CN112279974A - 用于制备早强剂的组合物、早强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备早强剂的组合物，其包括聚醚单体、丙烯酸类单体、不饱和磺酸类单体、不饱和酰胺类单体、不饱和酸酐类单体、可溶性硅酸盐、可溶性钙盐以及任选的分散剂和引发剂。本发明还提供了由上述用于制备早强剂的组合物制备的早强剂及其制备方法和应用。本发明提供的早强剂可以明显提升混凝土的早期强度，并兼有减水的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备早强剂的组合物、早强剂及其制备方法。
背景技术
目前基于城市化的发展进程逐渐加快，诸多建筑领域和公共基础设施对水泥基材料的使用日趋增多，并要求混凝土、砂浆等基础材料具有优异的工作性能和耐久性能。那么如何提高混凝土的工作性能和耐久性能已经成为人们密切关心的问题。近年来，混凝土外加剂在建筑领域被广泛应用，其中早强剂就是外加剂中一项重要的组成部分。但是由于某些含有氯盐、硫酸盐、有机试剂的早强剂以及复合型早强剂的应用给建筑基础设施在结构设计上造成不利的影响，例如桥梁等建筑物出现生锈腐蚀、公路以及水坝出现开裂，以至于未能达到设计使用寿命。因此研制出一种新型纳米籽晶早强剂对提高工程建设的稳定发展具有重要的理论价值和意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型纳米籽晶早强剂及其制备方法，以提高建筑工程中混凝土的工作性能和耐久性能。
本发明的第一方面提供了一种用于制备早强剂的组合物，其包括聚醚单体、丙烯酸类单体、不饱和磺酸类单体、不饱和酰胺类单体、不饱和酸酐类单体、可溶性硅酸盐、可溶性钙盐以及任选的分散剂和引发剂。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述用于制备早强剂的组合物包括：
根据本发明的优选实施方式，以重量份计，所述用于制备早强剂的组合物包括：
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚单体选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
根据本发明的优选实施方式，所述聚醚单体选自HPEG-2400、HPEG4000和TPEG-4000中的一种或多种。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述聚醚单体选自HPEG-4000，根据本发明，选择HPEG-4000制备的纳米籽晶早强剂在水泥砂浆抗压强度性能方面更加显著提升。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和磺酸类单体选自甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和酰胺类单体选自N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和酸酐类单体选自马来酸酐和衣康酸酐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂选自聚乙烯醇、二乙醇铵、三乙醇铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性硅酸盐的平均粒径为35nm-45nm。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性钙盐的平均粒径为35nm-45nm。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性钙盐选自硝酸钙、碳酸氢钙和硫酸氢钙中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了一种由第一方面所述的组合物制备的早强剂。
本发明的第三方面提供了一种早强剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将聚醚单体、不饱和磺酸类单体、丙烯酸类单体和任选的分散剂混合，得到酯化大单体I；
S2：将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和不饱和酸酐类单体混合，得到酯化大单体II；
S3：将所述酯化大单体II和不饱和酰胺类单体混合后，加入S1所得的酯化大单体I中，得到混合物；
S4：将所述混合物与引发剂混合，进行反应，调节pH至中性，得到反应产物；
S5：分别将可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液滴入步骤S4所得的反应产物中，进行混合，得到所述早强剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和分散剂混合至溶解，再加入丙烯酸类单体混合，得到所述酯化大单体I。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1中，将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和分散剂在80℃-100℃混合至溶解，再加入丙烯酸类单体在110-120℃混合0.5-2h，得到所述酯化大单体I。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和不饱和酸酐类单体混合，得到所述酯化大单体II。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和不饱和酸酐类单体在100-120℃混合0.5-2h，得到所述酯化大单体II。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述混合的温度为100-120℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述混合的温度为105-115℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述反应的温度为100-120℃，时间为0.5-2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，采用浓度为20％-40％的氢氧化钠调节pH至6.0-8.0，优选为6.5-7.5。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性硅酸盐溶液为含可溶性硅酸盐的水溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性钙盐溶液为含可溶性钙盐的水溶液。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述可溶性硅酸盐溶液的滴加速度为1.0-2.0mL/min，例如可以是1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min、1.5mL/min、1.6mL/min、1.7mL/min、1.8mL/min、1.9mL/min以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述可溶性硅酸盐溶液的滴加速度为1.4-1.8mL/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述可溶性钙盐溶液的滴加速度为0.4-0.8mL/min，例如可以是0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述可溶性钙盐溶液的滴加速度为0.5-0.7mL/min。
根据本发明的早强剂的制备方法，分别以1.0-2.0mL/min和0.4-0.8mL/min优选1.4-1.8mL/min和0.5-0.7mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入反应釜C中后得到的纳米籽晶早强剂，在水泥砂浆抗压强度性能方面更加显著提升。
本发明的第四方面提供了一种根据第二方面所述的早强剂或根据第三方面所述的制备方法得到的早强剂在混凝土领域中的应用。
本发明提供了一种新型纳米籽晶早强剂，其加入到混凝土中可以加速水化进程，并提供了较多的成核位点，起到早强的效果，同时生成了大量不溶于水的铝酸钙和硅酸钙，降低了体系中钙离子、铝离子、硅离子的离子浓度，加快了混凝土硬化。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供的新型纳米籽晶早强剂可以明显提升混凝土的早期强度，并兼有减水的效果。
(2)本发明合成工艺不复杂，成本要求较低。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
本发明的新型纳米籽晶早强剂，按其重量份计，主要由以下组分通过溶液聚合得到：聚醚大单体：5.50-12.50份，功能性小单体：0.07-0.12份，可溶性硅酸盐Na2SiO3：4.00-9.00份，可溶性钙盐Ca(NO3)2：4.50-10.00份，稳定剂和分散剂分别为：2.50-5.00份和0.20-0.30份，引发剂0.02-0.10份，其余为去离子水：63.08-83.18份。其中可溶性硅酸盐Na2SiO3和可溶性钙盐Ca(NO3)2是固体粉末状；平均粒径为35nm-45nm左右。
本发明实施例中采用30％氢氧化钠(NaOH)溶液调整pH值。
本发明实施例中使用的聚醚大单体为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-2400、HPEG-4000)；功能性小单体为：甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠以及N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺；稳定剂为：马来酸酐；分散剂为：聚乙烯醇；引发剂为：过硫酸铵。
实施例1
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.50份、功能性小单体为2.57份、可溶性硅酸盐为4.00份、可溶性钙盐为4.50份、稳定剂为2.50份、分散剂为0.20份、引发剂为0.05份及去离子水为80.68份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.03份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.02份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将2.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.02份甲基丙烯磺酸钠和2.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于23.00份和12.30份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例2
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为7.50份、功能性小单体为3.08份、可溶性硅酸盐为5.00份、可溶性钙盐为5.00份、稳定剂为3.00份、分散剂为0.25份、引发剂为0.05份及去离子水为76.12份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.035份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.02份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将3.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.025份甲基丙烯磺酸钠和3.00份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于22.20份和11.90份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例3
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为9.00份、功能性小单体为3.59份、可溶性硅酸盐为7.00份、可溶性钙盐为6.00份、稳定剂为3.5份、分散剂为0.25份、引发剂为0.05份及去离子水为70.61份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.04份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.03份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将4.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.02份甲基丙烯磺酸钠和3.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于20.75份和11.12份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例4
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为10.50份、功能性小单体为4.10份、可溶性硅酸盐为7.50份、可溶性钙盐为7.50份、稳定剂为4.00份、分散剂为0.25份、引发剂为0.05份及去离子水为66.10份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.04份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.03份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将5.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.03份甲基丙烯磺酸钠和4.00份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于19.63份和10.52份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例5
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为11份、功能性小单体为4.61份、可溶性硅酸盐为8.5份、可溶性钙盐为9份、稳定剂为4.5份、分散剂为0.3份、引发剂为0.05份及去离子水为62.04份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将6.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.045份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.035份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将5.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.03份甲基丙烯磺酸钠和4.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于18.63份和9.98份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例6
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为12.5份、功能性小单体为5.12份、可溶性硅酸盐为9份、可溶性钙盐为10份、稳定剂为5份、分散剂为0.3份、引发剂为0.05份及去离子水为58.03份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将6.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.04份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.05份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将6.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.03份甲基丙烯磺酸钠和5.00份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于17.65份和9.45份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例7
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.5份、功能性小单体为2.57份、可溶性硅酸盐为4份、可溶性钙盐为4.5份、稳定剂为2.5份、分散剂为0.2份、引发剂为0.05份及去离子水为80.68份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-2400)、聚乙烯醇和0.02份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.025份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将2.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-2400)、0.025份甲基丙烯磺酸钠和2.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于23.28份和12.48份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例8
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.5份、功能性小单体为2.57份、可溶性硅酸盐为4份、可溶性钙盐为4.5份、稳定剂为2.5份、分散剂为0.2份、引发剂为0.05份及去离子水为80.68份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.02份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.025份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将2.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.025份甲基丙烯磺酸钠和2.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于23.28份和12.48份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例9
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.5份、功能性小单体为2.57份、可溶性硅酸盐为4份、可溶性钙盐为4.5份、稳定剂为2.5份、分散剂为0.2份、引发剂为0.05份及去离子水为80.68份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.02份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.025份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将2.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.025份甲基丙烯磺酸钠和2.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于23.28份和12.48份去离子水中，然后分别以0.5mL/min和0.2mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例10
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.5份、功能性小单体为2.57份、可溶性硅酸盐为4份、可溶性钙盐为4.5份、稳定剂为2.5份、分散剂为0.2份、引发剂为0.05份及去离子水为80.68份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.02份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.025份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将2.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.025份甲基丙烯磺酸钠和2.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于23.28份和12.48份去离子水中，然后分别以1mL/min和0.4mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例11
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.5份、功能性小单体为2.57份、可溶性硅酸盐为4份、可溶性钙盐为4.5份、稳定剂为2.5份、分散剂为0.2份、引发剂为0.05份及去离子水为80.68份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.02份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.025份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将2.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.025份甲基丙烯磺酸钠和2.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将Na2SiO3和Ca(NO3)2分别溶于23.28份和12.48份去离子水中，然后分别以2mL/min和0.8mL/min的滴加速度将Na2SiO3和Ca(NO3)2滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
实施例12
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.5份、功能性小单体为2.57份、可溶性硅酸盐为4份、可溶性钙盐为4.5份、稳定剂为2.5份、分散剂为0.2份、引发剂为0.05份及去离子水为80.68份。
本实施例合成新型纳米籽晶早强剂的制备方法包括以下步骤：
1)将3.00份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、聚乙烯醇和0.02份甲基丙烯磺酸钠置于反应釜A中，加热至80℃-100℃溶解，然后加入0.025份甲基丙烯酸搅拌升温至110℃-120℃，保持温度1h，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
(2)将2.50份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、0.025份甲基丙烯磺酸钠和2.50份马来酸酐置于反应釜B中，搅拌升温至100℃-120℃，保持温度1h，即得到酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯。
(3)将酯化大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚马来酸酯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺置于反应釜C中，升温搅拌至均匀；加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯置于反应釜C中，随后慢慢滴加质量分数为30％的过硫酸铵，保持温度80℃反应0.5h，调节pH值至7.0，即得到早强型聚羧酸减水剂。
(4)分别将掺有1.14份早强聚羧酸减水剂的Na2SiO3和掺有1.12份早强聚羧酸减水剂的Ca(NO3)2分别溶于23.28份和12.48份去离子水中，然后分别以1.6mL/min和0.6mL/min的滴加速度将Na2SiO3混合溶液和Ca(NO3)2混合溶液滴入反应釜C中，并不断搅拌，充分反应冷却，即得到目标纳米籽晶早强剂。
将实施例1-实施例12的新型纳米籽晶早强剂应用于混凝土水泥基材料，其用量是水泥用量的3％-5％。
参照国家标准GB8076-2008对实施例1-实施例12的新型纳米籽晶早强剂的水泥砂浆进行力学性能的测试，测试数据如表1所示。
表1
| 实施例 | 掺入量 | 1d抗压强度增长率/％ | 28d抗压强度增长率/％ |
| 实施例1 | 5.0％ | 310 | 42 |
| 实施例2 | 4.0％ | 250 | 24 |
| 实施例3 | 3.0％ | 220 | 21 |
| 实施例4 | 3.0％ | 180 | 16 |
| 实施例5 | 5.0％ | 260 | 2 |
| 实施例6 | 4.0％ | 230 | 12 |
| 实施例7 | 5.0％ | 120 | 25 |
| 实施例8 | 5.0％ | 380 | 30 |
| 实施例9 | 5.0％ | 260 | 23 |
| 实施例10 | 5.0％ | 320 | 37 |
| 实施例11 | 5.0％ | 330 | 40 |
| 实施例12 | 5.0％ | 355 | 28 |
由表1实施例1-实施例6可知，新型纳米早强剂的掺入量为3％～5％时，水泥砂浆的1d抗压强度增长率为180％～310％，表明新型纳米籽晶早强剂拥有明显的早强效果；28d抗压强度有较小的增长效果，即新型纳米籽晶早强剂对水泥砂浆的后期强度没有负影响。
表1中实施例7和实施例8说明了不同分子量的聚醚单体合成的不同早强型减水剂，对后续制备的纳米籽晶早强剂力学性能的影响，通过实验对比显示选择甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG-4000)合成的早强型减水剂，对后续制备的纳米籽晶早强剂在水泥砂浆抗压强度性能方面更加显著提升。
表1中实施例9-实施例11表明了以不同速率将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入到反应釜C中对合成纳米籽晶早强剂力学性能的影响，结果显示分别以1.0-2.0mL/min和0.4-0.8mL/min优选1.4-1.8mL/min和0.5-0.7mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入反应釜C中后得到的纳米籽晶早强剂，在水泥砂浆抗压强度性能方面更加显著提升。
表1中实施例12体现了将含有早强减水剂的Na2SiO3溶液和含有早强减水剂的Ca(NO3)2溶液滴入到反应釜C中对合成纳米籽晶早强剂力学性能的影响，结果发现其16h和1d的抗压强度增长率也有显著的早强效果，但与实施例8相比较水泥砂浆抗压强度偏低，因此本发明在将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入到反应釜C中时不需要加入其它表面活性剂。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于制备早强剂的组合物，其包括聚醚单体、丙烯酸类单体、不饱和磺酸类单体、不饱和酰胺类单体、不饱和酸酐类单体、可溶性硅酸盐、可溶性钙盐以及任选的分散剂和引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包括：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚醚单体选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，优选选自HPEG-2400、HPEG4000和TPEG-4000中的一种或多种，更优选选自HPEG-4000；和/或
所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种；和/或
所述不饱和磺酸类单体选自甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；和/或
所述不饱和酰胺类单体选自N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或
所述不饱和酸酐类单体选自马来酸酐和衣康酸酐中的一种或多种；和/或
所述分散剂选自聚乙烯醇、二乙醇铵、三乙醇铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；和/或
所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钠中的一种或多种；和/或
所述可溶性硅酸盐的平均粒径为35nm-45nm，优选地，所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种；和/或
所述可溶性钙盐的平均粒径为35nm-45nm，优选地，所述可溶性钙盐选自硝酸钙、碳酸氢钙和硫酸氢钙中的一种或多种。
4.一种由权利要求1-3中任一项所述的组合物制备的早强剂。
5.一种根据权利要求4所述的早强剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将聚醚单体、不饱和磺酸类单体、丙烯酸类单体和任选的分散剂混合，得到酯化大单体I；
S2：将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和不饱和酸酐类单体混合，得到酯化大单体II；
S3：将所述酯化大单体II和不饱和酰胺类单体混合后，加入S1所得的酯化大单体I中，得到混合物；
S4：将所述混合物与引发剂混合，进行反应，调节pH至中性，得到反应产物；
S5：分别将可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液滴入步骤S4所得的反应产物中，进行混合，得到所述早强剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和分散剂混合优选在80℃-100℃混合至溶解，再加入丙烯酸类单体混合优选在110-120℃混合0.5-2h，得到所述酯化大单体I；和/或
步骤S2中，将聚醚单体、不饱和磺酸类单体和不饱和酸酐类单体在100-120℃混合0.5-2h，得到所述酯化大单体II。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合的温度为100-120℃，优选为105-115℃；和/或
步骤S4中，所述反应的温度为100-120℃，时间为0.5-2h；和/或
步骤S4中，采用浓度为20％-40％的氢氧化钠调节pH至6.0-8.0，优选为6.5-7.5。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述可溶性硅酸盐溶液的滴加速度为1.0-2.0mL/min，优选为1.4-1.8mL/min。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述可溶性钙盐溶液的滴加速度为0.4-0.8mL/min，优选为0.5-0.7mL/min。
10.一种根据权利要求4所述的早强剂或根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法得到的早强剂在混凝土领域中的应用。
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