CN109970927A - 一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300‑360份、不饱和羧酸30‑50份、不饱和酰胺类单体5‑10份、不饱和磺酸或其盐2‑8份、不饱和磷酸酯10‑20份、马来酸三乙醇胺双酯5‑10份、氧化剂2‑5份、还原剂0.2‑1份、链转移剂1‑3份、去离子水450‑550份。本发明生产工艺简单，生产效率高，绿色节能环保，制得的聚羧酸减水剂能显著提高混凝土的早期强度，并且不影响后期强度；同时具有较高的减水性能和优异的保坍性能，明显优于普通型聚羧酸减水剂，其应用前景广阔。

Description

一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，由于其具有减水率高、掺量低、保坍性能优异、收缩率低、绿色环保、分子结构可设计性等优点，广泛应用于建筑工程中，近年来，随着混凝土技术的不断发展和完善，对混凝土性能也提出了越来越高的要求，保坍性优良、易于泵送施工、高强、高耐久性以及早强、超早强混凝土在预制构件、管桩、地铁等工程的施工具有广泛的市场应用前景。
然而很多实际施工过程中，不仅要求混凝土具有早强性能的同时，还要具备一定的坍落度保持性能，以满足泵送施工的要求，目前市面上大部分早强型聚羧酸系减水剂显然无法达到要求，现阶段主要通过复配保坍型母液或缓凝剂来解决，这样的做法容易造成混凝土离析、泌水和凝结时间过长，不利于早期强度的提高。
聚羧酸减水剂的最大特点就是其分子结构具有很好的可设计性，针对以上问题，开发一种具有一定的早强、超早强功能，保坍优异的聚羧酸减水剂已成为一种必要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。该聚羧酸减水剂能够使混凝土早期强度发展快、不影响后期强度，同时具有一定的坍落度保持能力、保坍阶段过后不影响混凝土凝结时间，该减水剂明显优于普通型聚羧酸减水剂，制备方法生产工艺简单，生产效率高，绿色节能环保，其应用前景广阔。
本发明提出的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300-360份、不饱和羧酸30-50份、不饱和酰胺类单体5-10份、不饱和磺酸或其盐2-8份、不饱和磷酸酯10-20份、马来酸三乙醇胺双酯5-10份、氧化剂2-5份、还原剂0.2-1份、链转移剂1-3份、去离子水450-550份。
优选的，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体350份、不饱和羧酸40份、不饱和酰胺类单体8份、不饱和磺酸或其盐6份、不饱和磷酸酯15份、马来酸三乙醇胺双酯8份、氧化剂4份、还原剂0.8份、链转移剂2份、去离子水500份。
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将不饱和聚醚大单体、不饱和酰胺类单体，不饱和磺酸或其盐、氧化剂和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为50-60％的混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将还原剂、链转移剂和去离子水放入到滴加罐中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为1-2％的滴加料A；依次将不饱和羧酸、马来酸三乙醇胺双酯、不饱和磷酸酯和去离子水放入到另一个滴加罐中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为50-70％的滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在40-60℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为2.5-3h；滴加料A滴加2-5min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2-2.5h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1-1.5h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至5-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂。
进一步地，所述马来酸三乙醇胺双酯为马来酸酐和三乙醇胺反应制得，制取时，先按摩尔比1:2.05称取马来酸酐和三乙醇胺，然后放入带有恒温油浴锅装置的三口烧瓶中，随后将2-5％的催化剂对甲苯磺酸和0.005-0.01％的阻聚剂对苯二酚放入三口烧瓶，并使用磁力搅拌器搅拌升温，反应温度保持100-120℃，反应时间为4-6h，最后得到红棕色油状粘稠液体，即为所述马来酸三乙醇胺双酯。
进一步地，所述不饱和聚醚大单体的分子量优选为4000和5000，该聚醚大单体是具有早强功能的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚。
进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种，所述不饱和磷酸酯为乙烯基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯中的一种。
进一步地，所述不饱和酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种，所述不饱和磺酸或其盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种。
进一步地，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯中的一种或两种，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5-1％，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和叔丁基过氧化氢中的一种或两种，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的1.0-2.0％，所述还原剂为维生素C、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种或两种，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.15-0.25％。
进一步地，所述制备方法(a)中反应釜的型号为RZK2000，所述制备方法(b)中，滴加罐A的型号为DJ-200A，制取滴加料A时，搅拌时间为10-15min，滴加罐B的型号为DJ-200B，制取滴加料B时，搅拌时间为8-10min。
本发明的有益效果：
(1)本发明从设计分子结构出发，利用不同结构和功能单体，设计特定的聚羧酸减水剂的分子结构，优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸系减水剂的功能化，设计合成出一种早强性能和保坍性能优异的聚羧酸减水剂，通过自由基聚合，在其分子中引入长侧链，并且主链上接枝羧基、磺酸基、酯基、磷酸基和酰胺基等活性基团，各基团协同作用，使得产品具有较高的减水率，良好的坍落度保持性和较高的早期强度。
(2)本发明制备的高保坍超早强型聚羧酸减水剂采用具有高双键保留率，超长侧链、高分子量嵌段型聚醚，长侧链聚羧酸对水泥的早期水化有促进作用，具有早强、超早强和高强的性能。
(3)本发明依据聚羧酸减水剂的分子结构及其作用机理，并通过设计其分子结构和优化合成工艺，本发明中的马来酸三乙醇胺双酯由马来酸酐与三乙醇胺通过酯化反应得到，其在混凝土的碱性环境中逐步水解，释放羧基和三乙醇胺，其中羧基吸附在水泥颗粒表面，起到了分散作用，提高了混凝土的保坍性能，三乙醇胺达到早强的效果。
(4)本发明的制备方法在合成过程中引入了不饱和磷酸酯类单体，磷酸根带有两个负电荷，因此可迅速吸附到带有正电荷的水泥颗粒和水泥水化颗粒表面。随着水泥水化的进程，在碱性条件下，磷酸酯键的水解能持续释放出游离的磷酸根离子和含有两个羟基的小分子二醇，延长了水泥水化的诱导期，使C3S的水化速度减缓，并使钙矾石的形成和C3A的水化被延缓，使减水剂的保坍性能大大提升。通过引入磷酸基团，混凝土的保坍能力能得到大幅度的改善。
(5)本发明制备的高保坍超早强型聚羧酸减水剂的引入了酰胺基团和磺酸基团，能促进水泥浆体中铝酸三钙的水化，加快钙矾石的形成，能有效缩短混凝土凝结时间，从而有助于混凝土早期强度的发展。
(6)本发明生产工艺简单，反应周期短、反应温度低，具有节能降耗、绿色环保、成本低廉等优势，有利于大规模生产和应用。
附图说明
图1为本发明中马来酸酐和三乙醇胺反应生成马来酸三乙醇胺双酯的化学反应方程图；
图2为本发明中不饱和聚醚大单体的化学结构式图；
图3为本发明中实验例中混凝土实验配合比图；
图4为本发明中实验例中复配方案图；
图5为本发明中实验例中混凝土工作性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的马来酸三乙醇胺双酯制备方法如下：按质量份数计，将60g马来酸酐、187g三乙醇胺放入带有恒温油浴锅装置的三口烧瓶中，随后将5g对甲苯磺酸和0.2g对苯二酚放入三口烧瓶，并使用磁力搅拌器搅拌升温，反应温度保持115℃，反应6h后即得。其中马来酸酐和三乙醇胺的摩尔比为1∶2.05，对甲苯磺酸、对苯二酚的用量分别为马来酸酐和三乙醇胺总投料质量的2.0％和0.08％。
实施例一
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300份、不饱和羧酸30份、不饱和酰胺类单体5.4份、不饱和磺酸或其盐2.4份、不饱和磷酸酯10.8份、马来酸三乙醇胺双酯4.8份、氧化剂3.3份、还原剂0.54份、链转移剂1.6份、去离子水460份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将300g分子量为5000的不饱和聚醚大单体、5.4g丙烯酰胺、2.4g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3.3g双氧水和290g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀，得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.54g维生素C、1.6g巯基丙酸和125g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌10min，配制成滴加料A；依次将30g丙烯酸、10.8g烯丙基磷酸二甲酯、4.8g马来酸三乙醇胺双酯和45g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌8min，配制成滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在45℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为2.5h；滴加料A滴加2min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1.5h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-1。
实施例二
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体330份、不饱和羧酸36份、不饱和酰胺类单体7.5份、不饱和磺酸或其盐3份、不饱和磷酸酯12份、马来酸三乙醇胺双酯6.4份、氧化剂4份、还原剂0.6份、链转移剂2份、去离子水520份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将330g分子量为5000的不饱和聚醚大单体、7.5g N-羟甲基丙烯酰胺、3.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.4g双氧水、1.6g过硫酸铵和320g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.33g维生素C、0.27g亚硫酸氢钠、2.0g巯基乙醇和140g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌15min，配制成滴加料A；依次将36g丙烯酸、12g乙烯基磷酸二甲酯、6.4g马来酸三乙醇胺双酯和60g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌8min，配制得到滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在45℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为3h；滴加料A滴加5min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2.5h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-2。
实施例三
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300份，不饱和羧酸45份，不饱和酰胺类单体7.2份，不饱和磺酸或其盐3.6份，不饱和磷酸酯18份，马来酸三乙醇胺双酯5.4份，氧化剂2.7份，还原剂0.54份，链转移剂1.8份，去离子水485份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将300g分子量为4000的聚醚大单体、7.2g甲基丙烯酰胺、3.6g甲基丙烯磺酸钠、2.7g过硫酸铵和300g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀，得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.3g维生素C、0.24g次亚磷酸钠、1.8g巯基乙酸和130g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌13min，配制成得到滴加料A；依次将45g甲基丙烯酸、18g甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯、5.4g马来酸三乙醇胺双酯和55g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌9min，配制成滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在50℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为3h；滴加料A滴加3min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2.5h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1.2h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-3。
实施例四
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体320份，不饱和羧酸40份，不饱和酰胺类单体9份，不饱和磺酸或其盐4.2份，不饱和磷酸酯15份，马来酸三乙醇胺双酯6.2份，氧化剂4.5份，还原剂0.68份，链转移剂1.6份，去离子水490份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将320g分子量为4000的聚醚大单体、9.0g N-羟甲基丙烯酰胺、4.2g甲基丙烯磺酸钠、4.5g双氧水和310g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀，得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.42g维生素C、0.26g焦亚硫酸钠、1.6g巯基丙酸和130g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌14min，配制成滴加料A；依次将40g丙烯酸、15g烯丙基磷酸二甲酯、6.2g马来酸三乙醇胺双酯和50g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌10min，配制成滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在45℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为2.5h；滴加料A滴加2min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1.5h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-4。
实施例五
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300份，不饱和羧酸35份，不饱和酰胺类单体5.6份，不饱和磺酸或其盐4.8份，不饱和磷酸酯16.8份，马来酸三乙醇胺双酯6.8份，氧化剂4.4份，还原剂0.72份，链转移剂1份，去离子水470份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将300g分子量为5000的聚醚大单体、5.6g甲基丙烯酰胺、4.8g甲基丙烯磺酸钠、2.4g双氧水、2g过硫酸钾和285g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀，得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.42g维生素C、0.3g亚硫酸氢钠、1.0g巯基丙酸、0.65g巯基乙酸和130g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌11min，配制成滴加料A；依次将35g甲基丙烯酸、6.8g马来酸三乙醇胺双酯、16.8g甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯和55g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌8min，配制成滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在45℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为3h；滴加料A滴加5min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2.5h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-5。
实施例六
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体360份，不饱和羧酸47.6份，不饱和酰胺类单体9.8份，不饱和磺酸或其盐6.6份，不饱和磷酸酯15.6份，马来酸三乙醇胺双酯7.5份，氧化剂4.8份，还原剂0.72份，链转移剂1.84份，去离子水550份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将360g分子量为4000的聚醚大单体、9.8g N-异丙基丙烯酰胺、6.6g烯丙基磺酸钠、4.8g叔丁基过氧化氢和350g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀，得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.72g维生素C、1.84g巯基丙酸异辛酯和140g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌10min，配制成得到滴加料A；依次将23.8g丙烯酸、23.8g甲基丙烯酸、15.6g乙烯基磷酸二甲酯、7.5g马来酸三乙醇胺双酯和60g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌10min，配制得到滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在60℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为2.5h；滴加料A滴加5min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1.5h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-6。
实施例七
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300份，不饱和羧酸32.6份，不饱和酰胺类单体8.1份，不饱和磺酸或其盐5.2份，不饱和磷酸酯12.6份，马来酸三乙醇胺双酯5.6份，氧化剂4.8份，还原剂0.57份，链转移剂1.5份，去离子水480份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料制备：依次将120g分子量为4000的聚醚大单体、180g分子量为5000的聚醚大单体、8.1g N-羟甲基丙烯酰胺、5.2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4.8g双氧水和300g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.33g维生素C、0.24g连二亚硫酸钠、0.9g巯基丙酸、0.6g巯基乙酸和130g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌12min，配制成得到滴加料A；依次将32.6g丙烯酸、5.6g马来酸三乙醇胺双酯、12.6g烯丙基磷酸二甲酯和50g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌8min，配制得到滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在40℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为3h；滴加料A滴加2min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2.5h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-7。
实施例八
本实施例中提出了一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300份，不饱和羧酸34.6份，不饱和酰胺类单体6.9份，不饱和磺酸或其盐5.2份，不饱和磷酸酯18.8份，马来酸三乙醇胺双酯6.8份，氧化剂4.5份，还原剂0.60份，链转移剂1.55份，去离子水485份；
一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制作方法包括以下步骤：
(a)底料制备：依次将200g分子量为4000的聚醚大单体、100g分子量为5000的聚醚大单体、6.9g甲基丙烯酰胺、5.2g对苯乙烯磺酸钠、2.4g双氧水、2.1g过硫酸钠和300g去离子水加入到型号为RZK2000的反应釜中，并搅拌溶解均匀，得到混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将0.33g维生素C、0.27g亚硫酸氢钠、1.55g巯基丙酸和130g去离子水放入到型号为DJ-200A的滴加罐中，并均匀搅拌14min，配制成滴加料A；依次将34.6g丙烯酸、6.8g马来酸三乙醇胺双酯、18.8g甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯和55g去离子水放入到另一个型号为DJ-200B的滴加罐中，并均匀搅拌8min，配制成滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在50℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为2.5h；滴加料A滴加4min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应1.5h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至6-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂，产品编号为PCE-ES-8。
试验例
本发明是一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其使用方法与常规的聚羧酸减水剂的使用方法相同，即将复配后的减水剂加入到混凝土中，其掺量为胶凝材料的1.0％-2.5％(质量百分比掺量)。下面对本发明制得的高保坍超早强型聚羧酸减水剂。进行如下混凝土应用性能及力学性能测试实验：
①混凝土应用性能试验参照GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，混凝土配合比见图3。
②性能测试用材料：水泥，峨胜牌P.O42.5普通硅酸盐水泥；粗砂，机制砂，细度模数Mx＝3.0，含泥量<3.0％；细砂，河砂，细度模数Mx＝1.9，含泥量<1.5％；粉煤灰，Ⅱ级，四川某电厂；石子，粒径为5-25连续级配卵碎石；水，自来水；外加剂，分别采用市售的普通型聚羧酸减水剂、市售国内早强型减水剂，市售国外早强型减水剂，与实施例1-8中合成的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂按质量进行对比实验，复配方案见图4。
③混凝土性能测试时，减水剂掺量为胶凝材料的2.0％(质量百分比掺量)，分别记录测试混凝土拌合物的初始、2h时的坍落度和扩展度，单位为mm。混凝土力学性能根据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》测试，测试混凝土的1d、3d、7d、28d抗压强度，试验结果见图5。
从图表5混凝土测试结果看来，本发明实施例1-8中合成的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，与市售普通聚羧酸减水剂相比，本发明提供的高保坍早强型聚羧酸减水剂具有良好的分散性能，混凝土早期强度(1d、3d、7d)发展均有不同程度的提高，1d，3d，7d的抗压强度分别比普通减水剂普遍高3-4MPa，4-6MPa，5-6MPa，后期强度发展相对稳定，并且不影响后期强度。与市售国内外早强型聚羧酸减水剂相比，本发明提供的高保坍早强型聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能，2h后依然能保持较大的流动度和坍落度，适合远距离运输且易于泵送施工，使得应用范围得到进一步拓展。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体300-360份、不饱和羧酸30-50份、不饱和酰胺类单体5-10份、不饱和磺酸或其盐2-8份、不饱和磷酸酯10-20份、马来酸三乙醇胺双酯5-10份、氧化剂2-5份、还原剂0.2-1份、链转移剂1-3份、去离子水450-550份。
2.根据权利要求1所述的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚大单体350份、不饱和羧酸40份、不饱和酰胺类单体8份、不饱和磺酸或其盐6份、不饱和磷酸酯15份、马来酸三乙醇胺双酯8份、氧化剂4份、还原剂0.8份、链转移剂2份、去离子水500份。
3.一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)底料溶液制备：依次将不饱和聚醚大单体、不饱和酰胺类单体，不饱和磺酸或其盐、氧化剂和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为50-60％的混合底料溶液。
(b)滴加料制备：依次将还原剂、链转移剂和去离子水放入到滴加罐中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为1-2％的滴加料A；依次将不饱和羧酸、马来酸三乙醇胺双酯、不饱和磷酸酯和去离子水放入到另一个滴加罐中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为50-70％的滴加料B。
(c)溶液滴加：待(a)所述的反应釜内混合底料溶液温度在40-60℃时，先将(b)所述的滴加料A逐步滴加到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料A的滴加时间为2.5-3h；滴加料A滴加2-5min后，再开始滴加滴加料B到(a)所述的混合底料溶液中，并控制滴加料B的滴加时间为2-2.5h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1-1.5h。
(d)中和补水：用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整步骤(c)的反应产物pH值至5-7，补水即得到固含量为40wt％的高保坍超早强型聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求1所述的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述马来酸三乙醇胺双酯为马来酸酐和三乙醇胺反应制得，制取时，先按摩尔比1:2.05称取马来酸酐和三乙醇胺，然后放入带有恒温油浴锅装置的三口烧瓶中，随后将2-5％的催化剂对甲苯磺酸和0.005-0.01％的阻聚剂对苯二酚放入三口烧瓶，并使用磁力搅拌器搅拌升温，反应温度保持100-120℃，反应时间为4-6h，最后得到红棕色油状粘稠液体，即为所述马来酸三乙醇胺双酯。
5.根据权利要求1所述的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体的分子量为4000-6000，该聚醚大单体是具有早强功能的异丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚。
6.根据权利要求1所述的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种，所述不饱和磷酸酯为乙烯基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种，所述不饱和磺酸或其盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯中的一种或两种，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5-1％，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和叔丁基过氧化氢中的一种或两种，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的1.0-2.0％，所述还原剂为维生素C、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种或两种，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.15-0.25％。
9.根据权利要求3所述的一种高保坍超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法(a)中反应釜的型号为RZK2000，所述制备方法(b)中，滴加罐A的型号为DJ-200A，制取滴加料A时，搅拌时间为10-15min，滴加罐B的型号为DJ-200B，制取滴加料B时，搅拌时间为8-10min。
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