CN109485291A - 一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂及其制备方法，其原料按重量百分比如下：底料5.5‑12.5%，可溶性钙盐4.5‑10%，可溶性硅酸盐4‑9%，稳定剂2.5‑5%，含功能性单体表面活性剂0.07‑0.12%，分散剂0.2‑0.3%，消泡剂0.02‑0.04%，余量为水，其中钙硅比为1‑1.6。本发明利用聚羧酸早强减水剂与强晶核协助促进水泥水化中C‑S‑H凝胶的生成，加快水泥水化进程，进而明显提高混凝土的早期强度，且后期强度无倒缩；稳定剂、表面活性剂、分散剂协同作用于晶核表面，使得到的复合剂溶液状态均匀稳定，该复合剂制备工艺过程简单，所得溶液均匀稳定无沉淀，低碱、无三乙醇胺、无氯、无硫酸根等易降低混凝土结构耐久性的因子，预制构件生产过程中无需高温蒸压养护，有利于节能减排。

Description

一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及预制构件特用早强型混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂及其制备方法。

背景技术

混凝土早强剂由于其能加速水泥水化速度，促进混凝土早期强度的发展，在预制构件生产以及混凝土应用中需求很大。目前应用最为普遍的早强剂主要以无机类、有机类为主，但这些早强剂容易对混凝土的工作性及耐久性产生不良影响，如：氯盐系早强剂对钢筋具有腐蚀作用；硫酸盐系早强剂本身存在缺陷，且容易降低混凝土的抗渗性及耐腐蚀性；有机类如三乙醇胺系早强剂，用量控制不当容易导致超缓凝或快凝；还有一些早强剂存在早强效果不佳，或者影响后期强度，或原料来源困难成本高等问题；而且构件厂添加早强剂的同时需要高温蒸压养护，此过程不仅设备成本高、能耗大，而且不利于环境友好，因此，研究、开发出新型早强剂来提高预制构件的生产效率，且有利于节能减排，不影响混凝土的工作性能及耐久性能。

目前，能够提高预制构件的早强剂有两种，一种聚羧酸早强减水剂，一种晶核型早强剂，前者在预制构件生产应用的中均需采用高温蒸压养护，不利于节能减排，而且许多外加剂不仅碱含量高而且含有氯离子、硫酸根离子、三乙醇胺等不利于混凝土结构耐久性的因子；第二种晶核型早强剂较聚羧酸早强减水剂，不仅无需高温蒸压养护，而且不含有易降低混凝土耐久性及腐蚀钢筋的因子，环保无污染，但是，由于晶核型早强剂基本不含有减水效果，施工过程中需外掺减水剂，以达到所需坍落度。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其原料按重量百分比如下：底料5.5-12.5％，可溶性钙盐4.5-10％，可溶性硅酸盐4-9％，稳定剂2.5-5％，含功能性单体表面活性剂0.07-0.12％，分散剂0.2-0.3％，消泡剂0.02-0.04％，余量为水，其中钙硅比为1-1.6。

优选的，所述底料为酸醚比为4-4.5的聚羧酸早强减水剂、酸醚比为4-4.5的聚羧酸高性能减水剂、硅溶胶、TiO₂溶胶、Al₂O₃溶胶中的一种或多种。

优选的，所述可溶性钙盐为硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙其中的一种，可溶性硅酸盐为硅酸钠。

优选的，所述稳定剂为酸醚比为2聚羧酸早强减水剂、酸醚比为2聚羧酸高性能减水剂中的一种。

优选的，所述表面活性剂为吐温、丙烯酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、月桂醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠其中的一种或多种，且所述功能性单体主要指含有硫酸根、磺酸根、羧酸基、磷酸根、亚磷酸根等其中的一种或多种。

优选的，所述分散剂为多氨基多醚基亚甲基膦酸、四元共聚物TH-241、TH-904水性分散剂、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物其中的一种或多种。

优选的，所述消泡剂为硅酸钙板消泡剂。

本发明还提供了一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将底料、去离子水、表面活性剂、分散剂加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入30％氢氧化钠溶液调节溶液PH在11-12，得到混合溶液A；

S2：向溶液A中滴加由可溶性钙盐、稳定剂、去离子水组成的混合溶液B以及由硅酸钠、稳定剂、去离子水组成的混合溶液C，滴加过程中的搅拌速度为650-700r/min，滴加2.5h；

S3：滴加完成后，添加少量消泡剂采用高速剪切机进行剪切，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。

本发明利用聚羧酸早强减水剂与强晶核协助促进水泥水化中C-S-H凝胶的生成，加快水泥水化进程，进而明显提高混凝土的早期强度，且后期强度无倒缩；稳定剂、表面活性剂、分散剂协同作用于晶核表面，使得到的复合剂溶液状态均匀稳定。该复合剂制备工艺过程简单，所得溶液均匀稳定无沉淀，低碱、无三乙醇胺、无氯、无硫酸根等易降低混凝土结构耐久性的因子，预制构件生产过程中无需高温蒸压养护，有利于节能减排。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

步骤1：将124.77g聚羧酸早强减水剂(酸醚比4.5)，636g去离子水，1.2g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，2.5g多氨基多醚基亚甲基膦酸加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入7.5g30％氢氧化钠溶液调节溶液PH为11-12，得到混合溶液A；

步骤2：向溶液A中同时滴加由52g硝酸钙、14.625g聚羧酸早强减水剂、92.44g离子水组成的混合溶液B以及由60g硅酸钠、14.625g聚羧酸早强减水剂、80.13g去离子水组成的混合溶液C，均滴加2.5h，滴加完成后继续反应10min；

步骤3：加入0.4g消泡剂，采用高速剪切机进行剪切5min，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。

实施例2

步骤1：将104.4g聚羧酸早强减水剂(酸醚比为4)，20.04g硅溶胶，653g去离子水、0.9g十二烷基苯磺酸钠、3.2g多氨基多醚基亚甲基膦酸加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入6.78g30％氢氧化钠溶液调节溶液PH为11-12，得到混合溶液A；

步骤2：向溶液A中同时滴加由66g硝酸钙、18.56g聚羧酸早强减水剂、117.33g离子水组成的混合溶液B以及由51g硅酸钠、18.56g聚羧酸早强减水剂、94.87g去离子水组成的混合溶液C，均滴加2.5h，滴加完成后继续反应10min；

步骤3：加入0.36g消泡剂，采用高速剪切机进行剪切5min，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。

实施例3

步骤1：将96.73g聚羧酸早强减水剂(酸醚比为4)，18.8gAl₂O₃溶胶，648g去离子水、1.2g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，2.8g四元共聚物TH-241加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入6.36g30％氢氧化钠溶液调节溶液PH为11-12，得到混合溶液A；

步骤2：向溶液A中同时滴加由72g硝酸钙、20.25g聚羧酸早强减水剂、128g离子水组成的混合溶液B以及由87g硅酸钠、20.25g聚羧酸早强减水剂、102.83g去离子水组成的混合溶液C，均滴加2.5h，滴加完成后继续反应10min；

步骤3：加入0.3g消泡剂，采用高速剪切机进行剪切5min，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。

实施例4

步骤1：将116.9g聚羧酸早强减水剂(酸醚比为4.5)，15.4gTiO₂溶胶，642g去离子水，1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠，3.0g多氨基多醚基亚甲基膦酸加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入7.2g30％氢氧化钠溶液调节溶液PH为11-12，得到混合溶液A；

步骤2：向溶液A中同时滴加由59g硝酸钙、16.59g聚羧酸减水剂、104.89g离子水组成的混合溶液B以及由65.5g硅酸钠、16.59g聚羧酸减水剂、87.47g去离子水组成的混合溶液C，均滴加2.5h，滴加完成后继续反应10min；

步骤3：加入0.4g消泡剂，采用高速剪切机进行剪切5min，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。

实施例5

步骤1：将88.7g聚羧酸早强减水剂(酸醚比为5)，610.8g去离子水、1.4g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，3.4gTH-904水性分散剂加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入7.2g30％氢氧化钠溶液调节溶液PH为11-12，得到混合溶液A；

步骤2：向溶液A中同时滴加由84g硝酸钙、23.62g聚羧酸早强减水剂、149.3g离子水组成的混合溶液B以及由90.4g硅酸钠、23.62g聚羧酸早强减水剂、120.73g去离子水组成的混合溶液C，均滴加2.5h，滴加完成后继续反应10min；

步骤3：加入0.3g消泡剂，采用高速剪切机进行剪切5min，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。

实施例6

步骤1：将53.74g聚羧酸早强减水剂(酸醚比为5)，19.6g硅溶胶，602g去离子水、1.0g丙烯酰胺，3.0g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入5.84g30％氢氧化钠溶液调节溶液PH为11-12，得到混合溶液A；

步骤2：向溶液A中同时滴加由97g硝酸钙、27.28g聚羧酸早强减水剂、172.44g离子水组成的混合溶液B以及由84.81g硅酸钠、27.28g聚羧酸早强减水剂、139.43g去离子水组成的混合溶液C，均滴加2.5h，滴加完成后继续反应10min；

步骤3：加入0.3g消泡剂，采用高速剪切机进行剪切5min，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。

实验例1

与市售性能较好的溶剂型纳米籽晶早强剂样品(砼晶)以及市售较好的聚羧酸早强减水剂样品(ZQPC)做对比，与聚羧酸高性能减水剂(EPCE 07-01)做空白对比，对实施例1-6制备得到的新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂样品进行混凝土性能测试试验。

试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，对实施例1-6所得样品和对照例进行混凝土性能测试，测定其混凝土初始坍落度、和易性、含气量以及在自然养护条件下12h、24h、72h的强度发展；其中混凝土配合比设计用量(kg/cm³)均为m(普通水泥)：m(砂)：m(石)：m(水)＝360:880:945:145。其中，空白与ZQPC按1％与1.5％掺量，砼晶按3％掺量与1％的EPCE07-01复配，本试验所得样品按3％掺量。所得结果如表所示。

通过上述表中数据可知，采用本发明制备的新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂能显著提高预制构件早期抗压强度，其性能远远高于普通聚羧酸减水剂、聚羧酸早强减水剂，而且和易性好，含气量低，合适的坍落度便于施工；与晶核型早强剂相比，相同掺量的条件下12h、24h、72h抗压强度均略高，而且无需外掺减水剂便达到预制构件所需坍落度，有利于施工。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其特征在于：其原料按重量百分比如下：底料5.5-12.5％，可溶性钙盐4.5-10％，可溶性硅酸盐4-9％，稳定剂2.5-5％，含功能性单体表面活性剂0.07-0.12％，分散剂0.2-0.3％，消泡剂0.02-0.04％，余量为水，其中钙硅比为1-1.6。

2.根据权利要求1所述的一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其特征在于：所述底料为酸醚比为4-4.5的聚羧酸早强减水剂、酸醚比为4-4.5的聚羧酸高性能减水剂、硅溶胶、TiO₂溶胶、Al₂O₃溶胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其特征在于：所述可溶性钙盐为硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙其中的一种，可溶性硅酸盐为硅酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其特征在于：所述稳定剂为酸醚比为2聚羧酸早强减水剂、酸醚比为2聚羧酸高性能减水剂中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其特征在于：所述表面活性剂为吐温、丙烯酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、月桂醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠其中的一种或多种，且所述功能性单体主要指含有硫酸根、磺酸根、羧酸基、磷酸根、亚磷酸根其中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其特征在于：所述分散剂为多氨基多醚基亚甲基膦酸、四元共聚物TH-241、TH-904水性分散剂、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物其中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂，其特征在于：所述消泡剂为硅酸钙板消泡剂。

8.一种权利要求1所述的新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：将底料、去离子水、表面活性剂、分散剂加入到圆底烧瓶中混合均匀，再加入30％氢氧化钠溶液调节溶液PH在11-12，得到混合溶液A；

S2：向溶液A中滴加由可溶性钙盐、稳定剂、去离子水组成的混合溶液B以及由硅酸钠、稳定剂、去离子水组成的混合溶液C，滴加过程中的搅拌速度为650-700r/min，滴加2.5h；

S3：滴加完成后，添加少量消泡剂采用高速剪切机进行剪切，所得状态稳定的溶液即为新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂。