，所述潜在水硬性胶结剂为火山灰、粉煤灰或高炉矿渣。基于所述水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂，本发明所述抗泥聚合物的掺量在0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量。
需要说明的是，本发明中大部分聚醚大单体A和单体B参与了反应，转化为含磷酸基团的聚合物，转化率在80％以上。但未反应单体及副产物无需分离，可以直接进行应用，不会对其分散效果造成明显影响。
本发明的有益效果：
制备了一种新的含磷聚合物结构，用作混凝土减水剂，可改善抗泥性能；当引入双齿磷酸或亚磷酸基团时(G为N(CH2-PO3H2)2，C(OH)(PO3H2)2或CH(OPO3H2)CH2-OPO3H2)，由于双齿磷酸或亚磷酸基团具有较强的配位能力，可以更快的吸附到水泥颗粒表面，进一步改善减水剂和黏土的适应性问题；同时双齿亚磷酸不易水解，有利于初始减水性能的提升。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均为普通分析纯，可以通过正常途径购买到。
本发明实施例中，
聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱仪(简称GPC)测定，本发明所述分子量均为重均分子量(以下简称Mw)；
反应转化率由GPC测试、计算聚醚大单体剩余量，即可得到，显然，此处转化率是指聚醚大单体A的转化率。
上述测试所述GPC为美国怀雅特技术公司生产，其中凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1MNaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(美国西格玛奥德里奇公司，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述聚合物的混凝土性能。
所用单体B的编号如下：
单体B的具体制备方法如下：
对于单体Ar-P-1，Ar-P-2,Ar-P-4，采用有机化学中的曼尼希反应实现，以Ar-P-1为例：取13.8g(0.1mol)的2-苯氧基乙胺，加入16.4g的亚磷酸(0.2mol)，12g(0.11mol)质量分数为35％的盐酸(或0.5mol硫酸)，置于一500ml三口瓶中，反应混合物升温至100℃反应5h。随后加入37％的甲醛水溶液17.8g(0.22mol),加热回流反应24h。反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，减压蒸馏除掉剩余的甲醇和水，得产物质量为31.8g，反应产率为98％。需要注意的是对于Ar-P-2需要在惰性气体保护下进行，Ar-P-4则需要将亚磷酸以及醛的量相应减半。
单体Ar-P-3的制备方法为：取3-苯氧基丙酸16.6g(0.1mol)置于250ml三口瓶中，在30min内加入三氯化磷43.94g(0.32mol)，升温至75℃反应12h，随后加入水101.1g(5.6mol)，升温至105℃水解反应1h。反应冷却至室温。减压蒸馏除掉反应中的水，随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得最终目标产物，反应产率为75％。其它类似结构可依此方法进行。
单体Ar-P-5的制备方法为：取3-苯氧基-1,2-丙二醇16.8g(0.1mol)置于250ml三口瓶中，加入磷酸25.36g(0.22mol，80％wt)，加入甲苯30ml，搅拌均匀后，在三口瓶上置一分水器，升温至125℃，反应24-48h，检测分水器中没有水再生成，表明反应完成，随机减压蒸馏除掉甲苯和水的共沸物，得相应的目标产物，反应产率可以达到92％左右。
聚醚大单体制备为乙氧基化方法，在此以聚醚大单体对甲基苯氧基聚乙二醇的制备为例进行描述。起始剂2-(4-甲基苯氧基)乙醇，催化剂氢氧化钠。称取2-(4-甲基苯氧基)乙醇152g，氢氧化钠3g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷50g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1798g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体，经GPC测试，Mw为1987，分子量分布为1.04。
实施例1
本实施例中，A/B＝1:2，C/(A+B)＝1.0。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入结构式如下所示的对甲基苯氧基聚乙二醇M1(Mw＝1000)250g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-1162.5g(0.50mol)，水45g(2.5mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，105℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例2
本实施例中，A/B＝1:2，C/(A+B)＝1.0。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入对甲基苯氧基聚乙二醇(Mw＝2000)500g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-1162.5g(0.50mol)，水45g(2.5mol，)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，105℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例3
本实施例中，A/B＝1:4，C/(A+B)＝1.6。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)250g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-1162.5g(0.50mol)，水45g(2.5mol，)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液162g(2.0mol)。滴加完毕后，在80℃反应10小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，105℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例4
本实施例中，A/(B+D)＝1:3，C/(A+B+D)＝1.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)250g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-1162.5g(0.50mol)，苯氧乙醇34.5g(0.25mol)，水45g(2.5mol，)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液97.2g(1.2mol)。滴加完毕后，在130℃反应1小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至PH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例5
本实施例中，A/B＝1:3，C/(A+B)＝1.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)250g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-2162.5g(0.50mol)，水45g(2.5mol，)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加50％的乙醛酸水溶液177.6g(1.2mol)。滴加完毕后，在105℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的乙醛酸。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例6
本实施例中，A/B＝1:2，C/(A+B)＝1.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)250g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-1162.5g(0.50mol)，水45g(2.5mol，)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后同时缓慢滴加50％的乙醛酸水溶液44.4g(0.3mol)以及37％的甲醛水溶液48.6g(0.6mol)。滴加完毕后，在105℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的乙醛酸。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例7
本实施例中，A/B＝1:2，C/(A+B)＝2.0。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝1000)250g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-4156g(0.50mol)，水45g(2.5mol，)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液121.5g(1.5mol)。滴加完毕后，在105℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例8
本实施例中，A/(B+D)＝1:3，C/(A+B+D)＝1.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2000)500g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-3156g(0.50mol)，苯酚23.5g(0.25mol)水45g(2.5mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液97.2g(1.2mol)。滴加完毕后，在105℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例9
本实施例中，A/(B+D)＝1:4，C/(A+B+D)＝1.08。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝2000)500g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-3156g(0.50mol)，对羟基苯磺酸87.5g(0.5mol)，水45g(2.5mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后同时缓慢滴加50％的乙醛酸水溶液111g(0.75mol)以及37％的甲醛水溶液48.6g(0.6mol)。滴加完毕后，在105℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例10
本实施例中，A/B＝1:4，C/(A+B)＝1.0。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇单苯醚(Mw＝5000)625g(0.125mol)，磷酸单体Ar-P-5164g(0.50mol)，水45g(2.5mol，)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液50.6g(0.625mol)。滴加完毕后，在105℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例11
本实施例中，A/B＝1:2，C/(A+B)＝1.0。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入结构如下所示的聚醚大单体M2(Mw＝2000)500g(0.25mol)，磷酸单体Ar-P-3156g(0.50mol)，水45g(2.5mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在105℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
对比例
对比例的制备参照中国发明专利文献CN103508696B公开的实施例4的方法进行。
表1.0聚合转化率及净浆流动度
编号 Mw PDI 转化率(％) 掺量 净浆(mm)
实施例1 17799 1.47 95 1.1‰ 251
实施例2 22356 1.43 93 1.0‰ 254
实施例3 16690 1.50 91 1.0‰ 263
实施例4 11067 1.56 93 1.0‰ 258
实施例5 17894 1.38 90 1.0‰ 253
实施例6 21089 1.71 94 1.0‰ 254
实施例7 15674 1.57 96 1.0‰ 259
实施例8 17236 1.67 93 1.1‰ 243
实施例9 17698 1.63 95 1.0‰ 268
实施例10 18874 1.59 94 1.0‰ 257
实施例11 38174 1.78 95 1.1‰ 243
水泥净浆流动度按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试，其中所用水泥为小野田水泥(300g)，水灰比为0.29。结果如表1.0所示。
表2.0砂样样品信息
砂样编号 产地 细度模数 含泥(％)
砂样1 湖南-洞庭湖沙 2.9 2.3
砂样2 明光 2.6 3.7
选用表2.0中所示砂样，参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述聚合物的混凝土性能，结果如表3.0所示。
表3.0混凝土测试结果
由表3.0可知，在含泥量较高的沙子中，与对比例相比，本发明所报道的磷酸类减水剂减水和保坍性能都有较大提升。尤其是，双齿磷酸或亚磷酸类产物所用掺量较低(实施例1-6，8-11)，效果要明显优于对比例和单齿类单体(实施例7)。单齿类单体所合成的减水剂样品减水效能较双齿类样品性能略有所下降(掺量稍高)，但仍好于对比例，并且其保坍性能较对比例有一定提升(实施例7)。对于磷酸酯类的聚合物(如单体Ar-P-5为磷酸双酯，实施例10)我们从数据可以看出，在初始扩展度相当的条件下，其掺量虽与其他双齿磷酸型接近，但其保坍能力明显变差，原因在于P-O连接的双齿较P-C连接的双齿更易水解，因此其保坍能力明显变差。

Claims (10)

1.一种抗泥土聚合物的制备方法，其特征在于，由聚醚大单体A、单体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物，
所述聚醚大单体A的结构式如(Ⅰa)或(Ⅰb)所示：
其中，Z为NR3、O或O(CH2)fO，f为1～10的整数，Q为C2～C24的亚烷基，R2为H或C1～C10烷基，R3为C1～C10烷基，m＝17～225，n＝8～112，p＝8～112；
所述单体B的结构式如(Ⅱa)或(Ⅱb)所示：
其中，G为N(CH2-PO3H2)2、NH-CH2PO3H2、NR6-CH2PO3H2、C(OH)(PO3H2)2、CH(OPO3H2)CH2-OPO3H2或OPO3H2，其中，R1为H、C1～C10烷基或SO3H，K为C1～C10亚烷基，X＝NR4或O，Y为OH或OR7，R4、R6、R7互相独立地为C1～C10烷基，
所述醛C的结构式如(III)所示：
R5CHO(III)
其中，R5为H、COOH或C1～C10的烷基；
所述单体D为苯酚、苯胺、苯氧乙醇、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚，
所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1:(0.5～12):(0～8.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为1:(0.5～12.0)。
2.如权利要求1所述的抗泥土聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为4000～150000，优选为8000～100000，更优选为10000～40000。
3.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，
Z为O或O(CH2)fO，f＝1～4，优选f＝1～2，最优选Z为O；
Q为C2～C4亚烷基，优选为C2～C4亚烷基，更优选为CH2CH2；
R1为H或C1～C3烷基，更优选为H；
R2为H或C1～C3烷基，更优选为H；
X为NR4或O，R4为C1～C3烷基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基；
Y为OH或OR7，R7优选为C1～C3烷基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基；
K为C1～C3亚烷基；
R5为H、COOH或C1～C3的烷基，更优选为H或COOH。
4.如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，单体B中G为N(CH2-PO3H2)2，C(OH)(PO3H2)2或CH(OPO3H2)CH2-OPO3H2。
5.如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体A的结构式如(Ⅰb)所示。
6.如权利要求1所述的抗泥土聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1:(1.0～6.0):(0～4.0)，单体A与(单体B+单体D)的摩尔比为1:(1.0～6.0)。
7.如权利要求1所述的抗泥土聚合物的制备方法，其特征在于，所述醛C与(聚醚大单体A+单体B+单体D)的摩尔比为1.0～2.0。
8.如权利要求1所述的抗泥土聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体的分子量为1000～10000，优选为1000～5000。
9.如权利要求1所述的抗泥土聚合物的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件为：反应温度为80～140℃，反应时间为1～8小时，优选的，反应温度为90～130℃，反应时间为2～6小时。
10.权利要求1～9中任一项制备方法所得抗泥土聚合物作为水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。
CN201511029339.5A 2015-12-31 2015-12-31 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用 Pending CN105399943A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511029339.5A CN105399943A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511029339.5A CN105399943A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105399943A true CN105399943A (zh) 2016-03-16

Family

ID=55465731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511029339.5A Pending CN105399943A (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105399943A (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043227A (zh) * 2016-12-30 2017-08-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法
CN107936209A (zh) * 2017-12-13 2018-04-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高适应性快分散膦酸基减水剂及其制备方法
CN108033978A (zh) * 2017-12-13 2018-05-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用
CN108047389A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法
CN108102103A (zh) * 2017-12-04 2018-06-01 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用
CN108129053A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用
WO2018120385A1 (zh) * 2016-12-30 2018-07-05 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN109562996A (zh) * 2016-08-11 2019-04-02 巴斯夫欧洲公司 用于无机固体悬浮液的分散剂组合物
CN111072883A (zh) * 2019-11-27 2020-04-28 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含酯基新型保坍型减水剂及其制备方法
CN111378109A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种苯胺基聚醚及其制备方法和其改性脂肪族高效减水剂的应用
CN112029563A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 中铁一局集团有限公司 一种高分子水溶性聚合物渣土分散剂
CN112708056A (zh) * 2020-10-30 2021-04-27 科之杰新材料集团河南有限公司 一种混凝土构件用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112708052A (zh) * 2020-10-30 2021-04-27 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种醚类降粘型水化调节剂及其制备方法
CN117819894A (zh) * 2023-02-27 2024-04-05 上饶广天建筑构件有限公司 一种抗裂抗渗防水型混凝土的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102239127A (zh) * 2008-10-06 2011-11-09 建筑研究和技术有限公司 磷酸化缩聚产物、其制备方法及用途
CN102596849A (zh) * 2009-09-02 2012-07-18 建筑研究和技术有限公司 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物
CN102596855A (zh) * 2009-09-02 2012-07-18 建筑研究和技术有限公司 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
CN103154128A (zh) * 2010-10-11 2013-06-12 巴斯夫聚合建材有限公司 含分散剂的石膏浆料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102239127A (zh) * 2008-10-06 2011-11-09 建筑研究和技术有限公司 磷酸化缩聚产物、其制备方法及用途
CN102596849A (zh) * 2009-09-02 2012-07-18 建筑研究和技术有限公司 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物
CN102596855A (zh) * 2009-09-02 2012-07-18 建筑研究和技术有限公司 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
CN103154128A (zh) * 2010-10-11 2013-06-12 巴斯夫聚合建材有限公司 含分散剂的石膏浆料

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562996A (zh) * 2016-08-11 2019-04-02 巴斯夫欧洲公司 用于无机固体悬浮液的分散剂组合物
US11505496B2 (en) 2016-12-30 2022-11-22 Sobute New Materials Co., Ltd. Phosphonato block polymer, preparation method therefor and application thereof
WO2018120385A1 (zh) * 2016-12-30 2018-07-05 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN108264620A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN107043227B (zh) * 2016-12-30 2020-10-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法
CN108264620B (zh) * 2016-12-30 2020-06-26 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN107043227A (zh) * 2016-12-30 2017-08-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法
CN108102103A (zh) * 2017-12-04 2018-06-01 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用
CN108047389A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法
CN108047389B (zh) * 2017-12-07 2020-07-03 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感型混凝土流动性稳定剂的制备方法
CN108033978A (zh) * 2017-12-13 2018-05-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用
CN107936209A (zh) * 2017-12-13 2018-04-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高适应性快分散膦酸基减水剂及其制备方法
CN108033978B (zh) * 2017-12-13 2020-08-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用
CN108129053A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用
CN111378109A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种苯胺基聚醚及其制备方法和其改性脂肪族高效减水剂的应用
CN111072883A (zh) * 2019-11-27 2020-04-28 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含酯基新型保坍型减水剂及其制备方法
CN111072883B (zh) * 2019-11-27 2023-03-14 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含酯基保坍型减水剂及其制备方法
CN112029563A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 中铁一局集团有限公司 一种高分子水溶性聚合物渣土分散剂
CN112029563B (zh) * 2020-09-09 2022-08-02 中铁一局集团有限公司 一种高分子水溶性聚合物渣土分散剂
CN112708056A (zh) * 2020-10-30 2021-04-27 科之杰新材料集团河南有限公司 一种混凝土构件用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112708052A (zh) * 2020-10-30 2021-04-27 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种醚类降粘型水化调节剂及其制备方法
CN112708056B (zh) * 2020-10-30 2022-10-18 科之杰新材料集团河南有限公司 一种混凝土构件用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112708052B (zh) * 2020-10-30 2022-10-25 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 一种醚类降粘型水化调节剂及其制备方法
CN117819894A (zh) * 2023-02-27 2024-04-05 上饶广天建筑构件有限公司 一种抗裂抗渗防水型混凝土的制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105399943A (zh) 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用
CN105646871A (zh) 一种聚合物的制备方法及其应用
US10647803B2 (en) Method for preparing concrete superplasticizer having phosphorous acid group and use thereof
JP5594708B2 (ja) ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマー・セメント分散剤の調製方法
CN107043227A (zh) 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法
CN108250448B (zh) 含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用
CN105712649A (zh) 一种磷酸化缩聚物高效减水剂及其制备方法
AU2011340584A1 (en) Production of comb polymers by means of esterification
CN105440276A (zh) 含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用
CN104761689A (zh) 一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法
CN109957103B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法
CN111378113A (zh) 一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用
CN108033978B (zh) 一种多元膦酸单体，其多元膦酸聚合物及其制备方法和应用
CN105542147A (zh) 具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法及其应用
CN107868243A (zh) 一种氨基酸衍生化的亚磷酸减水剂的制备方法
CN105601905A (zh) 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
CN109320714B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法
CN108264620A (zh) 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN111377645B (zh) 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法
CN108129053B (zh) 一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用
JP5467859B2 (ja) セメント分散剤の製造方法
CN107619474B (zh) 一种甲氧基聚醚衍生物，其胺化聚醚，及其磷酸化产物和制备方法及应用
CN111378111B (zh) 一种不含卤素离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用
CN108102103A (zh) 一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用
KR20040009222A (ko) 시멘트 및 콘크리트용 혼화제(분산제)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160316