CN106746834B - 一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土外加剂技术领域,为了解决现有早强剂存在诸多弊端,常引起混凝土工作性及耐久性,甚至抗渗性和耐腐蚀性降低等问题,提供了一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法。以硝酸钙为Ca源,硅酸钠为Si源,室温下通过原位沉淀反应将C‑S‑H纳米晶核负载于氧化石墨烯上,得到nanoC‑S‑H@GO。通过引入氧化石墨烯大大提高了C‑S‑H晶核的分散程度,暴露了更多的C‑S‑H活性位,为水泥水化初期提供晶核类诱导剂,降低水泥水化产物的成核势垒,加快水化产物的水化过程,进而在不损失后期强度的前提下,提高了水泥基材的早期强度。生产工艺简单、操作简单,有利于工业化生产,原料不含有害物质、产品绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法。
背景技术
混凝土早强剂是指能提高混凝土早期强度,并且对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂的主要作用在于加速水泥水化速度,促进混凝土早期强度的发展。
传统的早强剂,对建筑腐蚀较大,且在低温情况下效果极差。目前,人们已先后开发出氯盐和硫酸盐以外的多种早强型外加剂,如亚硝酸盐,铬酸盐等,以及有机物早强剂,如三乙醇胺、甲酸钙、尿素等,并且在早强剂的基础上,生产应用多种复合型外加剂,如早强减水剂、早强防冻剂和早强型泵送剂等。这些种类的早强型外加剂都已经在实际工程中使用,在改善混凝土性能、提高施工效率和节约投资成本方面发挥了重要作用。虽然,以无机类、有机类为主的早强剂多年来应用普遍,但存在诸多弊端,常引起混凝土工作性及耐久性的降低,如三乙醇胺类早强剂用量不宜控制,且过掺易造成超缓凝或快凝;含氯早强剂易引起钢筋腐蚀,钢筋混凝土工程禁用含氯早强剂;硫酸盐类或亚硝酸盐类早强剂易导致混凝土的抗渗性和耐久性降低。
发明内容
本发明为了解决现有早强剂存在的引起混凝土后期强度及耐久性降低等弊端,提供了一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法。
本发明由如下技术方案实现的:一种石墨烯基纳米晶核类早强剂,简称nanoC-S-H@GO,以硝酸钙为Ca源,硅酸钠为Si源,室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上,得到nanoC-S-H@GO;其中,Ca与Si的摩尔比为1:1-1:3,氧化石墨烯即GO占nanoC-S-H@GO总质量的0.3%~1%。nanoC-S-H@GO中,C-S-H@GO即水化硅酸钙和氧化石墨烯所组成的复合纳米晶粒,组成不定的非化学计量化合物,用(CaO)x·SiO2(H2O)y@GO表示,x、y是可变的。
石墨烯基纳米晶核类早强剂的制备方法包括如下步骤:
(1)采用Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶,其浓度为16.4mg/ml;
(2)按比例分别称取硝酸钙和硅酸钠,先将硝酸钙和步骤(1)中所制备的GO水溶胶溶解于水中制成均匀无颗粒的棕色水溶胶,将硅酸钠溶于水中,在150~300转/分的搅拌速度下,将硅酸钠水溶液滴加到硝酸钙和GO的棕色水溶胶中,滴加时间为3~5小时,滴加结束后继续搅拌反应1-2小时,即可得到石墨烯基纳米晶核类早强剂溶胶。
所述Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶的具体方法为:
A.预氧化石墨粉的制备:将5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4、2.5g K2S2O4、2.5g P2O5的混合溶液中,然后将其置于80℃水浴锅内反应6h,用去离子水洗涤至中性,干燥,得到预氧化的石墨粉;
B.GO水溶胶的制备:将46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0oC,搅拌下加入步骤(1)所制备的2g预氧化的石墨粉和1g NaNO3,然后缓慢加入6g的KMnO4,保持温度≤20oC,搅拌15min进行低温反应;低温反应完成后将反应液置于35oC恒温水浴中,待反应液升温至35oC时继续搅拌30min,完成中温反应;中温反应完成后进行高温反应,边搅拌边加入23ml去离子水,控制反应温度小于98oC,继续搅拌30min高温反应完成;用去离子水将反应液稀释至280ml,将600ml浓度为3%的H2O2平均分为4份,每次在反应液中加入1份H2O2溶液处理反应液,充分反应后过滤,再次加入1份H2O2溶液,至H2O2溶液全部加入,使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4;然后趁热过滤,用浓度为5%的HCl和去离子水充分洗涤,BaCl2检测滤液中无SO4 2-,在40KHz超声分散1小时,即得到氧化石墨烯GO水溶胶。
3%H2O2的用量为600mL,将分为四份,每次加入H2O2充分反应后,过滤,再次加入另一份H2O2;高锰酸钾为过量加入,并未反应完全;如果在非酸性条件下,二氧化锰仅能作为催化剂,而本身并不发生反应。但是如果在酸性条件下,则发生氧化还原反应:MnO2+2H++H2O2=2H2O+Mn2++O2,由于溶液中仍存在大量未反应的浓硫酸,处于酸性环境中,因此MnO2被还原为MnSO4。
在本发明所述反应中高锰酸钾和浓硫酸均为过量的原因:在浓硫酸和高锰酸钾与石墨氧化反应结束后,加入水会迅速产生大量热量配合插入石墨层中的其他离子,致使石墨层间距增大,层与层间作用力明显减小,在超声等外力下变为单层氧化石墨,具有更大的比表面积和很好的分散能力。
本发明所述石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO中:C-S-H即水化硅酸钙,组成不定的非化学计量化合物,用(CaO)x·SiO2(H2O)y表示,x、y是可变的,随水化时间、水固比、液相中pH值、Ca/Si比变化。硅酸钠滴加到硝酸钙水溶液中形成孤立的四面体结构的[SO4]4-,发生水解反应:[SO4]4-+4H2O=(OH)3-Si-OH+4OH-;由于氧化石墨烯GO表面存在丰富的羟基,这些羟基与硅酸水解所形成的羟基间存在氢键,其较强的分子间作用力使之吸附于GO上,并使之在随后的反应中不易团聚,形成尺寸较小的C-S-H晶粒。其中,C-S-H和GO形成的复合纳米材料由于GO的大量-OH而具有很好的分散性。
随后,发生分子间的缩聚反应:(OH)3-Si-OH+HO-Si-(OH)3=(OH)3-Si-O-Si-(OH)3+H2O;反应可继续进行,直到形成较大的分子,反应中的氧离子发生的变化可以写成:2O-=Ob+O2-;反应生成桥氧键,即形成Si-O-Si键。最终与Ca2+结合形成(CaO)x·SiO2(H2O)y@GO复合纳米材料,即nanoC-S-H@GO。
此外,nanoC-S-H@GO增强混凝土的强度作用机理为:在硅酸盐水泥水化过程中,水泥水化反应生成C-S-H、Ca(OH)2和钙矾石等水化产物。其中Ca(OH)2对强度有不利影响。C-S-H为六面立方椎体,结构很稳定,可增强混凝土的强度。加入nanoC-S-H@GO纳米晶核,一方面为水泥水化初期提供晶种,而且晶粒尺寸越小越容易降低水泥水化产物的成核势垒,加快水化产物的水化过程,形成较多的C-S-H,提高水泥基材料的早期强度;另一方面,能够促进硅灰中高度分散的SiO2组分能与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶,即所谓火山灰效应:Ca(OH)2+SiO2+H2O→C-S-H。
本发明与现有技术相比具有以下优点和特点:
(1)本发明所述石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO通过引入氧化石墨烯大大提高了C-S-H晶核的分散程度,暴露了更多的C-S-H活性位,用于水泥水化初期,为水泥水化初期提供晶核类诱导剂,降低水泥水化产物的成核势垒,加快水化产物的水化过程,进而在不损失后期强度的前提下,提高了水泥基材的早期强度。
(2)本发明生产工艺简单、操作简单,有利于工业化生产,原料不含有害物质、产品绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:一种石墨烯基纳米晶核类早强剂,简称nanoC-S-H@GO,以硝酸钙为Ca源,硅酸钠为Si源,室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上,得到nanoC-S-H@GO;其中,Ca与Si的摩尔比为1:1,氧化石墨烯即GO占nanoC-S-H@GO总质量的0.3%。nanoC-S-H@GO中,C-S-H@GO即水化硅酸钙和氧化石墨烯所组成的复合纳米晶粒,组成不定的非化学计量化合物,用(CaO)x·SiO2(H2O)y@GO表示,x、y是可变的。
其制备方法包括如下步骤:
(1)采用Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶,具体步骤为:
A. 预氧化石墨粉的制备:将5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4、2.5g K2S2O4、2.5g P2O5的混合溶液中,然后将其置于80℃水浴锅内反应6h,用去离子水洗涤至中性,干燥,得到预氧化的石墨粉;
B. GO水溶胶的制备:将46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0oC,搅拌下加入步骤(1)所制备的2g预氧化的石墨粉和1g NaNO3,然后缓慢加入6g的KMnO4,保持温度≤20oC,搅拌15min进行低温反应;低温反应完成后将反应液置于35oC恒温水浴中,待反应液升温至35oC时继续搅拌30min,完成中温反应;中温反应完成后进行高温反应,边搅拌边缓慢加入23ml去离子水,控制反应温度小于98oC,继续搅拌30min高温反应完成;用去离子水将反应液稀释至280ml,将600ml浓度为3%的H2O2平均分为4份,每次在反应液中加入1份H2O2溶液处理反应液,充分反应后过滤,再次加入1份H2O2溶液,至H2O2溶液全部加入,使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4;然后趁热过滤,用浓度为5%的HCl和去离子水充分洗涤,BaCl2检测滤液中无SO4 2-,在40KHz超声分散1小时,即得到氧化石墨烯GO水溶胶,其浓度为16.4mg/ml。
(2)称取14.22g九水合硅酸钠溶于100ml去离子水,称取11.8g四水合硝酸钙和4.6ml GO溶于100ml离子水中制成均匀无颗粒的棕色溶胶,在150转/分的搅拌速度下,将硅酸钠水溶液缓慢滴加到硝酸钙和GO的水溶胶中,滴加时间为3小时,滴加结束后继续反应1.5小时,即得到石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶。
实施例2:一种石墨烯基纳米晶核类早强剂,简称nanoC-S-H@GO,以硝酸钙为Ca源,硅酸钠为Si源,室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上,得到nanoC-S-H@GO;其中,Ca与Si的摩尔比为1:1.5,氧化石墨烯即GO占nanoC-S-H@GO总质量的0.5%。
其制备方法包括如下步骤:
(1)采用Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶,具体步骤按照实施例1所述方法制备氧化石墨烯即GO水溶胶,其浓度为16.4mg/mL。
(2)称取21.3g九水合硅酸钠溶于100 ml去离子水中,称取11.8g四水合硝酸钙和7.8 mL GO溶于100 mL离子水中制成均匀无颗粒的棕色溶胶,在200转/分的搅拌速度下,将硅酸钠水溶液缓慢滴加到硝酸钙和GO的水溶胶中,滴加时间为4小时,滴加结束后继续反应2小时,即得到石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶。
实施例3:一种石墨烯基纳米晶核类早强剂,简称nanoC-S-H@GO,以硝酸钙为Ca源,硅酸钠为Si源,室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上,得到nanoC-S-H@GO;其中,Ca与Si的摩尔比为1:3,氧化石墨烯即GO占nanoC-S-H@GO总质量的1%。
其制备方法包括如下步骤:
(1)采用Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶,具体步骤按照实施例1所述方法制备氧化石墨烯即GO水溶胶,其浓度为16.4mg/mL。
(2)称取42.6 g九水合硅酸钠溶于100 ml去离子水中,称取11.8g四水合硝酸钙和33.2mL GO溶于100 mL离子水中制成均匀无颗粒的棕色溶胶,在300转/分的搅拌速度下,将硅酸钠水溶液缓慢滴加到硝酸钙和GO的水溶胶中,滴加时间为5小时,滴加结束后继续反应1小时,即得到石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶。
实验例1:将实施例1~3制得的石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶进行对砂浆流动性、凝结时间、砂浆强度影响的性能检测。砂浆试验配合比见表1,按照GB/T2419-2005《砂浆流动度测定方法》测试水泥砂浆的流动性,按照EN 196-2005《Methods ofTesting Cement》检测砂浆凝结时间,按照GB 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》检测砂浆强度。对砂浆流动性影响的试验结果见表2。
表1 砂浆试验配合比
水泥/g | 标准砂/g | 水/g |
600 | 1350 | 216 |
表2 石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶对砂浆流动性影响的试验结果
随着早强剂掺量增加,初始流动度无明显变化,但随早强剂的加入流动度损失略有增加,此现象可归因于早强剂促进水泥水化,加快了水泥浆体结构的搭建,降低了浆体塑性。
控制砂浆的初始扩展度为150 mm左右,石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶对砂浆凝结时间影响的试验结果见表3。
表3 石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶对砂浆凝结时间影响的试验结果
当早强剂掺量小于2.0%时,砂浆凝结时间无明显变化,当早强剂掺量为5%时,初凝时间和终凝时间明显缩短,表现出明显的促凝效果。
石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶对砂浆在标准养护下的强度试验结果见表4。
表4石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶对砂浆凝强度影响的试验结果
1d龄期以内砂浆强度随早强剂的增加而明显提高,加入早强剂的砂浆1d、3d强度均比空白样品有明显提高,28d无倒缩。结果表明,在不损失后期强度的前提下,石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶能够提高水泥基材料的早期强度。
实验例2:混凝土试验测试:混凝土实验配合比见表5,按照GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》检测混凝土强度。标养条件下石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶对混凝土强度影响的试验结果见表6。
表5 混凝土试验配合比
水泥/kg | 粉煤灰/kg | 砂/kg | 石子/kg |
358 | 63 | 1192 | 700 |
表6标养条件下石墨烯基纳米晶核类早强剂nanoC-S-H@GO溶胶对混凝土强度影响的试验结果
1d龄期以内混凝土强度随早强剂的增加而明显提高,加入早强剂的混凝土1d、3d强度均比空白样品有明显提高,28d无倒缩。结果表明,在不损失后期强度的前提下,氧化石墨烯基纳米晶核类早强剂能够提高水泥基材料的早期强度。这可归因于,引入比表面积较大、分散效果好的氧化石墨烯大大提高了C-S-H晶核的分散程度,暴露了更多的C-S-H活性位,为水泥水化初期提供晶核类诱导剂,降低水泥水化产物的成核势垒,加快水化产物的水化过程,进而在不损失后期强度的前提下,提高了水泥基材料的早期强度。
实验例3:本发明所制备的早强剂nanoC-S-H@GO与现有传统早强剂在相同的使用情况下,对混凝土的抗渗性的对比实验,详见表8。
表7 混凝土试验配合比
水泥/kg | 粉煤灰/kg | 砂/kg | 石子/kg | 水 | 减水剂 | 早强剂掺量(%) |
358 | 63 | 1192 | 700 | 161 | 3.58 | 7.16 |
表8 本发明早强剂nanoC-S-H@GO与传统早强剂亚硝酸钠混凝土抗渗试验对比
实验例4:本发明所制备的早强剂nanoC-S-H@GO与现有传统早强剂在相同的使用情况下,对混凝土的耐腐蚀性等的对比实验,详见表10。
表9混凝土试验配合比
水泥/kg | 粉煤灰/kg | 砂/kg | 石子/kg | 水 | 减水剂 | 早强剂掺量(%) |
358 | 63 | 1192 | 700 | 161 | 3.58 | 7.16 |
表10 本发明早强剂nanoC-S-H@GO与传统早强剂亚硝酸钠混凝土耐久性试验对比
以上所述,仅为效果较佳的实施例,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的发明范围内。
Claims (3)
1.一种石墨烯基纳米晶核类早强剂,简称nanoC-S-H@GO,其特征在于:以硝酸钙为Ca源,硅酸钠为Si源,室温下通过原位沉淀反应将C-S-H纳米晶核负载于氧化石墨烯上,得到nanoC-S-H@GO;其中,Ca与Si的摩尔比为1:1-1:3,氧化石墨烯即GO占nanoC-S-H@GO总质量的0.3%~1%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基纳米晶核类早强剂,其特征在于:制备方法包括如下步骤:
(1)采用Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶,其浓度为16.4mg/mL;
(2)按比例分别称取硝酸钙和硅酸钠,先将硝酸钙和步骤(1)中所制备的GO水溶胶溶解于水中制成均匀无颗粒的棕色水溶胶,将硅酸钠溶于水中,在150~300转/分的搅拌速度下,将硅酸钠水溶液滴加到硝酸钙和GO的棕色水溶胶中,滴加时间为3~5小时,滴加结束后继续搅拌反应1-2小时,即可得到石墨烯基纳米晶核类早强剂溶胶。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯基纳米晶核类早强剂,其特征在于:所述Hummer法制备氧化石墨烯水溶胶即GO水溶胶的具体方法为:
A.预氧化石墨粉的制备:将5g石墨粉加入到12ml浓H2SO4、2.5g K2S2O4、2.5g P2O5的混合溶液中,然后将其置于80℃水浴锅内反应6h,用去离子水洗涤至中性,干燥,得到预氧化的石墨粉;
B.GO水溶胶的制备:将46ml浓H2SO4置于冰水浴中冷却至0oC,搅拌下加入步骤(1)所制备的2g预氧化的石墨粉和1g NaNO3,然后缓慢加入6g的KMnO4,保持温度≤20oC,搅拌15min进行低温反应;低温反应完成后将反应液置于35oC恒温水浴中,待反应液升温至35oC时继续搅拌30min,完成中温反应;中温反应完成后进行高温反应,边搅拌边加入23ml去离子水,控制反应温度小于98oC,继续搅拌30min高温反应完成;用去离子水将反应液稀释至280ml,将600ml浓度为3%的H2O2平均分为4份,每次在反应液中加入1份H2O2溶液处理反应液,充分反应后过滤,再次加入1份H2O2溶液,至H2O2溶液全部加入,使KMnO4和MnO2还原为无色的MnSO4;然后趁热过滤,用浓度为5%的HCl和去离子水充分洗涤,BaCl2检测滤液中无SO4 2-,在40KHz超声分散1小时,即得到氧化石墨烯GO水溶胶。
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