CN105934418B - 用于水硬性组合物的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于水硬性组合物的添加剂，包含如下组分的胶态分散制剂：至少一种单价或多价金属阳离子的盐，和至少一种能够释放与所述金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子的化合物，以及至少一种聚合物磺化分散剂。所述添加剂特别适合作为坍落度保持剂。

Description

用于水硬性组合物的添加剂
本发明涉及一种用于水硬性组合物(hydraulically setting composition)的添加剂，所述添加剂特别适合作为坍落度保持剂(slump retainer)。
包含水硬性粘合剂(hydraulic binder)和/或矿物粘合剂与粉末状有机物质和/或无机物质(如粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑或细磨矿物)的含水浆料的水硬性组合物以例如混凝土、砂浆或石膏的形式广泛应用。
为了改善水硬性组合物的加工性能，即捏合性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性，已知将水硬性组合物与包含聚合物分散剂的添加剂掺混。这种添加剂能够防止固体附聚物的形成，分散已有颗粒和通过水合作用新形成的颗粒，并以这种方式改善加工性能。包含聚合物分散剂的添加剂也特别地具体用在水硬性组合物的制备中，所述水硬性组合物包含水硬性粘合剂和/或矿物粘合剂，例如(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅油页岩、铝酸钙水泥、石灰、石膏、半水合物、硬石膏或这些组分中两种以上的混合物。
为了使这些基于所述粘合剂的水硬性组合物呈即用、可加工的形式，通常应使用远多于后续硬化过程所需的混合水。在混凝土结构中，由随后蒸发的过量的水形成的空腔降低了机械强度和机械阻力。
为了降低给定加工稠度时的过量水的比例和/或为了改善给定的水/粘合剂比例下的加工性能，使用通常称为减水剂或增塑剂的添加剂。实践中使用的减水剂或增塑剂更具体而言为通过自由基聚合获得且基于含羧基的单体和含聚乙二醇的烯属单体的聚合物，这些聚合物还称为聚羧酸酯醚(缩写为“PCE”)。这些聚合物具有含羧基的主链和含聚乙二醇的侧链，并且还称为梳型聚合物。其他类别的重要的增塑剂基于含磺酸的缩聚物。实例可包括β-萘磺酸盐-甲醛缩合物(BNS)、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物或丙酮-甲醛缩合物。还适合作为增塑剂的为木质素磺酸盐，其作为造纸的副产物获得。
从减水剂和增塑剂——其以相对低的量添加时对新制备的混凝土产生增塑作用——中分出来的为稠度剂或坍落保持剂(下文称作坍落度保持剂)，其仅在以相对高的水平添加时实现相同的初始增塑作用，但随着时间的推移带来持续的坍落流动扩展(slumpflow spread)。与添加减水剂相比，添加坍落度保持剂使得良好的性能延长至最长达例如混凝土混合后90分钟，而使用减水剂时，加工性能通常仅在10至30分钟后显著变差。
在本领域中，通常而言，减水剂和坍落保持剂以可变的比例用在制剂中。然而，通过配制的方式改善坍落度保持性(slump retention)的可能性仅为非常有限的，困难的是，特别是在改善坍落度保持的同时而不会不利地影响混凝土的其他性能。例如，如在WO2009/004348中关于膦酸盐以及在JP 57067057A中关于糖中所公开的，具有坍落度保持剂的制剂确实产生了更好的坍落度保持性。然而，坍落度的保持性仅仅是以更差的早期强度为代价换取的。
磺化分散剂的一个明显缺点是混凝土加工性随着时间的推移的极弱的保持性。特别地，无法通过综合的方式(如梳型聚合物的情况)弥补这一缺点。一种更新近的方法为用含丙烯酸酯的分散剂配制BNS。因此，US 2013/0231415记载了用含丙烯酸羟乙酯的不含PEG的分散剂配制BNS。然而，这种方法的缺点在于相应的后增塑聚合物比BNS或其他磺化分散剂明显更加昂贵。此外，该聚合物具有阻滞性质，因而不利于混凝土早期强度的发展。
US 7,879,146 B2公开了基于二价金属阳离子(例如Ni2+、Zn2+、Mn2+和/或Ca2+)和三价金属阳离子(例如Al3+、Ga3+、Fe3+和/或Cr3+)的双层氢氧化物的制备。该双层氢氧化物能够插入阴离子如硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和氯化物中。将该无机产物在高温(65℃)下处理数小时，然后在减压下在100℃下干燥。在随后的离子交换操作中，将有机分子插入由此制备的双层氢氧化物中，这种分子的实例为萘磺酸盐；硝基苯甲酸、水杨酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇的衍生物；和基于聚萘磺酸(PNS)的钠盐的超塑化剂。由双层氢氧化物无机改性的聚萘磺酸(PNS)钠盐在砂浆试验中仅产生轻微改善的坍落度保持。对于许多应用而言，这种改善是不够的。
EP 2 412 689记载了层状双氢氧化物与聚氨酯共聚物的结合的大致类似的方法。缺点为双层氢氧化物的水热制备>6h的长合成时间以及需要80至100℃的高温。此外，使用此方法，在化学生产工厂的复杂合成步骤中，还需要规定混杂物的性质。
American Concrete Institute,SP(1997),225-248记载了Ca(OH)2、β-萘磺酸钠-甲醛缩合物和铝酸钠的共沉淀。在所记载的条件下，如XRD和SEM观察所示，形成了插有BNS的LDH结构。
Guisuanyan Xuebao(2009),37(7),1103-1109和CN 101337785记载了插有BNS的Mg-Al双层氢氧化物的合成，其以与US7879146相似的方式制得。所记载的加工性保持的作用非常小，并且对于许多应用而言是不足的。
Zairyo(1987),36(405),617-23记载了Ca(OH)2和三异丙醇铝在BNS存在下的反应。所得的含BNS水合物相对于伴随干燥而发生的收缩没有示出效果。
DE 26 09 703记载了基于芳基磺酸或烷芳基磺酸的钙盐的有机铝酸钙——其可以任选地已与甲醛缩合，及其作为水硬性粘合剂的增塑剂的用途。
对于混凝土性能方面的不同需求受到国家具体法规和标准的限制，并且在很大程度上取决于在特定建筑工地上主要存在的条件，例如气候条件。特别地，坍落度保持性极大地取决于各建筑工地上主要存在的条件。
由于从一个建筑工地到另一建筑工地的主要存在的气候条件可能非常不同，因而在建筑工业中需要消除现有技术的上述缺陷。因此，本发明基于提供高效坍落度保持剂的目的。这些坍落度保持剂应能够在建筑工地的主要存在的条件下确保足够的坍落度保持而不会不利地影响混凝土的其他性能，例如早期强度。
这一目的根据第一个实施方案通过如下添加剂实现：
1.用于水硬性组合物的添加剂，其包含如下组分的胶态分散制剂：至少一种单价或多价金属阳离子的至少一种盐，至少一种能够释放与所述金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子的化合物，和至少一种分散剂，所述分散剂包含具有阴离子基团和/或阴离子源(anionogenic)基团的聚合物磺化分散剂，
其中金属阳离子选自
Ca2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Li+及其混合物，
并且金属阳离子存在的量对应于下式(a)：
其中
zK,i为金属阳离子的电荷数的量，
nK,i为称量的金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的电荷数量，
nS,j为存在于称量的聚合物磺化分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔数，
指数i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同种类的多价金属阳离子的数量，且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子基团和阴离子源基团的数量，其中z定义为使得阳离子的电荷数始终基于全部的形式电荷计，即zFe(FeCl3)＝3，zFe(FeCl2)＝2。z代表在最大脱质子化作用下的阴离子的形式电荷的量，即zPO4(H3PO4)＝zPO4(Na3PO4)＝3，或zCO3(Na2CO3)＝2。在铝酸盐的情况下，zAlO2(NaAlO2)＝zAlO2(NaAl(OH)4)＝1；在硅酸盐的情况下，对于所有的硅酸盐种类，zSiO3(Na2SiO3)＝2。
2.根据实施方案1所述的添加剂，其中金属阳离子选自Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Li+及其混合物。
3.根据实施方案1所述的添加剂，其中金属阳离子选自Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+及其混合物。
4.根据实施方案1所述的添加剂，其中金属阳离子选自Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+及其混合物。
5.根据实施方案1所述的添加剂，其中金属阳离子为Ca2+。
6.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中式(a)的比值在0.5至30的范围内，优选在1至10的范围内。
7.根据实施方案6所述的添加剂，其中式(a)的比值在1至8或1.1至8的范围内，优选在1至6或1.1至6或1.2至6的范围内。
8.根据实施方案6或7所述的添加剂，其中式(a)的比值在1.01至5或1.1至5或1.2至5或1.25至5的范围内。
9.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中阴离子存在的量对应于下式(b)：
其中
zK,i为多价金属阳离子的电荷数的量，
nK,i为称量的多价金属阳离子的摩尔数，
zA,l为称量的阴离子的电荷数，
nA,l为称量的阴离子的摩尔数，
指数i和l彼此独立并且为大于0的整数，i为不同种类的金属阳离子的数量，l为能够与金属阳离子形成低溶解性盐的不同种类的阴离子的数量。
10.根据实施方案9所述的添加剂，其中式(b)的比值在0.01至2的范围内，优选在0.1至1.5的范围内。
11.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中阴离子选自铝酸盐、高铁酸盐、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐及其混合物。
12.根据实施方案11所述的添加剂，其中阴离子选自铝酸盐、高铁酸盐、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐及其混合物。
13.根据实施方案12所述的添加剂，其中阴离子为铝酸盐。
14.根据实施方案13所述的添加剂，其中式(b)的比值在0.01至2的范围内，更特别地在0.1至1的范围内。
15.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中磺化聚合物分散剂选自磺化酮-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物且更具体而言为β-萘磺酸盐-甲醛缩合物和木质素磺酸盐。
16.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中磺化聚合物分散剂为磺化酮-甲醛缩合物，更具体而言为磺化丙酮-甲醛缩合物、磺化环己酮-甲醛缩合物或木质素磺酸盐。
17.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，还包含至少一种中和剂。
18.根据实施方案17所述的添加剂，其中中和剂为有机脂族单胺，脂族多胺，碱金属氢氧化物、特别是氢氧化钠或氢氧化钾，或氨。
19.根据实施方案18所述的添加剂，其中中和剂选自氨、单-羟基-C1-C4烷基胺、二-羟基-C1-C4烷基胺、三-羟基-C1-C4烷基胺、单-C1-C4烷基胺、二-C1-C4烷基胺、三-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、(四羟基-C1-C4烷基)-C1-C4亚烷基二胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺及其混合物。
20.根据实施方案19所述的添加剂，其中中和剂选自氨、单-羟基-C1-C4烷基胺、二-羟基-C1-C4烷基胺、三-羟基-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺和聚乙烯亚胺。
21.根据实施方案20所述的添加剂，其中中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和聚乙烯亚胺。
22.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，具有的pH为2至13，优选为6至12并且更特别地为9至11.5。
23.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中添加剂还包含至少一种含有阴离子基团和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂(梳型聚合物)。
24.根据实施方案23所述的添加剂，其中梳型聚合物包含通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)和/或通式(Id)的至少一种结构单元作为阴离子基团或阴离子源基团：
(Ia)
其中
R1为H或者非支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2，优选为H或CH3；
X为NH-(CnH2n)；O(CnH2n)，n＝1、2、3或4；其中氮原子或氧原子键合至CO基团；或者X为化学键，优选X为化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是当R2为OM时X为化学键；
(Ib)
其中
R3为H或者非支化或支化的C1-C4烷基，优选为H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选为0或1；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
(Ic)
其中
R5为H或者非支化或支化的C1-C4烷基，优选为H；
Z为O或NR7，优选为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；且
n为1、2、3或4，优选为1、2或3；
(Id)
其中
R6为H或者非支化或支化的C1-C4烷基，优选为H；
Q为NR7或O，优选为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
N为1、2、3或4，优选为1、2或3；且
每个M彼此独立地为H或阳离子等价物等价物。
25.根据实施方案24所述的添加剂，其中梳型聚合物包含如下结构单元作为阴离子基团或阴离子源基团：至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
26.根据实施方案24所述的添加剂，其中梳型聚合物包含至少一种式(Ia)的结构单元作为阴离子基团或阴离子源基团，其中R1为H或CH3；且XR2为OM，或者X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别地为2，R2为O-PO3M2。
27.根据实施方案23至26中任一项所述的添加剂，其中梳型聚合物包含通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)和/或通式(IId)的至少一种结构单元作为聚醚侧链：
(IIa)
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或者
E和G共同为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)，优选2或3；
n为0、1、2、3、4或5，优选为0、1或2；
a为2至350，优选5至150的整数；
R13为H、非支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或者为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)，优选2或3；
n为0、1、2、3、4和/或5，优选为0、1或2；
L为CxH2x，x＝2、3、4或5，优选2或3；或者为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350，优选5至150的整数；
d为1至350，优选5至150的整数；
R19为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或非支化的C1-C4烷基；
(IIc)
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25或N；
Y在W＝O或NR25时为1，并且在W＝N时为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)，优选2或3；
a为2至350，优选5至150的整数；
R24为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；且
R25为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R6为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y在W＝O或NR10时为1，并且在W＝N时为2；
R10为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；且
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2C(C6H5)H，优选2或3；
R24为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
M为H或阳离子等价物；
a为2至350，优选5至150的整数。
28.根据实施方案27所述的添加剂，其中梳型聚合物包含以下结构单元作为聚醚侧链：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H；R11为H或CH3，E和G共同为化学键；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为3至150；且R13为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H；R17为H或CH3；E为非支化或支化的C1-C6亚烷基；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；L为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为2至150的整数；d为1至150的整数；R19为H或者非支化或支化的C1-C4烷基，且R20为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H；R22为H或CH3；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为2至150的整数；R24为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R6为H；Q为O；R7为(CnH2n)-O-(AO)a-R9，n为2和/或3；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为1至150的整数；R9为H或者非支化或支化的C1-C4烷基。
29.根据实施方案27或28之一所述的添加剂，其中梳型聚合物包含式(IIa)和/或式(IIc)结构单元的至少一种。
30.根据实施方案23所述的添加剂，其中梳型聚合物为包含结构单元(III)和结构单元(IV)的缩聚产物：
(III)
其中
T为取代或未取代的苯基；取代或未取代的萘基；或者具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是当B为N时n为2，以及条件是当B为NH或O时n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或者为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数，优选为5至150的整数；
R25为H；支化或非支化的C1至C10烷基；C5至C8环烷基；芳基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和结构单元(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基；取代或未取代的萘基；或者具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是当E为N时m为2，以及条件是当E为NH或O时m为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或者为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数，优选为1至50的整数；
M在每种情况下独立地为H、阳离子等价物；以及
其中
V为取代或未取代的苯基或者取代或未取代的萘基，且任选地被1或2个彼此独立地选自以下的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2，优选OH、OC1-C4烷基和C1-C4烷基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等价物；
其中所述苯基、萘基或杂芳基任选地被1或2个选自R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2的基团取代；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
31.根据实施方案30所述的添加剂，其中在式III中，T为取代或未取代的苯基或萘基；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；a为1至150的整数；且R25为H或者支化或非支化的C1至C10烷基。
32.根据实施方案30所述的添加剂，其中在式IVa中，D为取代或未取代的苯基或萘基；E为NH或O；A为CxH2x，其中x＝2和/或3；且b为1至150的整数。
33.根据实施方案29至31中任一项所述的添加剂，其中T和/或D为被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
34.根据实施方案30所述的添加剂，其中V为被1或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代的苯基或萘基，R7为COOM或OCH2COOM。
35.根据实施方案30至33中任一项所述的添加剂，其中所述缩聚产物还包含下式的其他结构单元(V)：
(V)
其中
R5和R6可以相同或不同，并且为H、CH3、COOH或者取代或未取代的苯基或萘基；或者为具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子。
36.根据实施方案35所述的添加剂，其中R5和R6可以相同或不同，并且为H、CH3或COOH，更特别地为H，或者基团R5和R6中的一个为H且另一个为CH3。
37.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂，其中梳型聚合物包含式(I)和式(II)的单元，更特别地包含式(Ia)和式(IIa)的单元。
38.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂，其中梳型聚合物包含式(Ia)和式(IIc)的结构单元。
39.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂，其中梳型聚合物包含式(Ic)和式(IIa)的结构单元。
40.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂，其中梳型聚合物包含式(Ia)、式(Ic)和式(IIa)的结构单元。
41.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂，其中梳型聚合物由(i)阴离子结构单元或阴离子源结构单元和(ii)聚醚侧链结构单元构成，所述(i)阴离子结构单元或阴离子源结构单元源自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，所述(ii)聚醚侧链结构单元源自C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙基氧基聚乙二醇、烯丙基氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲代烯丙基氧基-聚乙二醇、甲代烯丙基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊烯基氧基-聚乙二醇和/或异戊烯基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
42.根据实施方案41所述的添加剂，其中梳型聚合物由源自以下的结构单元(i)与结构单元(ii)构成：
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯与(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸与(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙基氧基-聚乙二醇、甲代烯丙基氧基-聚乙二醇和/或异戊烯基氧基聚乙二醇。
43.根据实施方案41所述的添加剂，其中梳型聚合物由源自以下的结构单元(i)与结构单元(ii)构成：
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯与(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
(i)甲基丙烯酸与(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
(i)丙烯酸和马来酸与(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或者
(i)丙烯酸和马来酸与(ii)异戊烯基氧基聚乙二醇；或者
(i)丙烯酸与(ii)乙烯基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或者
(i)丙烯酸与(ii)异戊烯基氧基-聚乙二醇；或者
(i)丙烯酸与(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇；或者
(i)马来酸与(ii)异戊烯基氧基-聚乙二醇；或者
(i)马来酸与(ii)烯丙基氧基-聚乙二醇；或者
(i)马来酸与(ii)甲代烯丙基氧基-聚乙二醇。
44.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂，其中结构单元(I):结构单元(II)的摩尔比为1:4至15:1，更特别地为1:1至10:1。
45.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中聚醚侧链的摩尔量>500g/mol，优选>3000g/mol且<8000g/mol，优选<6000g/mol。
46.根据实施方案45所述的添加剂，其中聚醚侧链的摩尔量的范围为2000-8000g/mol，更特别地为4000-6000g/mol。
47.根据实施方案30至36中任一项所述的添加剂，其中结构单元(III):结构单元(IV)的摩尔比为4:1至1:15，更特别地为为2:1至1:10。
48.根据实施方案30至36中任一项所述的添加剂，其中结构单元(III+IV):结构单元(V)的摩尔比为2:1至1:3，更特别地为1:0.8至1:2。
49.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中聚合物磺化分散剂的电荷密度在1mmol/g-10mmol/g的范围内，优选在2mmol/g-5mmol/g的范围内。
50.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中聚合物磺化分散剂的摩尔量在1000g/mol至80 000g/mol的范围内，优选在5000g/mol至70 000g/mol的范围内。
51.根据实施方案30至36或47至48中任一项所述的添加剂，其中梳型聚合物由式(III)和式(IV)的结构单元构成，其中T和D为苯基或萘基，所述苯基或萘基任选地被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代；B和E为O；A为CxH2x，其中x＝2；a为3至150，更特别地为10至150；且b为1、2或3。
52.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，包含磺化丙酮-甲醛缩合物或磺化环己酮-甲醛缩合物作为聚合物磺化分散剂、Ca2+作为金属阳离子以及铝酸盐作为阴离子。
53.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，可通过在聚合物磺化分散剂的存在下沉淀金属阳离子的盐沉淀以生成所述盐的胶态分散制剂而获得。
54.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，可通过在聚合物磺化分散剂的存在下使新沉淀的多价金属阳离子的盐分散以生成所述盐的胶态分散制剂而获得。
55.根据实施方案53或54所述的添加剂，其中将中和剂加入胶态分散制剂中。
56.根据实施方案1至55中任一项所述的添加剂，可通过用酸使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物胶溶以生成该多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂而获得。
57.根据实施方案55所述的添加剂，其中酸选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、硫酸、多磷酸、磷酸、亚磷酸、Al3+六水合配合物(Al3+hexaaquo complex)和/或Fe3+六水合配合物(Fe3+hexaaquo complex)。
58.根据实施方案1所述的添加剂，其中所述添加剂不包含金属阳离子为Ca2+、阴离子为铝酸盐且聚合物磺化分散剂为β-萘磺酸盐-甲醛缩合物的制剂。
59.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中磺化聚合物分散剂选自磺化酮-甲醛缩合物，磺化三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物，萘磺酸盐-甲醛缩合物且更特别地为β-萘磺酸盐-甲醛缩合物，和木质素磺酸盐；且阴离子选自高铁酸盐、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐及其混合物，特别地选自高铁酸盐、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐及其混合物。
60.根据实施方案59所述的添加剂，其中磺化聚合物分散剂选自β-萘磺酸盐-甲醛缩合物和木质素磺酸盐及其混合物，且阴离子选自高铁酸盐、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐及其混合物。
61.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中分散剂包括占全部分散剂的70至100重量％、优选80至100重量％、特别是90至100重量％的全部分散剂的具有阴离子基团和/或阴离子源基团的聚合物磺化分散剂。
62.根据实施方案61所述的添加剂，其中分散剂包含70至90重量％、优选80至90重量％的聚合物磺化分散剂，以及10至30重量％、优选10至20重量％的包含阴离子基团和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂。
63.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂，其中阴离子与阳离子的摩尔比在0.05至0.5的范围内，优选在0.1至0.4的范围内。
64.建筑材料混合物，其包含实施方案1至63中任一项所述的添加剂和粘合剂，所述粘合剂选自：(波特兰)水泥；矿渣砂；粉煤灰；硅尘；偏高岭土；天然火山灰；煅油页岩；铝酸钙水泥；和基于硫酸钙的粘合剂，例如α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏；及其混合物。
65.根据实施方案64所述的建筑材料混合物，其包含(波特兰)水泥或基于硫酸钙的粘合剂作为水硬性粘合剂。
66.根据实施方案65所述的建筑材料混合物，其基本不包含(0重量％至5重量％)波特兰水泥。
以上实施方案所述式中的M在每种情况下优选为碱金属离子，更特别地为钠离子；1/2碱土金属离子(即一价物)，更特别地为1/2钙离子；铵离子；或有机铵离子，例如C1-C4烷基胺或单羟基-C1-C4烷基胺。
根据一个实施方案，金属阳离子存在的量对应于下式(a)：
其中
zK,i表示金属阳离子的电荷数的量，
nK,i表示称出的金属阳离子的摩尔数，
zS,j表示存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的电荷数的量，
nS,j表示存在于称出的聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔数，
指数i和j彼此独立并且为大于0的整数，i表示不同种类的金属阳离子的数量，j表示存在于聚合物分散剂中的磺酸基团和/或磺酸盐基团的数量，其中z定义为使得阳离子的电荷数始终与全部的形式电荷相关，即zFe(FeCl3)＝3，zFe(FeCl2)＝2。此外，z表示阴离子在最大脱质子化作用下的形式电荷的量，即zPO4(H3PO4)＝zPO4(Na3PO4)＝3，或zCO3(Na2CO3)＝2。在铝酸盐的情况下，指定zAlO2(NaAlO2)＝zAlO2(NaAl(OH)4)＝1；在硅酸盐的情况下，对于所有的硅酸盐种类，设定zSiO3(Na2SiO3)＝2。
聚合物磺化分散剂以及任选地梳型聚合物中的以mmol/g表示的摩尔数nS,j之和可以通过多种已知方法确定，例如通过记载于例如J.Plank et al.,Cem.Concr.Res.2009，39，1-5中的使用聚阳离子的电荷密度滴定法确定。此外，熟悉本领域背景技术的技术人员能够由合成聚合物磺化分散剂和/或梳型聚合物的单体的初始称量，以简单的计算确定该值。
金属阳离子选自Ca2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Li+及其混合物，优选选自Ca2+、Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+及其混合物，更优选选自Ca2+、Al3+、Mg2+、Fe3 +、Fe2+及其混合物，并且特别地为Ca2+。
所使用的金属阳离子盐的反阴离子优选选择为使得该盐易溶于水，在20℃和大气压的标准条件下的溶解度优选大于10g/l，更优选大于100g/l，并且非常优选大于200g/l。此处，溶解度的数值涉及盐的纯净物在大气压和20℃下的去离子水中的溶液平衡(MX＝Mn++Xn-，其中Mn+：金属阳离子；Xn-：阴离子)，并且不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡的作用。
阴离子优选为硫酸盐或单电荷反阴离子，优选硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、硫酸氢盐、卤化物、卤酸盐、拟卤化物(pseudohalide)、甲磺酸盐和/或氨基磺酸盐。卤素系列中特别优选氯。所述拟卤化物包括氰化物、叠氮化物、氰酸盐、硫氰酸盐和雷酸盐。复盐也可用作金属盐。复盐为具有两个以上不同阳离子的盐。实例为适合作为铝盐的矾(KAl(SO4)2·12H2O)。具有前述反阴离子的金属阳离子盐易溶于水，并且由于能够建立相对高浓度的金属盐水溶液(作为反应物)而尤其合适。
在聚合物磺化分散剂中存在的阴离子基团和阴离子源基团例如磺酸基团和/或磺酸盐基团以及任选地羧基或羧酸盐基团的电荷数的量为阴离子源基团(SO3H或COOH基团)完全脱质子化时存在的电荷数。
阴离子基团为存在于聚合物分散剂中的脱质子化酸基团。阴离子源基团为存在于聚合物分散剂中的酸基团。同时为阴离子和阴离子源的基团，例如部分脱质子化的多元酸残基，在构成存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔数量之和时，被排他性地指定为阴离子基团。
当聚合物分散剂的阴离子基团和阴离子源基团无法通过质子化作用相互转化时，它们被称作是不同种类的。
术语“不同种类的多价金属阳离子”是指不同元素的多价金属阳离子。此外，术语“不同种类的多价金属阳离子”还指具有不同电荷数的相同元素的金属阳离子。
式(a)的比值优选在0.5至30或1至10的范围内。更优选地，该比值在1至8或1.1至8或1至6或1.1至6或1.2至6的范围内，且更特别地在1至5或1.1至5或1.2至5或1.25至5的范围内。
用于水硬性组合物的添加剂包含至少一种能与多价金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子，低溶解性盐为在pH 9下以及在20℃和大气压的标准条件下，在水中的溶解度优选小于5g/l，更优选小于1g/l的盐。
根据一个实施方案，阴离子选自铝酸盐、高铁酸盐、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐和硫酸盐。阴离子优选选自铝酸盐、高铁酸盐、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐，并且更优选阴离子为铝酸盐。阴离子源可以为水溶性酸或水溶性盐，其中水溶性酸或水溶性盐是指在20℃和大气压的标准条件下，在水中的溶解度优选大于20g/l，更优选大于100g/l。该溶解度的数值涉及在不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡作用的情况下，阴离子化合物的纯净物在大气压下在20℃的去离子水中的溶液平衡(KAn＝Kn++Ann-，其中Kn +：阳离子；Ann-：阴离子)。
根据其他实施方案，阴离子存在的量对应于下式(b)：
其中
zK,i表示多价金属阳离子的电荷数的量，
nK,i表示称出的多价金属阳离子的摩尔数，
zA,l代表称出的阴离子的电荷数，
nA,l代表称出的阴离子的摩尔数。
式(b)的比值优选在0.01至2的范围内，更优选在0.1至1.5的范围内。在该上下文中，在本说明书和权利要求书的限定范围内指定的式(a)的任何范围可以与式(b)的任何范围结合。
所述阴离子还包括聚合物硼酸盐阴离子、聚合物硅酸盐阴离子和聚合物草酸盐阴离子以及多磷酸盐。术语“聚合物阴离子”是指除氧原子外还包含至少两个选自硼、碳、硅和磷的原子的阴离子。特别优选地，它们为原子数在2与20之间、更特别优选为2至14个原子、最优选为2至5个原子的低聚物。在硅酸盐的情况下，原子数更优选在2至14个硅原子的范围内，并且在多磷酸盐的情况下，更优选在2至5个磷原子的范围内。
优选的硅酸盐为Na2SiO3和水玻璃，其中定义为SiO2与碱金属氧化物之比的模数在1/1至4/1的范围内，更优选在1/1至3/1范围内内。
在硅酸盐的情况下，在硅酸盐中的一些硅原子可以被铝替代。这样的化合物由铝硅酸盐类别已知。基于硅和铝的总和计，铝的比例优选小于10mol％，并且更优选铝的比例为零。
已证实有利的是，阴离子为磷酸盐且式(b)的比值在0.1至1的范围内。
还证实有利的是，阴离子为铝酸盐或碳酸盐且式(b)的比值在0.01至2的范围内。
还证实有利的是，阴离子为硅酸盐且式(b)的比值在0.01至2的范围内。
能够与多价金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子盐的反阳离子优选为单电荷阳离子或质子，优选为碱金属阳离子和/或铵离子。铵离子还可包括有机铵离子，实例为具有一至四个烷基的烷基铵离子。有机基团也可以为芳族类或包括芳基。铵离子还可以为烷醇铵离子。
用作聚合物磺化分散剂的磺化三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物为通常用作水硬性粘合剂的增塑剂的那种(还称作MFS树脂)。磺化三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物及其制备记载于例如CA 2172004A1、DE 4411797A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686186以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,vol.A2,pages 131和Concrete Admixtures Handbook–Properties,Science and Technology,2nd Ed.,pages411,412中。优选的磺化三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物包含(极大地简化和理想化的)下式的单元：
其中n通常表示10至300。摩尔量优选在2500至80000范围内。三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH以商品名出售的产品。
除磺化三聚氰胺单元外，可以通过缩合而引入其他的单体。特别适合的为脲。此外，也可以通过缩合引入其他的芳族单体，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
用作聚合物磺化分散剂的木质素磺酸盐是作为造纸工业副产物获得的产品。其记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.,vol.A8,pages 586,587中。其包含高度简化和理想化的下式的单元：
其中n通常表示5至500。木质素磺酸盐的摩尔量在2000与100 000g/mol之间。通常，它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木质素磺酸盐的实例为产自挪威公司Borregaard LignoTech的以商品名Borresperse出售的产品。
用作聚合物磺化分散剂的磺化酮-甲醛缩合物为引入单酮或二酮，优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮，作为酮组分的产物。这种缩合物是已知的，并且记载于例如WO2009/103579中。优选为磺化丙酮-甲醛缩合物。它们通常包含下式的单元(根据J.Plank etal.,J.Appl.Poly.Sci.2009，2018-2024：
其中m和n通常各自为10至250，M为碱金属离子例如Na+，m:n的比例通常在约3:1至约1:3的范围内，更特别地为约1.2:1至1:1.2。合适的丙酮-甲醛缩合物的实例为由BASFConstruction Solutions GmbH以商品名Melcret K1L出售的产品。
此外，还可以通过缩合引入其他的芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
用作聚合物磺化分散剂的磺化萘-甲醛缩合物为通过萘的磺化并随后与甲醛缩聚而获得的产物。其记载于包括Concrete Admixtures Handbook–Properties,Science andTechnology,2nd Ed.,pages411-413和Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Ed.,vol.A8,pages 587,588的参考文献中。所述磺化萘-甲醛缩合物包含下式的单元：
通常，得到在1000与50 000g/mol之间的摩尔量(Mw)。合适的β-萘-甲醛缩合物的实例为BASF Construction Solutions GmbH以商品名Melcret 500L出售的产品。
此外，也可以通过缩合引入其他的芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
可通过自由基共聚得到的共聚物由磺酸单体和可共聚的共聚单体构成。合适的磺化单体如下：烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯及其金属盐。
合适的共聚单体为：
-芳基烯类和杂芳基烯类，其任选地被取代，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸及其盐，
-烯丙基化合物和甲代烯丙基化合物，例如：烯丙醇、甲代烯丙醇、3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇、3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇、3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇(聚烷氧基)醚、3-甲代烯丙基氧基-1,2-丙二醇、3-甲代烯丙基氧基-1,2-丙二醇(聚烷氧基)醚、异戊二烯醇、异戊二烯醇烷基醚，
-乙烯基醚，例如：1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基单乙烯基醚、乙烯基醚烷氧基化物，
-乙烯基酯，例如：乙酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯基酯，
-乙烯的醛和酮，例如：丙烯醛、甲基丙烯醛、乙烯基-1,3-二氧戊环、巴豆醛、3-氧代-1-丁烯，
-丙烯酸和甲基丙烯酸、其盐及其酯，例如：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸(甲基)-多氧基烷基酯、甲基丙烯酸(甲基)-多氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-羟丙酯，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其任选地被取代，例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，
-丙烯腈和甲基丙烯腈，
-不饱和的聚羧酸及其衍生物，例如：马来酸，马来酸酐，马来酸单酯和二酯，例如马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸乙酯、马来酸二丁酯、聚(氧化烯单甲醚)马来酸单酯、聚(氧化烯单甲醚)二马来酸酯、(膦酰基氧基亚烷基)马来酸单酯、(膦酰基氧基亚烷基)二马来酸酯，
-马来酰胺，例如：马来酸磺胺、聚(氧化烯单甲醚)马来酰胺、聚(氧化烯)马来酰胺、(膦酰基氧基亚烷基)马来酸单酰胺、(膦酰基氧基亚烷基)马来酸二酰胺，
-马来酸单苯胺(maleic monoanilide)，马来酰亚胺例如马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺，衣康酸和衣康酸酐、衣康酸单(二)酯例如衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单-聚(氧化烯单甲醚)酯、衣康酸二-聚(氧化烯单甲醚)酯，衣康酰胺例如单-甲基聚氧化烯衣康酰胺、2,4-己二烯酸，
-乙烯的硫化合物，例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸，N-乙烯基酰胺如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-哌啶、1-乙烯基-2-己内酰胺、5-乙烯基咔唑、2-甲基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺，
-烯及其衍生物：2-丁烯-1,4-二醇(及其多氧基烷基化物)、3,4-二羟基-1-丁烯(及其多氧基烷基化物)、二甲基乙烯基甲醇(及其多氧基烷基化物)、异戊烯醇(及其多氧基烷基化物)、3-甲基-3-丁烯-2-醇(及其多氧烷基化物)。
优选的共聚单体如下：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C4)-烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲代)烯丙醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸。
可通过自由基共聚得到的共聚物的摩尔量通常在2500至100 000g/mol的范围内。
可通过自由基共聚得到的共聚物按照例如Principles of Polyme-rization，George Odian，John Wiley&Sons，2004和Hans-Georg Elias，Makromoleküle,6th edition,volume 1,1999中的记载常规地制备。
根据一个实施方案，本发明的添加剂不包含任何金属阳离子为Ca2+、阴离子为铝酸盐且聚合物磺化分散剂为β-萘磺酸盐-甲醛缩合物的制剂。
根据其他实施方案，聚合物磺化分散剂不包含聚乙烯侧链。
根据其他实施方案，梳型聚合物不包含具有磺酸基团或磺酸盐基团的单元。
用于水硬性组合物的添加剂还可包含至少一种中和剂。
中和剂优选为有机胺、多胺或氨，因为这些中和剂更有效地防止沉淀盐的凝结。合适的有机胺更特别地为脂族单胺或脂族多胺。多胺包括二胺和三胺。
中和剂优选选自氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、单-C1-C4烷基胺、二-C1-C4烷基胺、三-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、(四羟基-C1-C4烷基)-C1-C4亚烷基二胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺及其混合物。
更优选地，中和剂选自氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺和聚乙烯亚胺。
更特别优选的中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和聚乙烯亚胺。
用于水硬性组合物的添加剂的pH优选为2至13，优选6至12，更特别地9至11.5。
添加剂还可包含至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂(梳型聚合物)。
阴离子基团和阴离子源基团优选为羧基、羧酸盐基团或磷酸盐基团、磷酸氢盐基团或磷酸二氢盐基团。
在一个实施方案中，梳型聚合物包含如上定义的通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)和/或通式(Id)的至少一种结构单元，结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)在同一聚合物分子中以及在不同聚合物分子间可以相同或不同。
特别优选地，式Ia的结构单元为甲基丙烯酸单元或丙烯酸单元，式Ic的结构单元为马来酸酐单元，并且式Id的结构单元为马来酸单元或马来酸单酯单元。
在单体(I)为磷酸酯或膦酸酯的情况下，其也可以包括相应的二酯和三酯以及焦磷酸的单酯。这些酯通常在有机醇与磷酸、多磷酸、磷氧化物、磷卤化物或磷卤氧化物和/或相应的膦酸化合物的酯化过程中，与单酯一起以不同的比例产生，例如5-30mol％的二酯和1-15mol％的三酯以及2-20mol％的焦磷酸单酯。
在一个实施方案中，梳型聚合物包含上文定义的通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)和/或通式(IId)的至少一种结构单元。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)不仅在同一聚合物分子中而且在不同聚合物分子间均可以相同或不同。在所提及式中的所有结构单元A在同一聚醚侧链中以及在不同聚醚侧链间均可以相同或不同。
特别优选地，式IIa的结构单元为烷氧基化的异戊二烯基单元、烷氧基化的羟丁基乙烯基醚单元、烷氧基化的(甲代)烯丙基醇单元或乙烯基化的甲基聚亚烷基二醇单元，在每种情况下优选具有算术平均值为2至350个的氧化烯基。
根据一个实施方案，梳型聚合物包含式(I)和式(II)的结构单元。除式(I)和式(II)的结构单元外，聚合物分散剂还可以包含其他结构单元，所述结构单元源自下列自由基聚合单体，例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲代)烯丙醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的多价金属阳离子的盐和聚合物磺化分散剂和/或梳型聚合物的平均分子量Mw通常在约2500至约1 000 000g/mol的范围内。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物磺化分散剂和/或梳型聚合物的平均分子量Mw优选为1000至80 000g/mol，且非常优选为5000至70 000g/mol。下文更详细地描述分子量的测定。
聚合物磺化分散剂和/或梳型聚合物优选符合工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
包含结构单元(I)和(II)的梳型聚合物以常规方法，例如通过自由基聚合制备。这记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中。
在一个实施方案中，梳型聚合物为包含上文定义的结构单元(III)和结构单元(IV)的缩聚产物：
在缩聚产物的通式(III)和通式(IV)中，结构单元T和D优选源自自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选源自苯基，其中T和D可以彼此独立地选择，且还可各自衍生自所述基团的混合物。基团B和E彼此独立地优选为O。所有的结构单元A不仅在同一聚醚侧链中而且在不同聚醚侧链间均可以相同或不同。在一个特别优选的实施方案中，A为C2H4。
在通式(III)中，a优选为1至300的整数并且更特别地为5至150的整数，在通式(IV)中，b优选为1至300的整数，更特别地为1至50的整数并且更优选为1至10的整数。此外，通式(III)或通式(IV)的基团可以在每种情况下彼此独立地具有相同的链长，在此情况下a和b各自由一个数字表示。通常，有用的是，存在具有不同链长的混合物，使得缩聚产物中结构单元的基团对于a以及独立地对于b具有不同的数值。
缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200 000g/mol，优选为10 000至100000g/mol，并且更优选为15 000至55 000g/mol。
结构单元(III):结构单元(IV)的摩尔比通常为4:1至1:15，并且优选为2:1至1:10。缩聚产物中具有相对高比例的结构单元(IV)是有利的，这是因为聚合物相对高的负电荷对于水性胶态分散制剂的稳定性具有好的影响。当结构单元(IVa)和结构单元(IVb)均存在时，结构单元(IVa):结构单元(IVb)的摩尔比通常为1:10至10:1，且优选为1:3至3:1。
在一个优选的实施方案中，缩聚产物包含其他结构单元(V)，该结构单元由下式表示：
(V)
其中
R5为H、CH3、COOH，或者取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的萘基；
R6为H、CH3、COOH，或者取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的萘基。
优选地，R5和R6为H，或者基团R5和R6中的一个为H且另一个为CH3。
结构单元(V)中的R5和R6通常相同或不同并且为H、COOH和/或甲基。非常特别优选为H。
在另一个实施方案中，缩聚物中的结构单元[(III)+(IV)]:结构单元(V)的摩尔比为2:1至1:3，优选为1:0.8至1.2。
缩聚物通常通过包括使形成结构单元(III)、(IV)和(V)基础的化合物相互反应的方法制备。缩聚物的制备记载于例如WO 2006/042709和WO2010/026155中。
具有酮基的单体优选为醛或酮。式(V)的单体的实例为甲醛、乙醛、丙酮、水合乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
梳型聚合物也可以以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选作为钠盐和/或钙盐。
添加剂优选包含50％至95％的水和5％至50％的固体，更优选包含45％至85％的水和15％至45％的固体。此处的固体包括磺化聚合物以及金属阳离子盐和阴离子与多价金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子盐。
本发明的添加剂可以采取呈溶液、乳液或分散液形式的含水产物的形式，或在干燥步骤后呈固体形式，例如粉末。呈固体形式的添加剂在该情况下的水含量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。还可以将一些水、优选最高达10重量％的水用有机溶剂替代。有利的有机溶剂为醇，例如乙醇、(异)丙醇和1-丁醇，包括其同分异构体。还可以使用丙酮。通过使用有机溶剂，可以影响本发明的盐的溶解性并因而影响其结晶行为。
本发明的添加剂是通过如下方法制备：使金属阳离子的盐、阴离子和在水介质中呈固体形式或聚合物熔体形式的聚合物分散剂接触。优选使用多价金属阳离子的水溶性盐。该金属阳离子盐可以以固体形式或者方便地以水溶液或悬浮液提供。因此，可以将呈粉末、水溶液或悬浮液形式的金属阳离子盐加入分散剂的水溶液中。
同样地，可以使用固体形式(原位制备溶液，或与聚合物熔体接触)或优选地水溶液形式的水溶性阴离子盐。
本发明的用于水硬性组合物的添加剂可以通过在聚合物磺化分散剂的存在下使金属阳离子的盐沉淀以生成该盐的胶态分散制剂而获得。此处，金属阳离子盐的沉淀意指胶态分散盐颗粒的形成，所述胶态分散盐颗粒通过聚合物磺化分散剂分散并防止其进一步聚沉(calculation)。
无论在聚合物磺化分散剂的存在下金属阳离子的盐是否沉淀，或者在聚合物磺化分散剂的存在下新沉淀的金属阳离子的盐是否分散，作为选择，本发明的用于水硬性组合物的添加剂还可以通过将所述制剂额外地与上述的中和剂混合来获得。
本发明的用于水硬性组合物的添加剂还可以通过用酸处理多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物以生成多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂而获得，在该情况下，酸优选选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、多磷酸、磷酸、亚磷酸、Al3+六水合配合物和/或Fe3+六水合配合物。
添加剂通常通过混合优选呈水溶液形式的组分制备。在此情况下，优选首先将聚合物磺化分散剂与金属阳离子混合，然后加入能够与金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子。根据另一实施方案，首先将聚合物磺化分散剂与能够与金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子混合，然后加入金属阳离子。然后，为了调节pH，可以加入酸或碱。组分通常在5至80℃的温度范围下、有益地在10至40℃下的温度范围下并且更特别地在室温(约20-30℃)下混合。
本发明的用于水硬性组合物的添加剂还可以通过在聚合物磺化分散剂的存在下分散新沉淀的金属阳离子的盐以生成该盐的胶态分散制剂而获得。此处，新沉淀意指在沉淀后立即，即约5分钟，优选2分钟或1分钟内。
制备可以连续或分批进行。组分的混合通常在具有机械搅拌结构的反应器中完成。所述搅拌结构的搅拌速度可以在10rpm与2000rpm之间。可供替代的选项为使用转子-定子混合器混合溶液，所述转子-定子混合器的搅拌速度可以在1000至30 000rpm的范围内。此外，还可以利用不同的混合几何结构，例如使用诸如Y-混合器来混合溶液的连续方法。
如果需要，在方法中可接着干燥添加剂的其他步骤。干燥可以通过辊干燥、喷雾干燥、在流化床工艺中的干燥，通过在高温下的批量干燥(bulkdrying)，或通过其他常规干燥方法来完成。干燥温度的优选范围在50与230℃之间。
本发明的用于水硬性组合物的添加剂可以用作包含水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中的坍落度保持剂，所述水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥；矿渣砂；粉煤灰；硅尘；偏高岭土；天然火山灰；煅油页岩；铝酸钙水泥；以及基于硫酸钙的粘合剂，例如α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏；和/或这些成分中两种以上的混合物。
在此应用中，坍落度保持剂的概念意指在将建筑材料混合物与水混合后，添加剂在最长达90分钟、优选最长达60分钟的施工寿命期间产生粘合剂悬浮液的坍落度，该坍落度对于所述应用情况的条件越充分越好，非常高，且特别是在前述时间的期间段基本不下降。添加剂使得可以针对各自应用设置性能配置。此外，添加剂不仅可以在砂浆或混凝土的制备过程中添加，而且可以在水泥本身的制备过程中添加。在此情况下，该添加剂同时起到研磨助剂的作用。
除本发明的包含聚合物磺化分散剂、金属阳离子和阴离子的胶态分散制剂外，混凝土添加剂还可以包含其他组分。这些其他组分包括减水增塑剂例如常规聚羧酸酯醚，以及消泡剂、气孔形成剂、缓凝剂、减缩剂和/或硬化促进剂。
本发明还涉及建筑材料混合物，其包含至少一种本发明的添加剂和至少一种粘合剂。所述粘合剂优选选自(波特兰)水泥；矿渣砂；粉煤灰；硅尘；偏高岭土；天然火山灰；煅油页岩；铝酸钙水泥；以及基于硫酸钙的粘合剂，如α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏；和/或其混合物。此外，建筑材料混合物还可包含常规组分，例如固化促进剂、固化延缓剂、粘土改性剂、减缩剂、腐蚀抑制剂、强度增强剂、减水剂等。
以固体形式的本发明的添加剂的加入量通常为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料混合物的水泥含量计。该添加剂可以作为水性胶态分散制剂或作为例如呈粉末形式的干燥固体添加。
实施例
一般合成说明
所用的聚合物：三聚氰胺-甲醛磺酸盐缩合物Melment L10和β-萘磺酸盐-甲醛缩合物Melcret 500L为购自BASF Construction Solutions GmbH的市售产品。木质素磺酸钠(Mw 52kDa，Mn 7kDa)购自Sigma-Aldrich。磺化丙酮-甲醛缩合物(acetone-formaldehydecondensate，AFS)如下合成：
将35.0g亚硫酸钠引入具有加强的回流冷凝器的三颈瓶中的50g水中，并充分搅拌在一起。然后加入29g丙酮。将溶液加热至56℃。然后，以使温度不超过60℃的速率缓慢滴加117g 37％浓度的甲醛溶液。加入结束后，将溶液加热至90℃并在此温度下搅拌1小时。冷却后，用50％浓度的氢氧化钠溶液中和。得到浓度为40％的红棕色溶液。分子量为19 000g/mol。
由初始质量计算电荷密度，即
n(SO3 -)＝35g/126.04g/mol＝0.278mol；相应地，0.278mol电荷对于35.0g+29g+117*0.37＝107.3g全部固体得出0.278mol/107.3g＝2.59mmol/g的电荷密度。
木质素磺酸钠的电荷密度基于下面示出的木质素磺酸盐单体理想结构式(根据P.R.Gupta,J.L.McCarthy,Macromolecules 1968,1,495-498)计算。结果是，在zS,磺酸盐＝1的情况下，所得的电荷密度为3.76mmol/g聚合物。
表1：对照聚合物的物理数据
合成添加剂的一般说明
将聚合物的水溶液在搅拌下与本发明的金属阳离子盐、本发明的阴离子化合物、以及任选地与调节pH的碱或酸混合。混合在具有桨式搅拌器的1L夹套玻璃反应器中，在20℃的温度条件下在300rpm下进行。添加的顺序通过字母代码示于表2中。P表示聚合物的水溶液，K表示本发明的金属阳离子盐，A表示本发明的阴离子化合物，并且B和S分别表示碱和酸。量始终基于固体含量计。同样示出所得溶液或悬浮液的最终pH。
各组分的计量添加可以快速地，即以kg/s级别的计量速率进行(例如通过装有各组分水溶液的玻璃烧杯快速添加)，或者各组分可以通过受控计量(例如借助注射器泵)以g/h级别缓慢地计量。
应用试验
砂浆试验
采用的砂浆试验为根据DIN EN 1015使用Bernburg水泥CEM I 42.5R和0.42的w/c的标准砂浆试验。砂与水泥的重量比为2.2至1。使用70重量％的标准砂(Normensand GmbH，D-59247Beckum)和30重量％的石英砂的混合物。在砂浆中测试前，使用基于聚合物固体含量计1重量％的磷酸三异丁酯进行消泡。
根据前述DIN方法，通过提起并撞击15次来震动坍落流动板而获得扩展。由于轻敲而产生的剪切力使得砂浆进一步扩展。轻敲后砂浆块的直径被确定为扩展。
记录的添加量数值始终基于使用的聚合物悬浮液的固体含量计，而非基于有效聚合物的含量计。
混凝土试验
所进行的混凝土试验为根据DIN EN 12350的水泥含量为380kg的标准混凝土试验。分级曲线集对应于根据DIN 1045-2的A/B 16类。使用的水泥是w/c为0.44的BernburgCEM I 42.5R。在混凝土中测试前，使用基于聚合物固体含量计1重量％的磷酸三异丁酯进行消泡。
搅拌方法
将依照分级曲线的干燥的骨料和水泥引入强制式搅拌机中并搅拌10秒钟。其后，将强制式搅拌机中的混合物用全部水中的10％润湿，并继续搅拌2分钟。其后，加入剩余的水并再继续搅拌1分钟。最后，加入本发明的添加剂，接着再次搅拌1分钟。
坍落度值是在提起金属锥筒后混凝土块倒塌程度的量度(金属锥筒的上沿与金属模具移除后混凝土块的高度之间的高度差)。坍落流动度对应于混凝土块倒塌后的底座直径。
根据前述DIN方法，通过提起并撞击15次震动坍落流动板而获得扩展。由于轻敲而产生的剪切力引起混凝土的进一步扩展。轻敲后混凝土块的直径被确定为扩展。
所记录的添加量在每种情况下基于使用的聚合物悬浮液的固体含量计，而非基于有效聚合物的含量计。
结果汇总于下表4中。
如砂浆和混凝土的结果所示，本发明的添加剂在整个板上产生了比包含未改性的磺化聚合物分散剂的添加剂更长时间的稠度保持。
本发明的改性梳型聚合物在24h后的混凝土强度非常接近未改性的参照物的强度。这证实了本发明的制剂非常适用作为坍落度保持剂，同时具有优异的早期强度发展。
添加剂11至18根据上文给出的通用说明来合成。其组成汇总于下表5中。
应用试验
将添加剂用于砂浆试验中，该砂浆试验为根据DIN EN 1015使用Mergelstetten水泥CEM I 42.5R和0.425的w/c的标准砂浆试验。砂与水泥的重量比为2.2至1。使用70重量％的标准砂(Normensand GmbH，D-59247Beckum)和30重量％的石英砂的混合物。在砂浆中测试前，使用基于聚合物固体含量计为1重量％的磷酸三异丁酯，对聚合物样品进行消泡。如上所述进行试验，结果示于下表6中。

Claims (21)

1.用于水硬性组合物的添加剂，包含如下组分的胶态分散制剂：至少一种单价或多价金属阳离子的盐、至少一种能够释放与金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子的化合物和分散剂，所述分散剂包含占全部分散剂的70至100重量％的具有阴离子基团和/或阴离子源基团的聚合物磺化分散剂，所述具有阴离子基团和/或阴离子源基团的聚合物磺化分散剂选自磺化酮-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物、木质素磺酸盐和可通过自由基共聚得到的磺化共聚物，且
其中金属阳离子选自Ca2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Li+及其混合物，且其中金属阳离子存在的量满足下面的条件(a)：
其中
zK,i为金属阳离子的电荷数的量，
nK,i为称量的金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的电荷数的量，
nS,j为存在于称量的聚合物磺化分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔数，
指数i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同种类的金属阳离子的数量，j为存在于所述聚合物分散剂中的不同种类的阴离子基团和阴离子源基团的数量。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述分散剂包含占全部分散剂的80至100重量％的具有阴离子基团和/或阴离子源基团的聚合物磺化分散剂。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其中所述分散剂包含占全部分散剂的90至100重量％的具有阴离子基团和/或阴离子源基团的聚合物磺化分散剂。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其中至少一种金属阳离子和至少一种阴离子存在的量根据下式计算：
其中
zK,i为金属阳离子的电荷数的量，
nK,i为称量的金属阳离子的摩尔数，
zA,l为称量的阴离子的电荷数，
nA,l为称量的阴离子的摩尔数，
指数i和l彼此独立并且为大于0的整数，i为不同种类的金属阳离子的数量，l为能够与金属阳离子形成低溶解性盐的不同种类的阴离子的数量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其中阴离子选自铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其中阳离子选自Ca2+、Al3+、Fe3+和Mg2+。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，还包含至少一种中和剂。
8.根据权利要求7所述的添加剂，其中中和剂为有机单胺、多胺、氨或碱金属氢氧化物。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其pH为2至13。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其中聚合物磺化分散剂为唯一的分散剂，或者其中分散剂还包括至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂。
11.根据权利要求10所述的添加剂，其中分散剂包含70至90重量％的聚合物磺化分散剂，以及10至30重量％的包含阴离子基团和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂。
12.根据权利要求11所述的添加剂，其中分散剂包含80至90重量％的聚合物磺化分散剂。
13.根据权利要求10所述的添加剂，其中分散剂包含10至20重量％的包含阴离子基团和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，通过在聚合物磺化分散剂的存在下，使多价金属阳离子的盐沉淀以生成该盐的胶态分散制剂而获得，或者
通过在聚合物磺化分散剂的存在下，分散新沉淀的多价金属阳离子的盐以生成该盐的胶态分散制剂而获得。
15.根据权利要求14所述的添加剂，其中将中和剂加入胶态分散制剂中。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，通过用酸使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物胶溶以生成多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂而获得。
17.根据权利要求16所述的添加剂，其中所述酸选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、多磷酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、Al3+六水合配合物和/或Fe3+六水合配合物。
18.制备权利要求1至17中任一项所述的用于水硬性组合物的添加剂的方法，其中，在聚合物磺化分散剂的存在下，使多价金属阳离子的盐沉淀以生成盐的胶态分散制剂，或者
其中，在聚合物磺化分散剂的存在下，分散新沉淀的多价金属阳离子的盐以生成盐的胶态分散制剂。
19.权利要求1至17中任一项所述的用于水硬性组合物的添加剂作为包含水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中的坍落度保持剂的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中，水硬性粘合剂选自波特兰水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅油页岩、铝酸钙水泥和基于硫酸钙的粘合剂，和/或这些成分中两种以上的混合物。
21.建筑材料混合物，包含权利要求1至17中任一项所述的添加剂和粘合剂，所述粘合剂选自：波特兰水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅油页岩和铝酸钙水泥以及基于硫酸钙的粘合剂，和/或这些成分中两种以上的混合物。
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