CN103492341B - 促进剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备含有硅酸盐水合物(C-S-H)和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体组合物的方法，其中进行以下加工步骤：a)将含有C-S-H的水性悬浮液与至少一种梳状聚合物接触，b)任选地通过用水稀释来凝固适合固含量的步骤a)的产物以及c)干燥步骤a)或b)的产物。还提供可获得的加工产物、其特别在含有水泥的建筑材料混合物中的用途、作为水泥制备中的助磨剂的用途以及相应的建筑材料混合物。

Description

促进剂组合物
本发明涉及制备含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体(优选粉状)组合物的方法，其中进行以下加工步骤：
a)将含有优选适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物混合，
b)任选地通过用水稀释设定步骤a)的产物的合适固含量，以及
c)优选在低于150℃的温度下，干燥步骤a)或b)的产物。
本发明涉及可由本发明的方法获得的组合物以及可由本发明方法获得的组合物作为包含以下物质的建筑材料混合物的固化促进剂的用途：(波特兰)水泥、熔渣砂(slagsand)、粉煤灰(flyash)、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥，优选在主要包含(波特兰)水泥的建筑材料混合物中作为粘合剂的用途。本发明还涉及可由本发明方法获得的固体组合物作为制备水泥和建筑材料混合物中的助磨剂的用途，该建筑材料混合物含有可根据本发明方法获得的组合物以及(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥。
现有技术已知用于水泥基建筑材料混合物的粉状的固化促进剂由于其固体状态而主要适合用于干砂浆(drymortar)混合物。该类促进剂的实例有硝酸钙、甲酸钙、氯化钙和碳酸锂。含有氯或硝酸的促进剂的不利之处在于它们对例如钢筋混凝土的耐腐蚀性有不利影响。由于国家标准，对其存在使用限制。尤其当使用钙盐时，固化建筑材料表面上的风化同样表现出问题(例如在甲酸钙的情况下)。
在许多应用中，在水泥基体系(例如在砂浆或混凝土)中实现更快的凝固加速和更高的早期强度是必要的。然而，上述类型的促进剂和其他市售的促进剂目前无法使本领域技术人员通过使用相对少量的促进剂——例如使用基于所使用的(波特兰)水泥的质量计的0.5％以下的促进剂——来实现该目标。
因此，在许多领域中急需实现较高的早期强度，而这一点通过使用现有技术中目前已知的促进剂，尤其是粉状的促进剂是不可行的。
近来，硅酸钙水合物(C-S-H)的悬浮液已用作含水泥建筑材料例如混凝土中的高效促进剂。相比于市售的促进剂，它们可实现显著更高的早期强度(6小时)。观察到最终强度(28天)基本没有下降。这类悬浮液记载于WO2010026155A1中。WO2010026155A1还表明该悬浮液可通过常规方法例如喷雾干来干燥。然而，出于实际原因，使用硅酸钙水合物(C-S-H)的含水悬浮液不可能配制主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂或在水的存在下水力凝固的其他粘合剂体系的干砂浆混合物，因为悬浮液的水含量会导致不可接受的、至少是部分过早的粘合剂的水合作用。
对于非干砂浆应用例如混凝土，在含水泥的干砂浆混合物技术领域中极大地需要适合的，尤其是干燥的，优选粉状的高效促进剂，从而即使在干砂浆体系中也可使早期强度(6小时之后)显著增加，优选最终强度(28天后的强度)没有下降。在混凝土领域，干燥或粉状添加剂不是绝对必要的，但是通过避免非必需的水运输可获得成本优势。如果可能，还应该阻止固化建筑材料表面的风化。
因此，本发明的一个目的是提供克服现有技术的上述缺点的促进剂。具体地，该促进剂应可有效地增加早期强度，同时在干砂浆混合物的情况下获得与水敏性粘合剂或在水的存在下水力凝固的粘合剂(例如(波特兰)水泥)良好的相容性。特别地，本发明的一个目的是建筑材料混合物的最终强度(28天之后)不受到不利的影响，同时早期强度反而增加。
本发明的目的通过制备含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体(优选粉状)组合物的方法实现，其中进行以下加工步骤：
a)将优选适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的含硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物相接触，
b)任选地通过用水稀释设定步骤a)的产物的合适固含量，以及
c)优选在低于150℃的温度下，干燥步骤a)或b)的产物。
此外，该目的通过可由本发明的方法获得的组合物实现。该目还通过可由本发明方法获得的组合物作为含以下物质的建筑材料混合物中的固化促进剂的用途而实现：(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥，优选通过可由本发明方法获得的组合物作为在包含(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物中的固化促进剂的用途，特别优选通过可由本发明方法获得的组合物作为在主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂的建筑材料混合物中的固化促进剂的用途。
该目的还通过包含可由本发明方法获得的组合物和(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物而实现，优选通过包含可由本发明方法获得的组合物、(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物而实现，特别优选通过包含可由本发明方法获得的组合物且主要含有(波特兰)水泥作为粘合剂的建筑材料混合物而实现。该目的还通过可由本发明方法获得的固体组合物作为水泥制备中的助磨剂的用途而实现。
出乎意料地现已发现，在本发明的方法中，进行步骤a)“将优选适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的含硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物混合”能够使得在干燥步骤c)后获得的固体组合物作为促进剂的效力极大幅度的提高。特别出乎意料地是进行步骤a)是重要的，不管上述含硅酸盐水合物的悬浮液是否包含例如根据WO2010026155A1的教导的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物。
在加工步骤a)中使用的梳状聚合物作为一种酸用于干燥含硅酸盐水合物的悬浮液。所述干燥助剂——水溶性且适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的梳状聚合物——可使制备本发明的固体组合物成为可能，该固体组合物作为促进剂特别有效。进行加工步骤a)由此尤其阻止了固体组合物的促进效力的下降，该固体组合物可由干燥步骤c)获得并且含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物。在WO2010026155A1中既没有记载也没有暗示该加工步骤或与其相关联的效果。
可由本方法获得的本发明组合物优选以固体状态存在，特别优选以粉状存在。可由本方法获得的本发明组合物优选为促进剂组合物且优选适合用作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂。本发明的固体组合物中水的比例应优选小于15重量％，特别优选小于10重量％。上述比例的水可包括仍在固体组合物中存在的游离水以及在硅酸钙水合物中结合的水。粉末的含水量优选通过在干燥箱中在60℃下干燥至恒重来测定，将所得到的重量差值视为水的比例。
优选存在一种无机组分和一种有机组分。所述无机组分可优选考虑为改性的，优选细碎的硅酸钙水合物(C-S-H)，其可含有异质离子(foreignion)例如镁和铝。所述无机组分硅酸钙水合物(C-S-H)的组成在大多数情况下可由下式描述：
aCaO，SiO2，bAl2O3，cH2O，dx2O，eWO
其中
X为碱金属，
W为碱土金属，W优选为与钙不同的碱土金属，
特别优选的摩尔比如下选择以使上式中a、b和e在优选的范围内(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
在可由本方法获得的组合物中优选存在以下形式的硅酸钙水合物：斜方硅钙石、针硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石(clinotobermorite)、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华)、羟基硅钙石、偏羟基硅钙石(metajennite)、钙粒硅镁石(calciumchondrodite)、柱硅钙石、α-C2SH、水硅钙石(dellaite)、jaffeite、多水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)，特别优选硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华)、羟基硅钙石、偏羟基硅钙石、柱硅钙石和/或jaffeite。在硅酸钙水合物中钙与硅的摩尔比优选为0.6-2，特别优选0.66-1.8。在硅酸钙水合物中钙与水的摩尔比优选为0.6-6，特别优选0.6-2以及特别是0.8-2。
有机组分为加工步骤a)中所用的增塑剂，加工步骤a)为“将优选适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的含硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物相接触”。这记载于WO2010026155A1中。WO2010026155A1中关于适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物教导在此以引用的方式纳入。水溶性梳状聚合物优选为在20℃下在水中的溶解度大于1g/l，优选大于10g/l且特别大于100g/l的聚合物。
因此，用于本发明目的的梳状聚合物为在线形主链上几乎规则的间隔上具有相对长侧链(各自分子量至少为200g/mol，特别优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度通常近似为等长，但是也可彼此相差很大(例如，当聚合入具有不同长度侧链的聚醚大分子单体)。这类聚合物可通过例如酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合获得。对于这类梳状聚合物的可替代路径为通过适合的单羟基-官能或单氨基-官能的聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)而对聚(甲基)丙烯酸和类似的(共)聚合物(例如丙烯酸-马来酸共聚物)的酯化或酰胺化。可通过聚(甲基)丙烯酸的酯化和/或酰胺化获得的梳状聚合物记载于例如EP1138697B1，其特此以引用的方式纳入本说明书。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的平均分子量Mw优选为5000-200000g/mol，特别优选10000-80000g/mol，且极特别优选20000-70000g/mol。通过体积排阻色谱法(sizeexclusionchromography)分析聚合物以测定平均分子量和转化(柱组合:购自Shodex,Japan的OH-PakSB-G、OH-PakSB804HQ和OH-PakSB802.5HQ；洗脱剂:80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积:100μl；流速:0.5ml/分钟)。使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物进行测定平均分子量的校准。将共聚物的峰归一化为相对高度为1作为转化的测量，并将未反应的大分子单体/含PEG的低聚物的峰高用作剩余单体含量的测量。
适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物优选符合工业标准EN934-2(2002年2月)的要求。
制剂A与制剂B的混合优选发生在加工步骤a)中。制剂A为适合的硅酸钙水合物悬浮液，且制剂B为适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物。所述梳状聚合物可以干燥的形式或以水溶液的形式使用。在本方法中优选使用预先制备的硅酸钙水合物悬浮液。因此，优选排除在与梳状聚合物的混合操作过程中或之后对硅酸钙水合物悬浮液的任何原位制备。该混合物可通过常规的混合方法制备。
适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的含硅酸钙水合物的悬浮液优选为下文1.)至5.)项中提及的(方法)产物。还可使用所提及的1.)至5.)(方法)产物的混合物。加工步骤a)的含硅酸钙水合物的水性悬浮液可因此例如预先制备然后用作原料(制剂A):
1.)水性固化促进剂组合物，其根据WO2010026155A1的教导，通过在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液存在下，通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应来制备水性固化促进剂组合物的方法获得，或者根据相应的从属方法权利要求获得；WO2010026155A1中关于可由WO2010026155A1的方法获得水性固化促进剂组合物的教导在此以引用的方式纳入本说明书。所述组合物优选为悬浮液。
2.)水性固化促进剂组合物，其根据WO2010026155A1的教导，通过水溶性钙化合物(优选钙盐，极优选水溶性钙盐)与含二氧化硅的组分在碱性条件下反应来制备水性固化促进剂组合物的方法获得，其特征在于该反应在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液存在下进行，或者根据相应的从属方法权利要求获得；WO2010026155A1中关于可由WO2010026155A1的方法获得水性固化促进剂组合物的的教导在此以引用的方式纳入本说明书。所述组合物优选为悬浮液。
3.)水性组合物，其可根据与本申请同一天在欧洲专利局提交的专利申请的教导制备。该申请号为EP11163423.4。这些水性组合物尤其包含硅酸钙水合物和至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的(共)聚合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比值为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1，或者根据相应的从属权利要求的组合物。所述组合物优选为悬浮液。在一种方法中，所述水性组合物或优选的悬浮液可通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在含有至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的(共)聚合物水溶液的存在下反应获得，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的数量比值为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1。在一种方法中，所述水性组合物或优选的悬浮液还可通过钙化合物(优选钙盐，特别为水溶性钙盐)与含二氧化硅的化合物在碱性条件下反应获得，其特征在于反应在含有具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的(共)聚合物水溶液的存在下进行，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的的摩尔数比值为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1。可根据申请号为EP11163423.4的专利申请的教导制备的上述(共)聚合物优选通过具有碳-碳双键的单烯键式不饱和聚合物的自由基(共)聚合制备。在本发明(共)聚合物的制备中特别优选使用羧酸单体(尤其是单羧酸单体)，和含磺酸基团的单体。术语羧酸单体还包括作为羧酸盐形式存在的单体(羧酸盐单体)且术语含磺酸基团的单体相应地包括作为磺酸盐形式存在的单体(磺酸盐单体)。其还可以混合物形式存在。
适合的羧酸单体的实例为(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2'-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和/或三羧基乙烯，特别优选(甲基)丙烯酸，特别是丙烯酸。优选单羧酸。可使用一种或多种羧酸单体。马来酸是不太适合的(特别当其以相对高比例使用时)，由于其对钙离子(α-羧基)相对高的亲和力，可观察到其对凝固行为的减速影响。因而，来自马来酸的羧酸基团比例应为小于共聚合物中所有羧酸基团的20mol％，优选小于10mol％；特别是，应不使用马来酸。
适合的磺酸单体的实例为一种或多种以下单体类：(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸和2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸或所提及酸的各自盐。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其盐化合物。属于酸的盐化合物的阳离子不受任何特定的限制并且各自可优选作为单价或二价金属阳离子存在(例如钠、钾、钙或镁离子)或作为铵离子存在，所述铵离子衍生自氨、伯、仲或叔性C1-C20-烷基胺、C1-C20-烷醇基胺、C5-C8-环烷基胺和C6-C14-芳基胺。所述烷基可各自为支链或非支链的。这类胺的实例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺以及联苯胺。优选的阳离子为碱金属离子和/或铵离子，特别优选钠离子。所述(共)聚合物可优选由自由基(共)聚合获得且所述羧酸基团和/或羧酸酯基团衍生自单羧酸单体。特别优选(甲基)丙烯酸，特别是丙烯酸。优选能够由由自由基(共)聚合获得的(共)聚合物以及衍生自单体丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体(优选丙烯酸)的羧酸基团和/或羧酸酯基团以及衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的磺酸基团和/或磺酸酯基团。(共)聚合物的重均分子量Mw优选为8000g/mol-200000g/mol，优选10000-50000g/mol。重均分子量Mw各自通过体积排阻色谱法测定以测定平均摩尔量和转化(柱组合:购自Shodex，Japan的OH-PakSB-G、OH-PakSB804HQ和OH-PakSB802.5HQ；洗脱剂:80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积:100μl；流速:0.5ml/分钟)。使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准进行以测定平均摩尔质量的校准。
4.)水性固化促进剂组合物，其根据WO2010026155A1的教导，通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在含有以下物质的缩聚物水溶液的存在下反应来制备水性固化促进剂组合物的方法获得：
(I)至少一种由具有聚醚侧链的芳族或杂芳族单元构成的结构单元以及
(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族单元构成的结构单元。
5.)水性固化促进剂组合物，其根据WO2010026155A1的教导，通过在含有以下物质的缩聚物水溶液的存在下，通过一种钙组分与一种含二氧化硅的组分在碱性条件下反应来制备水性固化促进剂组合物的方法获得：
(I)至少一种由具有聚醚侧链的芳族或杂芳族单元构成的结构单元以及
(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族的或杂芳族单元构成的结构单元。
除由1.)至3.)各自指定的特性外，1.)至3.)下指定的反应物A(制剂A)可优选包含其他聚合物，该聚合物包含至少一个聚醚侧链和至少一个磷酸酯基团和/或其盐残基。所述聚醚侧链优选为聚亚烷基二醇，特别优选聚乙二醇。
所述其他聚合物优选为包含以下的缩聚产物：
(I)至少一种由具有聚醚侧链——优选聚亚烷基二醇侧链，特别优选聚乙二醇侧链——的芳族或杂芳族单元构成的结构单元，以及
(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族单元构成的结构单元。
特别优选由以下通式定义的结构单元(I)和(II)，
(I)
其中
A为相同或不同的且代表具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物
其中
B为相同或不同的且代表N、NH或O
其中
如果B为N则n为2，且如果B为NH或O则n为1
其中
R1和R2彼此独立地为相同或不同的且还代表支链或非支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
a为相同或不同的且代表1-300的整数
其中
X为相同或不同的且代表支链或非支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，优选H，
(II)
其中
D为相同或不同的且代表具有5-10个碳原子的取代或未取代的杂芳族化合物
其中
E为相同或不同的且代表N、NH或O
其中
如果E为N则m为2，且如果E为NH或O则m为1
其中
R3和R4彼此独立地为相同或不同的且代表支链或非支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
b为相同或不同的且代表1-300的整数
其中
M各自独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1或在碱土金属离子的情况下为1/2。
所述缩聚产物的通式(I)和(II)中的基团A和D优选代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，并且A和D可彼此独立地选择并且还可各自由所述化合物混合物构成。基团B和E彼此独立地优选代表O。基团R1、R2、R3和R4可彼此独立地选择且优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选代表H或甲基并且尤其优选代表H。
在通式(I)中，a优选代表1-300，尤其3-200且特别优选5-150的整数，且在通式(II)中b代表1-300，优选1-50且特别优选1-10的整数。长度由a或b决定的各个基团在该情况下可分别包括相同的结构基团，尽管它们也可适合包括不同结构基团的混合物。此外，通式(I)或(II)的基团可各自彼此独立地具有相同的链长，且a和b各自代表同一个数。在该情况下，通常各自适合存在具有不同链长的混合物，且因此在缩聚产物中结构单元的基团对于a和独立地对于b具有不同的数值。
磷化的缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol-200000g/mol，优选10000-100000g/mol并且特别优选15000-55000g/mol。
磷化的缩聚产物还可以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钙盐。
结构单元(I):(II)的摩尔比通常为1:10-10:1且优选为1:8-1:1。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述缩聚产物包含在反应物A(制剂A)中的一个其他结构单元(III)，其由下式表示：
(III)
其中
Y各自独立地为相同或不同的且代表(I)、(II)或其他缩聚产物组分
其中
R5为相同或不同的且代表H、CH3、COOH或具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H
其中
R6为相同或不同的且代表H、CH3、COOH或具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H
通常，结构单元(III)中的R5和R6彼此独立地为相同或不同的且代表H、COOH和/或甲基。特别优选H。
在另一个实施方案中，缩聚物中结构单元[(I)+(II)]:(III)的摩尔比为1:0.8-3。
关于磷化缩聚产物的其他信息和其制备可见于WO2011/026720的公开内容。
优选包含硅酸钙水合物和至少一种(共)聚合物的组合物，其中所述硅酸钙水合物不来源于(波特兰)水泥与水的水合反应，且所述(共)聚合物包含羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团，羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1。
优选包含硅酸钙水合物和至少一种(共)聚合物的组合物，其中所述(共)聚合物包含羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团，羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1，该组合物不包含(波特兰)水泥。特别优选包含硅酸钙水合物和至少一种(共)聚合物的组合物，所述(共)聚合物包含羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团，羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1，该组合物不包含已与水接触的(波特兰)水泥。此外，已与水接触的(波特兰)水泥意指经受临时干燥并且优选含有少部分水的(波特兰)水泥和水的混合物。
可由所述方法获得的固体组合物优选包含盐，特别优选在20℃下在水中的溶解度大于1g/l的水溶性盐。盐的优选阴离子组分为硫酸根、硝酸根、卤离子、硫氰酸酯根[CH1]、甲酸根和/或乙酸根。就阳离子组分而言，优选碱金属，特别是钠和/或钾。特别优选的盐的实例有硝酸钠、乙酸钠、甲酸钠和硫酸钠。
本发明的方法优选在无粘合剂下进行，优选无水硬性粘合剂，特别优选无(波特兰)水泥。本方法产品相应的不包含任何粘合剂，尤其优选不含(波特兰)水泥。优选本发明的固体方法产物，其中硅酸钙水合物不来源于(波特兰)水泥和水的水合反应。特别优选本发明的固体组合物，其不包含已与水接触的(波特兰)水泥。
在方法步骤b)中，适合的固体含量被认为优选为5-50重量％，特别优选15-25重量％。该范围通常允许本领域技术人员设定适合的喷雾送料的粘度。除了水，还可使用在喷雾干燥过程中不会引起任何问题并且适合设定适合粘度的其他溶剂。
干燥步骤c)优选在低温下进行，特别是在低温和减压下进行。所选择的干燥温度优选应小于150℃，优选小于100℃，特别小于80℃且最优选在15℃-80℃的范围内，以避免硅酸钙水合物颗粒的脱水。常规的干燥箱、真空干燥箱或流化床干燥机均适用于干燥。优选的干燥方法为喷雾干燥法，因为可获得相对高的干燥速率。
本发明方法的优选实施方案在从属权利要求中具体说明并且描述如下。
优选如下的方法，其特征在于可由该方法获得的固体组合物具有的一种或多种(共)聚物与硅酸钙水合物的重量比为1/100-100/1，优选1/10-50/1，特别优选1/5-20/1。适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的梳状聚合物源自方法步骤a)，即其在该步骤中已加入到硅酸钙水合物悬浮液中。上述比例没有考虑存在于用作原料的硅酸钙水合物悬浮液中(例如根据WO2010026155A1的教导)的任何梳状聚合物。在干燥操作过程中，存在于用作原料的硅酸钙水合物悬浮液中的任何梳状聚合物几乎没有展示出对促进剂组合物的任何稳定作用。
优选如下的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的含硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应获得，所述水溶性钙化合物在20℃下在水中的溶解度优选大于0.5g/l，特别优选大于1.5g/l，特别大于10g/l；所述水溶性硅酸盐化合物在20℃下在水中的溶解度优选大于0.01g/l，特别优选大于1g/l，特别大于10g/l；其中水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液的存在下进行，或者其特征在于方法步骤a)中使用的硅酸钙水合物的水性悬浮液通过钙化合物(优选钙盐，特别是水溶性钙盐)与含二氧化硅的化合物在碱性条件下、在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液的存在下反应获得。这些方法在WO2010026155A1中公开。
优选如下的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的含硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应获得，所述水溶性钙化合物在20℃下在水中的溶解度优选大于0.5g/l，特别优选大于1.5g/l，特别大于10g/l；所述水溶性硅酸盐化合物在20℃下在水中的溶解度优选大于0.01g/l，特别优选大于1g/l，特别大于10g/l；其中水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的(共)聚合物水溶液的存在下进行，其中在(共)聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1，或者方法步骤a)中使用的硅酸钙水合物的水性悬浮液通过钙化合物(优选钙盐，特别是水溶性钙盐，其中水溶性钙化合物在20℃水中的溶解度优选大于1.5g/l，特别优选大于10g/l)与含二氧化硅的化合物在碱性条件下在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺化基团的(共)聚合物水溶液存在下反应获得，其中(共)聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1。
优选如下的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物作为共聚物存在，该共聚物包含醚官能团，优选包含通式(AO)n的聚亚烷基二醇，其中A基团各自彼此独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基基团，O为氧且n为2-350，优选10-200，特别是50-150的整数，还包含在主链上具有酸官能团——特别是羧基和/或羧酸酯基团——的侧链。
优选如下的方法，其特征在于使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物作为共聚物存在，该共聚物通过在酸单体和聚醚大分子单体的存在下的自由基聚合制备，因此总计至少45mol％，优选至少80mol％的所有共聚物结构单元已通过酸单体(优选含有羧酸基团和/或羧酸酯基团的单体)和聚醚大分子单体的共聚制备。作为酸单体，优选(甲基)丙烯酸和/或马来酸，特别是丙烯酸。
优选如下的方法，其特征在于所述自由基聚合制成如下的共聚物，其具有可通过酸单体的共聚获得且对应于通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一的结构单元：
(Ia)
其中
基团R1为相同或不同的且各自为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团X为相同或不同的且各自为NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；或者为O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4或无单元(absentunit)；
基团R2为相同或不同的且各自为OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2或对位取代的C6H4-SO3H，条件为如果X为无单元，则R2为OH；
(Ib)
其中
基团R3为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
n＝0、1、2、3或4；
基团R4为相同或不同的且各自为SO3H、PO3H2、O-PO3H2或对位取代的C6H4-SO3H；
(Ic)
其中
基团R5为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团Z为相同或不同的且各自为O或NH；
(Id)
其中
基团R6为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团Q为相同或不同的且各自为NH或O；
基团R7为相同或不同的且各自为H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′，其中x′＝2、3、4或5或CH2C(C6H5)H-，α＝1-350的整数且基团R9为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C4烷基。
优选如下的方法，其特征在于所述自由基聚合制成如下的共聚物，其含有可通过聚醚大分子单体共聚获得且对应于通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一的结构单元：
(IIa)
其中
R10、R11和R12为相同或不同的且各自彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团E为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位取代的C6H4或无单元；
基团G为相同或不同的且各自为O、NH或CO-NH，条件为如果E为无单元，则G也为无单元；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5(优选x＝2)，或为CH2CH(C6H5)；
指数n为相同或不同的且各自为0、1、2、3、4或5；
指数a为相同或不同的且各自为2-350(优选10-200)的整数；
基团R13为相同或不同的且各自为H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
(IIb)
其中
基团R14为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团E为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位取代的C6H4或无单元；
基团G为相同或不同的且各自为无单元、O、NH或CO-NH，条件为如果E为无单元，则G也为无单元；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2CH(C6H5)；
指数n为相同或不同的且各自为0、1、2、3、4或5；
指数a为相同或不同的且各自为2-350的整数；
基团D为相同或不同的且各自为无单元、NH或O，条件为如果D为无单元:b＝0、1、2、3或4且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，以及条件为当D为NH或O:b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
基团R15为相同或不同的且各自为H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
(IIc)
其中
R16、R17和R18为相同或不同的且各自彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团E为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C6亚烷基、环己基、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位取代的C6H4或无单元；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2-CH(C6H5)；
指数n为相同或不同的且各自为0、1、2、3、4或5；
基团L为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2-CH(C6H5)；
指数a为相同或不同的且各自为2-350的整数；
指数d为相同或不同的且各自为1-350的整数；
基团R19为相同或不同的且各自为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，
基团R20为相同或不同的且各自为H或非支链的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R21、R22和R23为相同或不同的且各自彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2-CH(C6H5)；
指数a为相同或不同的且各自为2-350的整数；
基团R24为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基。
优选如下的方法，其特征在于适合用作水硬性粘合剂的增塑剂且在方法步骤a)中使用的水溶性梳状聚合物的羧基和/或羧酸酯基团的摩尔数与梳状聚合物的总摩尔质量的平均比值为1/200-1/1500mol/(g/mol)，优选1/300-1/700mol/(g/mol)，特别优选1/300-1/400mol/(g/mol)。在计算梳状聚合物的总摩尔质量时优选不考虑与梳状聚合物结合的阳离子(包括质子)。因此，在例如共聚的丙烯酸结构单元或其他已用例如氢氧化钠中和的丙烯酸单元的情况下对总摩尔质量的计算，不考虑阳离子Na+。若不进行中和，位于羧酸基团上的阳离子("H+")同样不被考虑。
上述参数为一种或多种梳状聚合物中电荷密度的测量。已经发现从属权利要求中指明的范围可实现特别好的结果。就干燥组合物的促进效果而言，相对高的羧基和/或羧酸酯基团的摩尔数与梳状聚合物的总摩尔质量的平均比值给出了特别好的结果。这也可从实施例中看出；具体地，KP2和KP3给出了特别好的结果(表2、3以及特别是表4)。就有效性而言，这些值甚至可与(未干燥的)参照悬浮液100相比较。然而，为了获得良好的(喷雾)干燥助剂的作用，电荷密度必须不能太高否则会产生减速作用(例如对于参考聚丙烯酸的情况)。为本专利申请的目的，表述“羧基和/或羧酸酯基团”意指：如果这两类均存在，就形成这两类的总和。在这两类的存在下不优选选择羧基或羧酸酯基团。羧基和/或羧酸酯基团被视为大体上相当且具有同等效力。
羧基和/或羧酸酯基团的摩尔数与梳状聚合物的总摩尔质量的平均比值还优选定义为梳状聚合物中所有羧基和/或羧酸酯基团的总摩尔数(mol)与梳状聚合物的总摩尔质量(g/mol)的比值。考虑所有电荷——优选所有羧基和/或羧酸酯基团——的摩尔数，和梳状聚合物的总摩尔质量给出一个平均值。
优选如下的方法，其特征在干燥方法c)为喷雾干燥。
本发明还提供可通过本发明的方法或通过本方法的优选实施方案之一获得的组合物。
本发明还提供可通过本发明的方法或通过本方法的优选实施方案之一获得的组合物作为建筑材料混合物中的固化促进剂的用途，该建筑材料混合物包含(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥；优选可由本发明方法获得的组合物作为建筑材料混合物中的固化促进剂的用途，该建筑材料混合物包含(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂；特别优选可由本发明方法获得的组合物作为建筑材料混合物的固化促进剂的用途，该建筑材料混合物主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂。
本发明还涉及可由本发明方法获得的组合物作为水泥制备中的助磨剂的用途，优选作为熔块或熔块混料的研磨中的助磨剂以形成水泥的用途。熔块混料优选意指熔块和诸如熔渣砂、粉煤灰和/或火山灰的替代物的混合物。就本发明的方法产物而言，其所使用量为0.001重量％-5重量％，优选0.01重量％-0.5重量％，各自基于待研磨的熔块或熔块混料计。可以在球磨机或立式轧机中使用本发明的方法产物作为助磨剂。本发明的方法产物可单独作为助磨剂使用或者与其他助磨剂结合使用，其他助磨剂为例如单-、二-、三-和聚二醇、多元醇(例如不同纯度的甘油，例如来自生物柴油的生产)、氨基醇(例如，MEA、DEA、TEA、TIPA、THEED、DIHEIPA)、有机酸和/或其盐(例如乙酸和/或其盐、甲酸盐、葡萄酸盐)、氨基酸、糖和来自糖生产的残余物(例如糖蜜、酒糟)、无机盐(氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐)和/或有机聚合物(例如聚醚羧酸酯(PCE))。由此制备的水泥的特别是早期强度已显现出得以改善。
本发明还涉及可由本发明方法获得的组合物在制备可喷雾组合物的方法中的用途，该组合物包含水硬性粘合剂且包含作为必要组分的水、粒料(aggregate)、水硬性粘合剂和促进剂，并且其特征在于可由本发明方法获得的含硅酸钙水合物的组合物在喷雾嘴前和/或在喷雾嘴处加入。在优选的实施方案中，本发明的固体加工产物可根据本专利申请的从属权利要求之一使用。用于制备水力凝固的、可喷雾的水硬性粘合剂组合物的本发明的其他优选实施方案记载于国际申请PCT/EP2010/062671中。本专利申请的基于硅酸钙水合物的相应的促进剂可以与PCT/EP2010/062671的方法相类似的方式使用。所述PCT/EP2010/062671的内容以引用的方式纳入本说明书。
使用本发明的组合物作为凝固促进剂的建筑材料混合物优选含有(波特兰)水泥和至少一种选自以下的其他组分：熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥。基于粘合剂总质量计的(波特兰)水泥的质量比例特别优选为至少5％，特别优选20％，特别是40％。
含有1.)(波特兰)水泥和2.)基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物不受任何关于1.)和2.)的质量比的特定限制。1.)对2.)的比例优选在9/1-1/9，优选4/1-1/4的范围内。
表述“主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂”优选意指(波特兰)水泥的比例为至少40重量％，特别优选至少80重量％，基于所有粘合剂的总质量计；特别地，(波特兰)水泥代表100％的粘合剂。
本发明还提供以下的建筑材料混合物，其包含可通过本发明的方法或通过本方法的优选实施方案之一获得的组合物和(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥；优选的建筑材料混合物包含可通过本发明的方法获得的组合物、(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂；特别优选的建筑材料混合物包含可通过本发明的方法获得的组合物且主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂。
所述建筑材料混合物优选包含(波特兰)水泥和至少一种选自以下的其他组分：熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和铝酸钙水泥。基于粘合剂总质量计的(波特兰)水泥质量的比例特别优选为至少5％，特别优选至少20％，特别是至少40％。
至于1.)(波特兰)水泥与2.)基于硫酸钙的粘合剂的重量比以及关于定义"主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂",上述给出的信息以类似的方式适用。
优选的建筑材料混合物为例如瓷砖粘合剂配方、抹灰(renders)、粘结砂浆和加固砂浆、水泥浆(grout)、地坪砂浆(screed)和自流平细填料。
本发明的固体组合物优选以干砂浆混合物，特别是以粉末形式使用。本发明的固体组合物优选的加入量为0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，基于粘合剂，特别是基于(波特兰)水泥计；或者以所示的重量比存在于建筑材料混合物中。
为了说明，术语建筑材料混合物可指以干燥或溶液形式以及以固化或塑性状态的混合物。优选干燥的建筑材料混合物。干燥的建筑材料混合物例如可为上述粘合剂(优选(波特兰)水泥)和本发明的固化促进剂组合物(优选粉末形式)的混合物。通过向一种或多种粘合剂组分和固化促进剂组合物中加入水来制备水溶液形式的混合物，其通常以泥浆、糊剂、新鲜砂浆或新鲜混凝土的形式；然后它们从塑性状态转变为固化状态。
基于硫酸钙的粘合剂优选为石膏、α-半水合物，β-半水合物、烧石膏和/或硬石膏。
建筑材料混合物可包含，例如消泡剂、气孔形成剂、填料、可再分散聚合物粉末、缓凝剂、增稠剂、保水剂和或润湿剂作为其他添加剂。
实施例
喷雾助剂的聚合(聚羧酸酯醚(PCE)):
通用方法，特别用于制备KP1-KP8的方法:
在配有温度计、回流冷凝器和用于两种进料流的接头的1升四颈烧瓶中加入875g的40％浓度的聚乙二醇羟基丁基单乙烯基醚水溶液和NaOH(20％)。各聚乙二醇羟基丁基单乙烯基醚的摩尔质量的详情可见于表2。然后将溶液冷却至20℃。然后将丙烯酸(99％)缓慢加入到烧瓶中的聚乙二醇羟基丁基单乙烯基醚溶液中。pH值降至约4-5。然后将0.5g的七水合硫酸铁(II)和5gRongalit和巯基乙醇加入其中。短暂搅拌之后，引入3g50％过氧化氢。这导致温度从20℃升高至约30℃-65℃。随后将溶液搅拌10分钟，然后用氢氧化钠溶液(20％)中和。得到淡黄色、澄清的具有约40重量％固含量的水性聚合物溶液。以下表1和2中示出了所有用于制备聚羧酸酯醚KP1-KP8(NaOH、巯基乙醇和丙烯酸)的化学品的指定变量和各聚乙二醇羟基丁基单乙烯基酯的摩尔质量。
表1:PCE制备的详情
NaOH(20％)[g] 巯基乙醇[g] 丙烯酸(99％)[g]15 -->
KP 1 30 5 152
KP 2 20 2.7 84.9
KP 3 20 2.8 87
KP 4 10 2 69.5
KP 5 10 1.7 42.4
KP 6 0 1.5 24.1
KP 7 0 1.4 21
KP 8 0 1 17
表2给出了用作喷雾助剂的聚羧酸酯醚的结构参数概述
表2:PCE的结构参数概述
作为对比实施例，通过以下方法制备聚丙烯酸：
在配有温度计、pH计和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中放入5％浓度的WakoV50偶氮引发剂溶液(相当于0.2mol％偶氮引发剂)。在氮气气氛下，将混合物加热到75℃。在达到75℃后，将40％浓度的丙烯酸溶液和1mol％的2-巯基乙醇在40分钟的期间内计量加入。通过冷却将温度维持在约80℃。加入完成之后，在80℃将混合物再搅拌1小时。得到微黄的、澄清的聚合物水溶液，其具有的固含量约为40重量％且pH值约为3。
聚丙烯酸的重均分子量Mw为18350g/mol。通过体积排阻色谱法分析以测定平均分子量和转化(柱组合:购自Shodex,Japan的OH-PakSB-G、OH-PakSB804HQ和OH-PakSB802.5HQ；洗脱剂:80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积:100μl；流速:0.5ml/分钟)。使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准进行测定平均分子量的校准。
干燥的促进剂组合物的制备
使用100(BASFConstructionChemicals)作为原料(即，待干燥的水性促进剂组分)。在干燥前，将悬浮液与基于100的固含量计的5重量％的喷雾助剂(PCEsKP1-KP9)混合10分钟。数值为5重量％的喷雾助剂基于喷雾助剂的固含量。这意指在每种情况下加入以无水聚羧酸酯醚计的5重量％。100的固含量为21.7重量％。在氮气气氛下通过使用购自Niro的入口温度为160℃且出口温度为60-110℃的干燥器对所形成的制剂进行喷雾干燥而转化成粉状(表3)。
表3:喷雾干燥的实验条件
对干燥的促进剂组合物的用途试验(砂浆)
通过标准砂浆试验测试粉末的效果。根据DINEN197进行砂浆试验。为测定压缩强度，在聚Styropor模具或钢模中铸造棱柱体。为了能够对比使用不同促进剂的测量值，在每种情况下如下选择加入量使得在每个实验中向砂浆加入基于水泥总质量计的1.44重量％固体的100。当然，这意指100并不是以其本身加入而是指相应量的固含量的原料100以加工粉状产物的形式加入。
试验结果总结于表4。
20℃下，65％大气湿度的砂浆试验:
450g水泥(MilkeCEMI52.5R)
1350g标准砂
225g水
表4:砂浆试验的结果
在粉状促进剂的砂浆试验中(表4)，可看出，特别是即使在对比促进剂甲酸钙和硝酸钙非常高的加入量下，也不可甚至近似地获得如本发明的粉状产物高的促进剂活性(早期强度)。本发明的粉状产物甚至几乎获得了液体参照物100(悬浮液)的早期强度，这表示在干燥过程中100的促进剂活性仅非常小的下降。聚羧酸酯醚的相对高的电荷密度(参见，特别是KP2、KP3、KP4和KP5)对于早期强度特别具有有利的影响。这些影响可归结于在干燥步骤之前加入的聚羧酸酯醚的干燥过程中发挥的出乎意料的高稳定作用。聚丙烯酸，例如其不具有适合的聚醚结构单元(对比实施例12)没有呈现出该效果。此外，表4的对比实施例，特别是对比实施例4-11(基于甲酸钙或硝酸钙的常规促进剂)不能获得与本发明的粉状产物类似的良好最终强度(28天后)。

Claims (33)

1.用于制备含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体组合物的方法，其中进行以下加工步骤：
a)将含有硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物混合，
b)任选地通过用水稀释设定步骤a)的产物的合适固含量以及
c)干燥步骤a)或b)的产物，
并且其中排除在与梳状聚合物的混合操作过程中或之后对硅酸钙水合物悬浮液的任何原位制备。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述固体组合物为粉状固体组合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)中所述含有硅酸钙水合物的水性悬浮液适合用作含有水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述水泥为波特兰水泥。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c)的干燥在低于150℃的温度下进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于步骤c)的干燥在低于100℃的温度下进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于步骤c)的干燥在低于80℃的温度下进行。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤c)的干燥在15℃-80℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于由所述方法获得的固体组合物的一种或多种聚合物与硅酸钙水合物的重量比为1/100-100/1。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述重量比为1/10-50/1。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述重量比为1/5-20/1。
12.根据权利要求1或9的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的含有硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液的存在下反应获得，或者其特征在于方法步骤a)中使用的硅酸钙水合物的水性悬浮液通过钙化合物与含二氧化硅的化合物在碱性条件下、在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液的存在下反应获得。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于与含二氧化硅的化合物反应的钙化合物是钙盐。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述钙化合物是水溶性钙盐。
15.根据权利要求1或9的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的含有硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺化基团的聚合物水溶液存在下反应获得，其中聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1，或者特征在于方法步骤a)中使用的硅酸钙水合物的水性悬浮液通过钙化合物与含二氧化硅的化合物在碱性条件下、在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺化基团的聚合物水溶液存在下反应获得，其中聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于与含二氧化硅的化合物反应的钙化合物是钙盐。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述钙化合物是水溶性钙盐。
18.根据权利要求15的方法，其特征在于所述聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/5-5/1。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/2-2/1。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物作为共聚物存在，该共聚物包含醚官能团，还包含在主链上具有酸官能团的侧链。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述共聚物包含通式(AO)n的聚亚烷基二醇形式的醚官能团，其中A基团彼此独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基基团，O为氧且n为2-350的整数。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述n为10–200的整数。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述n为50-150的整数。
24.根据权利要求1的方法，其特征在于使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物作为共聚物存在，该共聚物通过在酸单体和聚醚大分子单体的存在下以如此的方式进行自由基聚合来制备，以使总计为至少45mol％的共聚物的所有结构单元通过酸单体和聚醚大分子单体的共聚制备。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物作为共聚物存在，该共聚物通过在酸单体和聚醚大分子单体的存在下以如此的方式进行自由基聚合来制备，以使总计为至少80mol％的共聚物的所有结构单元通过酸单体和聚醚大分子单体的共聚制备。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于所述自由基聚合给出以下的共聚物，其具有通过酸单体的共聚获得且对应于通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一的结构单元：
(Ia)
其中
基团R1为相同或不同的且各自为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团X为相同或不同的且各自为NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；或者为O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4或无单元；
基团R2为相同或不同的且各自为OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2或对位取代的C6H4-SO3H，条件为如果X为无单元，则R2为OH；
(Ib)
其中
基团R3为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
n＝0、1、2、3或4；
基团R4为相同或不同的且各自为SO3H、PO3H2、O-PO3H2或对位取代的C6H4-SO3H；
(Ic)
其中
基团R5为相同或不同且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团Z为相同或不同的且各自为O或NH；
(Id)
其中
基团R6为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团Q为相同或不同且各自为O或NH；
基团R7为相同或不同且各自为H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2或者(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′，其中x′＝2、3、4或5或者CH2C(C6H5)H-，α＝1-350的整数且基团R9为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C4烷基。
27.根据权利要求24或26的方法，其特征在于所述自由基聚合给出以下的共聚物，其含有通过聚醚大分子单体的共聚获得且对应于通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一的结构单元：
(IIa)
其中
R10、R11和R12为相同或不同的且彼此独立地各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团E为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C6亚烷基、环己烷基、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位取代的C6H4或无单元；
基团G为相同或不同的且各自为O、NH或CO-NH，条件为如果E为无单元，G也为无单元；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2CH(C6H5)；
指数n为相同或不同的且各自为0、1、2、3、4或5；
指数a为相同或不同的且各自为2-350的整数；
基团R13为相同或不同的且各自为H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
(IIb)
其中
基团R14为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团E为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C6亚烷基、环己烷基、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位取代的C6H4或无单元；
基团G为相同或不同的且各自为无单元、O、NH或CO-NH，条件为如果E为无单元，G也为无单元；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2CH(C6H5)；
指数n为相同或不同的且各自为0、1、2、3、4或5；
指数a为相同或不同的且各自为2-350的整数；
基团D为相同或不同的且各自为无单元、NH或O，条件为如果D为无单元:b＝0、1、2、3或4且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，以及条件为当D为NH或O:b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3时，其中b+c＝2或3；
基团R15为相同或不同的且各自为H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
(IIc)
其中
R16、R17和R18为相同或不同的且各自彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团E为相同或不同的且各自为非支链或支链的C1-C6亚烷基、环己烷基、CH2-C6H10、邻位-、间位-或对位取代的C6H4或无单元；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2-CH(C6H5)；
指数n为相同或不同的为且各自为0、1、2、3、4或5；
基团L为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2-CH(C6H5)；
指数a为相同或不同的且各自为2-350的整数；
指数d为相同或不同的且各自为1-350的整数；
基团R19为相同或不同的且各自为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，
基团R20为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R21、R22和R23为相同或不同的且各自彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2、3、4或5或者为CH2-CH(C6H5)；
指数a为相同或不同的且各自为2-350的整数；
基团R24为相同或不同的且各自为H或非支链或支链的C1-C4烷基。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于通式(IIa)中的基团A为相同或不同的且各自为CxH2x，其中x＝2。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于通式(IIa)中的指数a为相同或不同的且各自为10-200的整数。
30.根据权利要求1的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的羧基和/或羧酸酯基团的摩尔数与梳状聚合物的总摩尔质量的平均比值为1/200-1/1500mol/(g/mol)。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于所述羧基和/或羧酸酯基团的摩尔数与梳状聚合物的总摩尔质量的平均比值为1/300-1/700mol/(g/mol)。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述羧基和/或羧酸酯基团的摩尔数与梳状聚合物的总摩尔质量的平均比值为1/300-1/400mol/(g/mol)。
33.根据权利要求1的方法，其特征在于干燥方法c)为喷雾干燥。
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