CN102239127A - 磷酸化缩聚产物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸化缩聚物，其可用作水硬性粘合剂的流动性促进剂，并含有具有芳族或杂芳族化合物和一个聚醚侧链的结构单元(I)、具有芳族或杂芳族化合物的磷酸化结构单元(II)和具有芳族或杂芳族化合物的结构单元(III)，其中结构单元(II)和结构单元(III)的不同仅在于结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，并且结构单元(III)与结构单元(I)不相同。

Description

磷酸化缩聚产物、其制备方法及用途
本发明涉及一种磷酸化缩聚物、其制备方法和其用作建筑材料混合物中掺合物的用途。
已知，向含水浆料或者粉状无机或有机物中添加分散剂形式的掺合物，例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉碎的岩石和水硬性粘合剂，用于改进它们的可加工性(即捏和性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性)。所述掺合物能够防止形成固体附聚物，并且能分散已存在的颗粒和那些通过水化作用而新形成的颗粒并由此改进可加工性。该效果特别以有针对性的方式用于制备含有水硬性粘合剂的建筑材料混合物中，所述水硬性粘合剂例如水泥、石灰、石膏、半水化物或无水石膏。
为将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化成即用的可加工形式，通常需要比随后的水化或硬化过程所需多得多的混合用水。在混凝土体中由过量的、随后挥发的水形成的空隙部分导致机械强度和抗性明显变差。
为减少在预定的加工稠度下该过量部分的水和/或改进在预定的水/粘合剂比例下的可加工性，使用通常被称为减水剂或增塑剂的掺合物。在实践中，特别是使用缩聚物和共聚物作为所述试剂。
WO 2006/042709描述了缩聚物，其基于一种具有5-10个C原子或杂原子、具有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳族或杂芳族化合物(A)和一种选自甲醛、水合乙醛酸和苯甲醛的醛(C)或其混合物，其与常规所使用的缩聚物相比改进了无机粘合剂悬浮体的增塑效果，并维持该效果更长时间(“坍落度保持(slump retention)”)。在一个具体的实施方案中，它们也可为磷酸化缩聚物。但是，所用的磷酸化单体由于其必须单独制备并纯化而相对昂贵。
因此，本发明的目的为提供一种用于水硬性粘合剂的基于磷酸化缩聚物的经济型分散剂，该分散剂特别适宜用作混凝土的增塑剂/减水剂，并可以一种简单方式和较低成本制备。
该目的通过这样一种缩聚物实现，该缩聚物含有
(I)至少一个具有芳族或杂芳族化合物及聚醚侧链的结构单元，和
(II)至少一个具有芳族或杂芳族化合物的磷酸化结构单元，和
(III)至少一个具有芳族或杂芳族化合物的结构单元，
其中结构单元(II)和结构单元(III)的不同仅在于结构单元(II)的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，并且结构单元(III)与结构单元(I)不相同。
结构单元(I)、(II)和(III)可在此由以下通式更详细地描述
Figure BPA00001387452800021
其中
A相同或不同，并代表具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物
其中B相同或不同，并代表N、NH或O
其中
如果B＝N，则n＝2；并且如果B＝NH或O，则n＝1
其中
R1和R2彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
a相同或不同，并代表1-300中的一个整数
其中
X相同或不同，并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
Figure BPA00001387452800031
对于(II)和(III)，各自均为：
其中
D相同或不同，并代表具有5-10个C原子的被取代的或未取代的杂芳族化合物
其中
E相同或不同，并代表N、NH或O
其中
如果E＝N，则m＝2；并且如果E＝NH或O，则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
b相同或不同，并代表0-300中的一个整数。
在一个优选的实施方案中，所述缩聚物还含有由下式表示的另一种结构单元(IV)
Figure BPA00001387452800032
其中
Y彼此独立地，相同或不同并代表所述缩聚物的(I)、(II)、(III)或其他组分
其中
R5相同或不同，并代表H、CH3、COOH或者具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物
其中
R6相同或不同，并代表H、CH3、COOH或者具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物。
此处，结构单元(IV)中的R5和R6彼此独立地优选代表H、COOH和/或甲基。
本发明磷酸化缩聚物中的结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的摩尔比可在宽范围内变化。当结构单元[(I)+(II)+(III)]∶(IV)的摩尔比为1∶0.8至3、优选1∶0.9至2、并且特别优选1∶0.95至1.2时，被证明是有利的。
结构单元(I)∶[(II)+(III)]的摩尔比通常为1∶10至10∶1，优选1∶7至5∶1，并且特别优选1∶5至3∶1。
在一个优选的实施方案中，将结构单元(II)∶(III)的摩尔比调至至1∶0.005至1∶10，进一步调至1∶0.01至1∶1，特别是1∶0.01至1∶0.2，并且特别优选1∶0.01至1∶0.1。
所述缩聚物的结构单元(I)、(II)和(III)中的基团A和D通常代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，其中A和D可彼此独立地进行选择，并且在每种情况下均可包括所述化合物的混合物。基团B和E彼此独立地优选代表O。
基团R1、R2、R3和R4可彼此独立地进行选择，并优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选H或甲基，并且尤其优选H。
结构单元(I)中的a优选代表5至280、特别是10至160并且特别优选12至120中的一个整数，并且结构单元(II)和(III)中的b代表0至10、优选1至7并且特别优选1至5中的一个整数。此处，各基团——其长度分别由a和b限定——可由同一结构单元构成，但不同结构单元的混合物也是有利的。此外，结构单元(I)或(II)和(III)的基团可彼此独立地各自具有相同的链长，其中a和b各自代表一个数值。但是，通常，有利的是在每种情况下存在不同链长的混合物，这样所述缩聚物中结构单元的基团具有不同的a和/或b数值。
常常，本发明的磷酸化缩聚物的重均分子量为4000g/mol至150000g/mol，优选10000至100000g/mol，并且特别优选20000至75000g/mol。
通常，本发明的磷酸化缩聚物以这样的水溶液的形式存在，所述水溶液含有2-90重量％的水和98-10重量％的溶解的干物质，优选40-80重量％的水和60-20重量％的溶解的干物质，特别优选45-75重量％的水和55-25重量％的溶解的干物质。而干物质主要含有无水磷酸化缩聚物，其中也可有利地存在其他组分，例如消泡剂及其他助剂。
在一个特定的实施方案中，本发明还可使用磷酸化缩聚物的钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐，并且优选磷酸化缩聚物的钠盐和钙盐。
本发明还涉及一种制备磷酸化缩聚物的方法，其中被认为对本发明而言重要的是：所述缩聚和所述磷酸化在反应混合物中进行。其含义应理解为在反应溶液中形成的磷酸化组分既不进行纯化也不进行分离。所述磷酸化可在缩聚之前、期间或之后进行。此处被认为优选的是在同一反应容器中实施所述磷酸化和所述缩聚。
在一个优选的实施方案中，所述反应混合物至少含有
(Ia)具有聚醚侧链和芳族或杂芳族化合物的单体，
(IIIa)具有芳族或杂芳族化合物的单体，其中(IIIa)在反应过程中被部分磷酸化，并形成单体(IIa)和/或缩聚物中的结构单元(IIa)，
(IVa)具有醛基的单体和磷酸化试剂，
其中结构单元(IIIa)与结构单元(Ia)不同。
单体(Ia)、(IIa)、(IIIa)和(IVa)以及缩聚物中的结构单元(IIa)优选由以下通式表示
其中
A相同或不同，并代表具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物
其中
B相同或不同，并代表N、NH或O
其中
如果B＝N，则n＝2；并且如果B＝NH或O，则n＝1
其中
R1和R2彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
a相同或不同，并代表1-300中的一个整数
其中
X相同或不同，并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
Figure BPA00001387452800062
Figure BPA00001387452800071
对于(IIa)和(IIIa)，各自均为：
其中
D相同或不同，并代表具有5-10个C原子的被取代的或未取代的杂芳族化合物
其中
E相同或不同，并代表N、NH或O
其中
如果E＝N，则m＝2；并且如果E＝NH或O，则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
b相同或不同，并代表0-300中的一个整数
Figure BPA00001387452800072
其中
R7相同或不同，并代表H、CH3、COOH和/或具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物
其中
R8相同或不同，并代表H、CH3、COOH和/或具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物。
本发明提供了反应步骤的不同变型方案。一种可行方案为：首先使单体(IIIa)与磷酸化试剂反应，并使由此得到的单体(IIa)与单体(Ia)、(IIIa)和(IVa)进行缩聚。此处所述单体(IIIa)可来源于磷酸化反应过程中的不完全反应，或可在磷酸化反应之后向反应混合物中有意添加。
但是，也可使单体(Ia)、(IIIa)和(IVa)进行缩聚，然后使所获得的缩聚物与磷酸化试剂反应。在另一个实施方案中，单体(Ia)、(IIIa)和(IVa)与磷酸化试剂同时反应。
特别地，此处已证明多磷酸和/或五氧化二磷适宜用作磷酸化试剂。
通常，所述缩聚在酸性催化剂的存在下进行，所述酸性催化剂优选为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。
所述缩聚和磷酸化在20至140℃之间的温度和1至10bar之间的压力下实施较为有利。特别地，已证明80至110℃之间的温度范围较为有利。根据温度、所用单体的化学性质及所需交联程度，反应持续时间可在0.1至24小时之间。一旦达到所需交联程度(这也可例如通过测量反应混合物的粘度而进行测定)，即对反应混合物进行冷却。
根据一个特定的实施方案，在缩聚和磷酸化反应结束之后，将反应混合物在8-13之间的pH和60至130℃之间的温度下进行热后处理。由于热后处理(其持续5分钟至5小时较为有利)，可以大幅度减少反应溶液中醛的含量，特别是甲醛含量。
在另一个特定的实施方案中，本发明可：在缩聚和磷酸化反应结束后，将反应混合物在10至900mbar的压力下进行真空后处理，用于减少醛含量。但是，此外也可使用本领域技术人员已知的用于减少醛含量的其他方法。一个实例为添加少量的亚硫酸氢钠、亚乙基脲和/或聚氮丙啶。
所得到的磷酸化缩聚物可直接用作增塑剂。为得到更好的贮存期限和更好的产品性能，有利的是将反应溶液用碱性化合物处理。因此被认为优选的是在反应结束后使反应混合物与一种碱性的钠、钾、铵或钙的化合物进行反应。此处，已证明氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙特别有利，其中被认为优选的是对反应混合物进行中和。但是，其他碱金属盐和碱土金属盐及有机胺的盐适宜用作磷酸化缩聚物的盐。
但是，此外本发明还提供了磷酸化缩聚物的混合盐的制备。它们可通过使缩聚物与至少两种碱性化合物进行反应而有利地制备。
由此，通过有目的地选择适宜的碱金属和/或碱土金属氢氧化物，可通过中和来制备本发明缩聚物的盐，用其可改变无机粘合剂——以及特别是混凝土——的水性悬浮液的可加工性的持续时间。虽然在钠盐的情况下可加工性随时间而显著降低，但是该行为在同一聚合物的钙盐的情况下发生完全逆转：在开始时发现较小程度的水的减少(较小的坍落度)并且该程度随时间而增加。为此，磷酸化缩聚物的钠盐可随时间而导致含粘合剂的材料(例如混凝土或砂浆)的可加工性降低，而相应的钙盐随时间而导致可加工性提高。通过对所用磷酸化缩聚物的钠盐和钙盐进行适宜选择，可由此控制含粘合剂的材料的可加工性随时间的变化。有利地，由钠盐和钙盐组成的相应磷酸化缩聚物通过与碱性钙和钠化合物的混合物进行反应而制备，所述碱性钙和钠化合物特别是氢氧化钙和氢氧化钠。
在本发明中，也可将所用催化剂分离出来。这有利地可通过在中和期间形成的盐来实现。如果使用硫酸作为催化剂，并将反应溶液用氢氧化钙处理，则可——例如以简单方式通过过滤——分离出形成的硫酸钙。
此外，通过将反应溶液的pH调至1.0-4.0、特别是1.5-2.0，可将磷酸化缩聚物通过相分离与盐的水溶液分离并可将其分离出来。然后可将磷酸化缩聚物溶于所需量的水中。
但是，本领域技术人员已知的其他方法，例如渗析、超滤或使用离子交换剂，也适于将催化剂分离出来。
本发明还涉及含有本发明磷酸化缩聚物和水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂的建筑材料混合物。
通常，所述水硬性粘合剂以水泥、石灰、石膏、半水化物或无水石膏或者这些组分的混合物的形式存在，优选以水泥的形式存在。所述潜在的水硬性粘合剂通常以飘尘、火山灰或高炉矿渣的形式存在。
基于无机粘合剂的重量计，所述磷酸化缩聚物的用量为0.01-10重量重量％、特别是0.05-5重量％。
出人意料的是，发现：本发明的磷酸化缩聚物，与现有技术中已知的缩聚物相比，具有改进的效率，至少同等好的效率。
对于本发明的磷酸化缩聚物，已被证明特别有利的是：它们可通过一种极为经济的方法制备，对中间体无需进一步纯化。特别是，在本发明方法中没有必须丢弃的废物形成。因此，就环境方面而言，所要求保护的方法与现有技术相比也有进一步的发展。所得到的反应混合物可——任选地在用碱性化合物处理之后——直接按预期用作建筑材料混合物的掺合物。由此使基本的目的得以全面实现。
下面将结合实施例对本发明进行更详细地描述。
意欲将本发明磷酸化缩聚物(制备实施例2-4)与已在实践中成功使用的缩聚物(比较例1)就其性能进行比较。
实施例
实施例1(比较例)
在一个装配有搅拌器的可加热反应器中装入600份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为2000g/mol)、58.9份浓硫酸、39份水、194.4份低聚乙二醇单苯基醚磷酸酯(平均分子量为324g/mol)和89.5份30％浓度的甲醛溶液。将该反应混合物在搅拌下于110℃加热4小时。其后，将其冷却，并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 7。
实施例2
在一个装配有搅拌器的可加热反应器中装入16份多磷酸，并加热至105℃。在搅拌下于15min内计量添加27.6份苯氧基乙醇。60min之后，添加400份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、31.4份浓甲磺酸、12.6份低聚甲醛和20份水。将该反应混合物在搅拌下于105℃再加热6小时。其后，将其冷却，并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 7。
实施例3
在一个装配有搅拌器的可加热反应器中装入17.8份多磷酸，并加热至90℃。于15min内，在搅拌下计量添加30.7份苯氧基乙醇。60min之后，添加445份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、34.8份浓甲磺酸、14.16份低聚甲醛和23.2份水。将该反应混合物在搅拌下于105℃再加热6小时。其后，将其冷却，并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 7。
实施例4
在一个装配有搅拌器的可加热反应器中装入200份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、11份苯氧基乙醇和4.2份低聚甲醛。将该反应器在搅拌下加热至90℃。在30min内计量添加23.5份甲磺酸。在添加结束之后，将温度升至110℃，并在该温度下再搅拌6小时。其后，添加9.6份多磷酸，并在80℃搅拌45min。其后，将该混合物冷却，并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 7。
应用试验：在保持稠度的情况下减少砂浆的需水量
砂浆混合物的混合顺序：
将600g水泥粉在干态下进行均化并引入RILEM混合器中。其后，添加与水/水泥值对应的必要量的水，并以140rpm(速度I)下混合30s。然后在混合器运行期间，借助漏斗添加砂混合物，并以140rpm(速度I)混合30s。在混合过程中暂停1.5min之后，清洁混合器的边缘并添加相应量的来自比较例1或本发明实施例2、3和4的增塑剂。再以285rpm(速度II)混合60s，然后通过用
Figure BPA00001387452800111
锥体在流动稠度试验台上轻敲10次来确定坍落度(DIN EN 1015-3)。
此处，增塑剂计量保持恒定，并改变水/水泥的比例以得到约24cm的坍落度。使用基于Karlstadt CEM I 42.5R和砂/水泥比2.2的砂浆。所述砂由70重量％的标准砂和30重量％的石英砂的混合物构成。
根据实施例1-4所得产物的应用试验的结果示于下表中：
Figure BPA00001387452800112

Claims (15)

1.含有以下组分的缩聚物：
(I)至少一个具有芳族或杂芳族化合物及聚醚侧链的结构单元，和
(II)至少一个具有芳族或杂芳族化合物的磷酸化结构单元，及
(III)至少一个具有芳族或杂芳族化合物的结构单元，
其中结构单元(II)和结构单元(III)的不同仅在于结构单元(II)的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，并且结构单元(III)与结构单元(I)不相同。
2.权利要求1的缩聚物，其特征在于结构单元(I)、(II)和(III)由以下通式表示
Figure FPA00001387452700011
其中
A相同或不同，并代表具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物
其中
B相同或不同，并代表N、NH或O
其中
如果B＝N，则n＝2；并且如果B＝NH或O，则n＝1
其中
R1和R2彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
a相同或不同，并代表1-300中的一个整数
其中
X相同或不同，并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
Figure FPA00001387452700021
对于(II)和(III)，各自均为：
其中
D相同或不同，并代表具有5-10个C原子的被取代的或未取代的杂芳族化合物
其中
E相同或不同，并代表N、NH或O
其中
如果E＝N，则m＝2；并且如果E＝NH或O，则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
b相同或不同，并代表0-300中的一个整数。
3.权利要求1或2的缩聚物，其特征在于其还含有由下式表示的另一种结构单元(IV)
Figure FPA00001387452700022
其中
Y彼此独立地，相同或不同并代表所述缩聚物的(I)、(II)、(III)或其他组分
其中
R5相同或不同，并代表H、CH3、COOH或者具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物
其中
R6相同或不同，并代表H、CH3、COOH或者具有5-10个C原子的被取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物。
4.权利要求3的缩聚物，其特征在于结构单元(IV)中的R5和R6彼此独立地相同或不同并代表H、COOH和/或甲基。
5.权利要求1-4中任一项的缩聚物，其特征在于结构单元[(I)+(II)+(III)]∶(IV)的摩尔比为1∶0.8至3。
6.权利要求1-5中任一项的缩聚物，其特征在于结构单元(I)∶[(II)+(III)]的摩尔比为1∶10至10∶1。
7.权利要求1-6中任一项的缩聚物，其特征在于结构单元(II)∶(III)的摩尔比为1∶0.005至1∶10。
8.权利要求1-7中任一项的缩聚物，其特征在于所述缩聚物以含有2-90重量％水和98-10重量％的溶解的干物质的水溶液形式存在。
9.制备磷酸化缩聚物的方法，其特征在于所述缩聚和所述磷酸化在反应混合物中进行。
10.权利要求9的方法，其特征在于制备权利要求1-8中任一项的缩聚物。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于所述反应混合物至少含有
(Ia)具有聚醚侧链和芳族或杂芳族化合物的单体，
(IIIa)具有芳族或杂芳族化合物的单体，其中(IIIa)在反应过程中被部分磷酸化，并形成单体(IIa)和/或缩聚物中的结构单元(IIa)，
(IVa)具有醛基的单体和磷酸化试剂，
其中结构单元(IIIa)与结构单元(Ia)不同。
12.权利要求11的方法，其特征在于所述单体(IIIa)首先与磷酸化试剂反应，并且由此得到的单体(IIa)与单体(Ia)、(IIIa)和(IVa)进行缩聚。
13.权利要求11的方法，其特征在于所述单体(Ia)、(IIIa)和(IVa)进行缩聚，然后所获得的缩聚物与磷酸化试剂进行反应。
14.权利要求11的方法，其特征在于所述单体(Ia)、(IIIa)和(IVa)与磷酸化试剂同时反应。
15.权利要求1-8中任一项的缩聚物用作水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂的水悬浮液的掺合物的用途。
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