CN105377790B - 用于水硬性化合物的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于水硬性化合物的添加剂，其包含以下物质的胶体分散制剂：至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、至少一种能够释放出与多价金属阳离子一起形成差溶性盐的阴离子的化合物、以及至少一种含有阴离子和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂。

Description

用于水硬性化合物的添加剂
本发明涉及一种用于水硬性组合物(hydraulically setting compositions)的添加剂，其特别适合作为坍落度保持剂(slump retainer)。
包含水硬性和/或矿物粘合剂与粉状无机和/或有机物质(如粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑或细磨矿物)的含水浆料的水硬性组合物以例如混凝土、砂浆或灰浆的形式具有广泛的应用。
为改进水硬性组合物的加工特性—即，揉捏性(kneadability)、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性，已知可将其与含有聚合物分散剂的添加剂混合。此类添加剂能够防止固体附聚物的形成、使存在的颗粒和通过水合作用而新形成的那些颗粒分散，并以此方式改进加工特性。含有聚合物分散剂的添加剂还特别用于制备含有水硬性和/或矿物粘合剂如(波特兰)水泥、矿渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥、石灰、石膏、半水合物、无水石膏或这些组分的两种以上的混合物的水硬性组合物。
为使基于所述粘合剂的水硬性组合物形成即用的、可加工的形式，通常需要使用比随后的硬化过程所需的更多的混合水。在混凝土结构中，由随后蒸发的过量的水形成的腔洞降低了机械强度和耐性。
为降低对于给定的加工稠度(consistency)而言的过量水的份额，和/或改进对于给定的水/粘合剂比例而言的加工特性，使用了通常被称为减水剂或增塑剂的添加剂。更特别地，在实践中使用的减水剂或增塑剂为通过自由基聚合获得的并且基于含羧基单体和含聚乙二醇的烯烃单体的聚合物，这些聚合物还被称为聚羧酸酯醚(简称为“PCEs”)。这些聚合物具有含羧基的主链和含聚乙二醇的侧链，并且还被确定为是梳形聚合物。
与减水剂和增塑剂(当以相对低的量加入时，其产生新鲜制备的混凝土的增塑作用)区分的是稠度剂或保持坍落度的添加剂，在下文中称为坍落度保持剂，其实现相同的初始增塑作用(仅当以相对高的量加入时)，但随时间流逝产生恒定的坍落流动扩展度(slumpflow spread)。与加入减水剂相比，加入坍落度保持剂使得良好的加工特性延长最高至，例如，混凝土混合后的90分钟，而加入减水剂后加工特性通常在仅10至30分钟后就显著劣化。
目前现有技术中已知的梳形聚合物的特性在于，根据某些聚合物特异性参数可有针对性地制备减水剂或者坍落度保持剂。这些聚合物特异性参数包括羧基或其他酸基团的数目、聚乙二醇侧链的数目和长度，以及分子量。然而，通过相应地选择上述聚合物特异性参数而在减水效果和坍落保持效果之间调整仅通过实验室或化学生产工厂中的合成或聚合措施先验地看是可能的。在这些情况下，通常选择相应类型的酸单体和含聚乙二醇的大分子单体，并将其以一定的摩尔比聚合。由于对制备过程的规定，根据现有技术在混凝土加工地点将减水剂转换为坍落度保持剂，或者将坍落度保持剂转换为减水剂是不可能的。
一般而言，在现有技术中，减水剂和坍落度保持剂在制剂中以不同的比例使用。然而，通过配制措施，来改进坍落保持度(slump retention)的可能性仅仅是非常有限的，特别是难以在不负面影响混凝土的其他特性的同时改进坍落保持度。例如，含有坍落度保持剂的制剂确实产生更好的坍落保持度，例如如在WO 2009/004348(关于膦酸酯)和JP57067057A(关于糖)中所公开。然而，仅以更差的早期强度为代价才能带来坍落度的保持。
随时间现有技术中已公开了使水泥粘合剂分散体中的坍落度保持的其他方法：
基于聚羧酸酯醚和可水解丙烯酸酯的高性能增塑剂(被称为“动态超增塑剂(dynamic superplasticizers)”)的使用，如EP 1 136 508 A1和WO 2010/029117所记载。该技术使增塑剂聚合物能受时间控制地吸附在水泥颗粒表面，坍落度的保持通过使相应的羧酸衍生物(例如丙烯酸酯)在由水泥所代表的碱性介质中水解而得到改进。“动态超增塑剂”特性同样通过实验室或者在化学生产工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。
此外，使用的是交联聚羧酸酯醚，其通过具有多于一个可聚合官能团的单体例如二(甲基)丙烯酸酯而交联。在水泥孔隙水的强碱性条件下，交联结构单元进行水解，交联停止，并且未交联的(共)聚合物(具有增塑剂活性)随时间推移被释放(WO2000/048961)。这些交联聚羧酸酯醚的特性同样通过实验室或者在化学生产工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。此外，在产品储存过程中存在不期望的过早水解的风险。
US7879146 B2公开了基于二价金属阳离子(例如Ni2+、Zn2+、Mn2+和/或Ca2+)和三价金属阳离子(例如Al3+、Ga3+、Fe3+和/或Cr3+)的双层氢氧化物的制备方法。双层氢氧化物能够夹插阴离子如硝酸根、氢氧根、碳酸根、硫酸根和氯离子。该无机产物在高温下(65℃)被处理数小时，然后在减压下在100℃干燥。在随后的离子交换操作中，将有机分子夹插入至由此制备的双层氢氧化物中，此类分子的实例为萘磺酸酯、硝基苯甲酸的衍生物、水杨酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇和基于聚萘磺酸(PNS)的钠盐的超增塑剂。通过双层氢氧化物进行无机改性的聚萘磺酸(PNS)钠盐在砂浆测试中仅产生略微改进的坍落保持度。对于许多应用而言，该改进是不够的。
EP 2 412 689公开了一种用于混凝土的纳米杂合添加剂，其含有双层氢氧化物和聚氨酯共聚物，所述添加剂通过使这两组分混合并通过水热处理而制备。所述添加剂可防止由氯离子引发的水下混凝土的破裂，并且可防止由于在冬天使用除冰剂(如氯化钙)而引起的混凝土的分解。缺点是合成时间长，>6h，并且需要80至100℃的高温以用于水热制备双层氢氧化物。此外，使用此方法同样的是，杂合物特性需要在化学生产工厂的复杂的合成步骤中形成。
此外，欧洲专利申请12177399.8记载了一种坍落保持添加剂，其包含至少一种多价金属阳离子的盐和至少一种聚合物分散剂的胶体水分散制剂，所述聚合物分散剂含有阴离子和/或阴离子源(anionogenic)基团和聚醚侧链。
对混凝土性能特性的多种需求都要满足国家具体的法规和标准，并且非常依赖于特定建筑地点的主流的条件，例如风化条件。坍落保持度特别地极其依赖于各个建筑地点的主流的条件。
由于一个建筑地点与另一个建筑地点的主流的风化条件可能迥然不同，因此需要在建筑行业内消除现有技术的上述缺陷。因此，本发明基于的目的是提供有效的坍落度保持剂。这些坍落度保持剂应能够在建筑地点的主流的条件下确保足够的坍落保持度，同时不负面影响其他的混凝土特性如早期强度。
该目的通过以下实施方案实现：
1.用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下物质的胶体分散制剂、更特别为胶体水分散制剂：至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、至少一种能够释放出与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子的化合物、以及至少一种含有阴离子和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂，
存在的金属阳离子的量为使以下的根据式(a)的关系式大于0且小于或等于1：
并且其中
zK,i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK,i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数量，且
nS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的多价金属阳离子的数目，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数目。
zK,i定义的方式为使金属阳离子电荷数始终与全部形式电荷相关，即zFe(FeCl3)＝3，zFe(FeCl2)＝2。
电荷数zS,j表示在使存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团最大去质子化的情况下的形式电荷的量，即在例如，(-OPO3H2)、(-OPO3H-)、(-OPO3 2-)、(-PO3H2)、(-PO3H-)、和(-PO3 2-)基团的情况下，z为2，而在(-COOH)和(-COO-)基团的情况下，z为1。
2.实施方案1的添加剂，所述多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+及其混合物。
3.实施方案2的添加剂，所述多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Ca2+及其混合物。
4.前述实施方案中任一项的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计算的量存在：
根据式(b)的关系式优选在0.01和2之间、进一步优选在0.05和1.5之间、更优选在0.1和1.0之间、还更优选在0.15和0.8之间且非常优选在0.2和0.75之间，并且
zK,i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK,i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数，
nS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
zA,l为阴离子的电荷数，
nA,l为阴离子的摩尔数，
下标i、j和l彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的金属阳离子的数目，j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数目，并且l为能够与金属阳离子形成微溶盐的不同的阴离子的数目。
电荷数zA,l表示在最大去质子化的情况下的形式电荷的量，即，在例如，(H3PO4)和(Na3PO4)基团的情况下，为3，或在(Na2CO3)的情况下，为2。在铝酸盐的情况下，在硅酸盐的情况下，对于所有硅酸盐种类而言，
5.前述实施方案中任一项的添加剂，式(a)的比例范围为0.1至1、优选0.3至1、更优选0.5至0.94、进一步优选0.7至0.94且特别优选为0.8至0.9。
6.前述实施方案中任一项的添加剂，所述阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多聚磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、硫酸根。
7.实施方案6的添加剂，所述阴离子选自碳酸根、硅酸根、磷酸根、铝酸根及其混合物。
8.实施方案7的添加剂，所述阴离子为磷酸根。
9.实施方案7的添加剂，所述阴离子为铝酸根。
10.前述实施方案中任一项的添加剂，所述固体份额为1重量％至45重量％、优选5重量％至40重量％、更优选15重量％至35重量％。
11.前述实施方案中任一项的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计算的量存在：
其中，式(c)的比例范围为0.4至20且更优选为1至10。
12.前述实施方案中任一项的添加剂，其在大气压力下具有高储存稳定性，所述储存稳定性是在0至40℃、优选5至35℃下测量。
13.前述实施方案中任一项的添加剂，所述添加剂基本不包含Al3+、Ca2+或Mg2+盐的和硅酸盐的制剂。
14.实施方案13的添加剂，式(a)的分子(numerator)之和比由Al3+、Ca2+或Mg2+盐的和硅酸盐的制剂所占的式(a)的分子之和的部分大至少200倍。
15.实施方案14的添加剂，式(a)的分子之和比由Al3+、Ca2+或Mg2+盐的和硅酸盐的制剂所占的式(a)的分子之和的部分大的至少1000倍。
16.前述实施方案中任一项的添加剂，另外还包含至少一种中和剂。
17.实施方案16的添加剂，所述中和剂为碱金属氢氧化物、有机单胺、有机二胺、有机多胺或氨。
18.实施方案17的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、单-C1-C4烷基胺、二-C1-C4烷基胺、三-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、(四羟基-C1-C4烷基)-C1-C4亚烷基二胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺及其混合物。
19.实施方案18的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、聚乙烯胺及其混合物。
20.实施方案19的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯胺及其混合物。
21.实施方案20的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
22.实施方案21的添加剂，所述中和剂选自氢氧化钠。
23.前述实施方案中任一项的添加剂，其pH值为2至11.5、优选3至10且更优选3至9。
24.前述实施方案中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为阴离子或阴离子源基团：
(Ia)
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子各自连接至CO基团，或为化学键，优选X＝化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是当R2为OM时，X为化学键；
(Ib)
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2，或O-PO3M2；
(Ic)
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、或(C6H4)-OPO3M2；
N为1、2、3或4；
(Id)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
α为1至350的整数，优选5-150的整数；
R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为1、2、3或4，优选为1、2或3；并且
上式中的各个M彼此独立地为H或一个阳离子等同物。
25.实施方案24的添加剂，所述聚合物分散剂包含以下物质作为阴离子或阴离子源基团：至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6为H并且Q为O。
26.实施方案24的添加剂，所述聚合物分散剂包含以下物质作为阴离子或阴离子源基团：至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3且XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别为2，并且R2为O-PO3M2。
27.前述实施方案中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：
(IIa)
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基，或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
L为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或未支化或支化的C1-C4烷基；且
n为0、1、2、3、4和/或5；
(IIc)
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
Y如果W＝O或NR25则为1，并且如果W＝N则为2；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R25为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y如果Q＝O或NR10则为1，并且如果Q＝N则为2；
R10为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2C(C6H5)H；
a为2至350的整数；且
M为H或一个阳离子等同物。
28.实施方案27的添加剂，所述聚合物分散剂包括以下单元作为聚醚侧链：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G一起为化学键，A为x＝2和/或3的CxH2x，a为3至150，并且R13为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为未支化或支化的C1-C6亚烷基，A为x＝2和/或3的CxH2x，L为x＝2和/或3的CxH2x，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基，并且R20为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A为x＝2和/或3的CxH2x，a为2至150的整数，并且R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R6为H，Q为O，R7为(CnH2n)-O-(AO)α-R9，n为2和/或3，A为x＝2和/或3的CxH2x，α为1至150的整数，并且R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基。
29.实施方案27或28中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
30.实施方案1至23中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂是含有结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
(III)
其中
T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，在所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N则n为2，且条件是如果B为NH或O则n为1；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基具有5至10个环原子，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N则n为2，且条件是如果E为NH或O则n为1；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；
M各自独立地为H或一个阳离子等同物；
其中
V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基且任选地被1或两个选自以下的基团所取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2，优选OH、OC1-C4烷基和C1-C4烷基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一个阳离子等同物；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
31.实施方案30的添加剂，T为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为x＝2和/或3的CxH2x，a为1至150的整数，并且R25为H，或支化或未支化的C1至C10烷基。
32.实施方案30的添加剂，D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为x＝2和/或3的CxH2x，并且b为1至150的整数。
33.实施方案30至32中任一项的添加剂，T和/或D为被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
34.实施方案30的添加剂，V为被1或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM所取代的苯基或萘基，并且R7为COOM或OCH2COOM。
35.实施方案30至33中任一项的添加剂，所述缩聚产物包含另一个式(V)的结构单元
其中
R5和R6可以相同或不同，并且为H、CH3、COOH或为取代或未取代的苯基或萘基。
36.实施方案35的添加剂，其中R5和R6可相同或不同，并且为H、CH3、或COOH，更特别地为H，或者基团R5和R6之一为H而另一个为CH3。
37.实施方案1至29中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含式(I)和(II)的单元，更特别包含式(Ia)和(IIa)的单元。
38.实施方案1至29中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含式(Ia)和(IIc)的结构单元。
39.实施方案1至29中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含式(Ic)和(IIa)的结构单元。
40.实施方案1至29中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂包含式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
41.实施方案1至29中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂由以下结构单元构成：(i)阴离子或阴离子源结构单元，其衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯(hydroxyethyl acrylate phosphoric acid ester)和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯、和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，以及(ii)聚醚侧链结构单元，其衍生自C1-C4烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4亚烷基聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4亚烷基聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲基烯丙氧基聚乙二醇、甲基烯丙氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚。
42.实施方案41的添加剂，所述聚合物分散剂由衍生自以下物质的结构单元(i)和(ii)构成：
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇、甲基烯丙氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇。
43.实施方案41的添加剂，所述聚合物分散剂由衍生自以下物质的结构单元(i)和(ii)构成：
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基聚乙二醇或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)甲基烯丙氧基聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)烯丙氧基聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)甲基烯丙氧基聚乙二醇。
44.实施方案24至29中任一项的添加剂，结构单元(I):(II)的摩尔比为1:4至15:1，更特别为1:1至10:1。
45.实施方案30至36中任一项的添加剂，结构单元(III):(IV)的摩尔比为4:1至1:15，更特别地2:1至1:10。
46.实施方案30至36中任一项的添加剂，结构单元(III+IV):(V)的摩尔比为2:1至1:3，更特别地1:0.8至1:2。
47.实施方案30至36或46中任一项的添加剂，所述聚合物分散剂由式(III)和(IV)的结构单元构成，其中T和D为苯基或萘基，该苯基或萘基任选地被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基所取代，B和E为O，A为x＝2的CxH2x，a为3至150、更特别为10至150，并且b为1、2或3。
48.前述实施方案中任一项的添加剂，其可通过在聚合物分散剂的存在下使多价金属阳离子的盐沉淀，以生成盐的胶体分散制剂而获得。
49.前述实施方案中任一项的添加剂，其可通过在聚合物分散剂的存在下使新鲜沉淀的多价金属阳离子的盐分散，以生成盐的胶体分散制剂而获得。
50.实施方案47至48中任一项的添加剂，所述胶体分散制剂中掺和有中和剂。
51.实施方案1至49中任一项的添加剂，可通过使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物与酸胶溶化，以得到多价金属阳离子盐的胶体分散制剂而获得。
52.实施方案51的添加剂，所述酸选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、硫酸、多聚磷酸、磷酸和/或亚磷酸。
53.实施方案51的添加剂，所述聚合物分散剂的酸形式用于使所述多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物胶溶化。
54.前述实施方案中任一项的添加剂，其包含Al3+盐的制剂。
55.实施方案1至53中任一项的添加剂，其包含Fe3+盐的制剂。
56.实施方案1至53中任一项的添加剂，其包含Fe2+盐的制剂。
57.实施方案1至53中任一项的添加剂，其包含Ca2+盐的制剂。
58.前述实施方案中任一项的添加剂，所述阴离子选自碳酸根、硅酸根、磷酸根和铝酸根，更特别为磷酸根和铝酸根，以及其混合物。
59.实施方案58的添加剂，所述阴离子为磷酸根并且根据式(b)的关系式在0.01至2范围内。
60.实施方案58的添加剂，所述阴离子为磷酸根并且根据式(b)的关系式在0.1至1.0范围内。
61.实施方案58的添加剂，所述阴离子为磷酸根并且根据式(b)的关系式在0.2至0.75范围内。
62.实施方案58的添加剂，所述阴离子为铝酸根并且根据式(b)的关系式在0.01至2范围内。
63.实施方案58的添加剂，所述阴离子为铝酸根并且根据式(b)的关系式在0.1至1.0范围内。
64.实施方案58的添加剂，所述阴离子为铝酸根并且式(b)的关系式在0.2至0.75范围内。
65.前述实施方案中任一项的添加剂，以粉末形式存在。
66.制备实施方案1至65中任一项的用于水硬性组合物的添加剂的方法，其通过在聚合物分散剂的存在下使多价金属阳离子的盐沉淀，以生成盐的胶体分散制剂而进行。
67.制备实施方案1至65中任一项的用于水硬性组合物的添加剂的方法，其通过在聚合物分散剂的存在下使新鲜沉淀的多价金属阳离子的盐分散，以生成盐的胶体分散制剂而进行。
68.权利要求66或67的方法，另外还包括干燥步骤，所得到的添加剂为粉末形式。
69.实施方案1至65中任一项的添加剂在包含水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中作为坍落度保持剂的用途。
70.实施方案69的用途，所述水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥、炉渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥以及这些组分的两种以上的混合物。
71.建筑材料混合物，其包含实施方案1至65中任一项的添加剂和选自以下的粘合剂：(波特兰)水泥、炉渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥，以及其混合物。
72.实施方案71的建筑材料混合物，其包含(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂。
73.实施方案71的建筑材料混合物，其基本不包含(0重量％至5重量％)波特兰水泥。
在本发明的所有实施方案中，所述多价金属阳离子以以阳离子等同物计算的低于化学剂量或化学计量的量存在，基于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的总量计。
聚合物分散剂中的电荷数zS,j和以mmol/g计的摩尔数nS,j的乘积的总和可通过多种已知的方法测定，例如通过用聚阳离子的电荷密度滴定法来测定，例如如J.Plank等,Cem.Concr.Res.2009,39,1-5所述。此外，本领域技术人员能够由用于合成聚合物分散剂的单体的初始重量通过简单计算(参见实施例478的计算)来确定该值。最后可以通过核磁共振波谱(NMR)确定聚合物单元的比值，从而实验性地得到zs和ns的乘积的总和的数值。这特别是通过利用溶解的聚合物分散剂的1H-NMR谱中的信号的积分来完成。
多价金属阳离子优选选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，更优选选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+及其混合物。特别优选的金属阳离子为Ca2+。
优选选择多价金属阳离子的水溶性盐的抗衡阴离子以使所述盐易溶于水，在20℃和大气压力的标准条件下的溶解度优选大于10g/l，更优选大于100g/l并且非常优选大于200g/l。此处，溶解度的数值与当水溶性盐在20℃、大气压力下溶解于去离子水中时溶解的金属阳离子和在平衡状态中产生的抗衡阴离子的总质量有关。溶解度不考虑质子平衡(pH)和络合平衡的影响，即溶解度值适用于溶解时得到的pH值。
抗衡阴离子优选为单电荷的且选自硝酸根、乙酸根、甲酸根、硫酸氢根、卤离子、卤酸根、氰离子、叠氮离子、氰酸根、硫氰酸根、雷酸根、甲磺酸根和/或氨基磺酸根。特别优选地，抗衡阴离子选自氯离子和硝酸根。非常特别优选地，抗衡离子为硝酸根。复盐也可以用作多价金属阳离子的盐。复盐是具有两个以上不同阳离子的盐。实例为适于作为铝盐的明矾(KAl(SO4)2·12H2O)。具有上述抗衡阴离子的金属阳离子盐易溶于水，并因此特别合适，这是因为可以形成相对高浓度的金属盐的水溶液(作为反应物)。
阴离子基团是存在于聚合物分散剂中的去质子化的酸基。阴离子源基团是存在于聚合物分散剂中的酸基。当形成存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数总和时，阴离子和阴离子源基团(如部分去质子化的多元酸残基)均仅指定为是阴离子基团。
术语“不同种类的多价金属阳离子”是指不同元素的多价金属阳离子。此外，术语“不同种类的多价金属阳离子”还指具有不同电荷数的相同元素的金属阳离子。
当聚合物分散剂的阴离子和阴离子源基团不能通过质子化彼此转化时，其被视为不同种类。
式(a)
的关系式优选在0.1至1范围内、更优选0.3至1、非常优选0.5至0.94、进一步优选0.7至0.94、且更特别优选在0.8至0.9范围内。
式(b)
的关系式优选在0.01至2范围内、更优选0.05至1.5、非常优选0.1至1.0、进一步特别优选0.15至0.8、且非常特别优选在0.2至0.75范围内。
式(a)的任意范围可与式(b)的任意范围相结合。
微溶盐为在20℃和大气压力的标准条件下在水中的溶解度小于5g/l，优选小于1g/l的盐。
水溶性盐为在20℃和大气压力的标准条件下在水中的溶解度大于5g/l的盐。
阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多聚磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根。阴离子优选选自碳酸根、硅酸根、磷酸根和铝酸根，阴离子更优选为磷酸根且阴离子更特别为铝酸根。
所述阴离子还包括聚合的硼酸根、硅酸根和草酸根阴离子，以及多聚磷酸根。术语“聚合的阴离子”是指除氧原子外还包含至少两个选自硼、碳、硅和磷的原子的阴离子。其特别优选为原子数为2至20，更特别优选为2至14，最优选为2至5的低聚物。在硅酸盐的情况下，原子数范围更优选为2至14个硅原子，并且在多聚磷酸盐的情况下，原子数范围更优选为2至5个磷原子。
能够释放出硅酸根的化合物为Na2SiO3和水玻璃，其中模数定义为SiO2与碱金属氧化物的比例，范围为1/1至4/1，更优选为1/1至3/1。
对于硅酸盐，硅酸盐中的一些硅原子可以被铝原子替换。此类化合物已知于硅铝酸盐。铝的份额优选小于10mol％，基于硅和铝的总和计，并且铝份额更优选为零。
已证明有利的是阴离子为磷酸根或铝酸根或其混合物并且式(b)的关系式在0.01至2范围内。
进一步证明有利的是阴离子为磷酸根或铝酸根或其混合物并且式(b)的关系式在0.1至1.0范围内。
已证明特别有利的是阴离子为磷酸根或铝酸根或其混合物并且式(b)的关系式在0.2至0.75范围内。
能够释放出阴离子的化合物的抗衡阳离子优选为单电荷阳离子或质子，优选碱金属阳离子和/或铵离子和/或质子，更优选质子。铵离子还可包括有机铵离子，实例为具有1至4个烷基的烷基铵离子。有机基团还可以为芳族类型或者包含芳族基团。铵离子还可以为烷醇铵离子。
用于水硬性组合物的添加剂还可包含至少一种中和剂。
中和剂优选为碱金属氢氧化物、有机单胺、有机二胺、有机多胺或氨。合适的有机胺更特别为脂族单胺、脂族二胺或脂族多胺。多胺包括三胺。
中和剂进一步优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、单-C1-C4烷基胺、二-C1-C4烷基胺、三-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、(四羟基-C1-C4烷基)-C1-C4亚烷基二胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺及其混合物。
更优选地，中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺和聚乙烯胺及其混合物。
特别优选的中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯胺及其混合物。
非常特别优选的中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。最优选地，中和剂为氢氧化钠。
用于水硬性组合物的添加剂优选具有的pH为2至11.5，优选为3至10，更特别为3至9。
在一个实施方案中，聚合物分散剂包含至少一个通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元，结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)在各个聚合物分子内和在不同的聚合物分子之间可以是相同或不同的。
(Ia)
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3，优选H或CH3；
X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子连接至CO基团，或为化学键，优选X＝化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是当R2为OM时，X为化学键；
(Ib)
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基，优选H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2，或O-PO3M2；
(Ic)
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、或(C6H4)-OPO3M2；且
N为1、2、3或4，优选1、2或3；
(Id)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7或OH，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；
A为x＝2、3、4活5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
α为1至350的整数，优选5至150的整数；
R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为1、2、3或4，优选为1、2或3；并且
上式中的各个M彼此独立地为H或一个阳离子等同物。
特别优选地，式Ia的结构单元为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，式Ic的的结构单元为马来酸酐单元，并且式Id的结构单元为马来酸或马来酸单酯单元。
当单体(I)为磷酸酯或膦酸酯时，其还可以包括相应的二酯和三酯以及二磷酸的单酯。除单酯外，这些酯通常在有机醇与磷酸、多聚磷酸、氧化磷、卤化磷或磷酰卤和/或相应的膦酸化合物的酯化过程中以不同的比例(例如5-30mol％的二酯和1-15mol％的三酯以及2-20mol％的二磷酸的单酯)产生。
在一个实施方案中，聚合物分散剂包含至少一个式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元。通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)不仅在各个聚合物分子内而且在不同聚合物分子之间可以是相同或不同的。所有的结构单元A在各个聚醚侧链内和在不同的聚醚侧链之间可以是相同或不同的。
(IIa)
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为x＝2、3、4或5、优选2或3的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
a为2至350的整数，优选5至150的整数；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
式IIa的结构单元特别优选为烷氧基化的异戊二烯单元、烷氧基化的羟丁基乙烯基醚单元、烷氧基化的(甲基)烯丙基醇单元或乙烯基化的甲基聚亚烷基二醇单元，各自优选具有算术平均值为4至340个的氧化烯基团。
(IIb)
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基，或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为x＝2、3、4或5、优选2或3的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5，优选0、1或2；
L为x＝2、3、4或5、优选2或3的CxH2x，或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数，优选5至150的整数；
d为1至350的整数，优选5至150的整数；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或未支化的C1-C4烷基；
(IIc)
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
Y如果W＝O或NR25则为1，并且如果W＝N则为2；
A为x＝2、3、4或5、优选2或3的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数，优选5至150的整数；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；且
R25为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y如果W＝O或NR10则为1，并且如果W＝N则为2；
R10为H或未支化或支化的C1-C4烷基；且
A为x＝2、3、4或5、优选2或3的CxH2x，或为CH2C(C6H5)H；
a为2至350的整数，优选5至150的整数；且
M为H或一个阳离子等同物。
除式(I)和(II)的结构单元外，聚合物分散剂还可以包括其他结构单元，其衍生自可自由基聚合的单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)烯丙基醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物分散剂(梳形聚合物)、优选水溶性聚合物分散剂的平均分子量MW优选为5000至200 000g/mol、更优选10 000至80 000g/mol、且非常优选20 000至70 000g/mol。通过分子排阻色谱法(柱组合：购自日本Shodex的OH-PakSB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4的水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注入体积：100μl；流速0.5ml/min)分析聚合物的平均摩尔质量和转化率。使用线型聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物进行测定平均摩尔质量的校准。转化率的量度为共聚物的峰，其被标准化至相对高度为1,并且将未反应的大分子/含有PEG的低聚物用作残留单体含量的量度。
聚合物分散剂优选满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
含有结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂以常规方式制备，例如通过自由基聚合反应制备。这记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中。
在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
(III)
其中
T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，在所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N则n为2，且条件是如果B为NH或O则n为1；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中，结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)
其中
D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基具有5至10个环原子，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N则n为2，且条件是如果E为NH或O则n为1；
A为x＝2、3、4或5的CxH2x，或为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；
M各自独立地为H或一个阳离子等同物；以及
其中
V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基且任选地被1或两个彼此独立地选自以下的基团所取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2，优选OH、OC1-C4烷基和C1-C4烷基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一个阳离子等同物；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
在缩聚产物中的通式(III)和(IV)中的结构单元T和D优选衍生自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选衍生自苯基，其中T和D可彼此独立地选择，并且还可以各自衍生自所述基团的混合。基团B和E彼此独立地优选为O。所有的结构单元A不仅在各个聚醚侧链内而且在不同的聚醚侧链之间可以是相同或不同的。在一个特别优选的实施方案中，A为C2H4。
在通式(III)中，a优选为3至200且更特别为5至150的整数，并且在通式(IV)中，b优选为1至300，更特别为1至50且更优选为1至10的整数。此外，通式(III)或(IV)的基团可以彼此独立地各自具有相同的链长，这种情况下a和b各自代表一个数值。通常，有用的是各自存在具有不同链长的混合物，以使缩聚产物中的结构单元的基团对于a和b而言分别具有不同的数值。
本发明的缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200 000g/mol，优选为10000至100 000g/mol，并且更优选为15 000至55 000g/mol。
结构单元(III):(IV)的摩尔比通常为4:1至1:15，并且优选为2:1至1:10。有利的是在缩聚产物中具有相对高份额的结构单元(IV)，这是因为相对高负电荷的聚合物对水性胶体分散制剂的稳定性具有良好的影响。当结构单元(IVa)和(IVb)均存在时，结构单元(IVa):(IVb)的摩尔比通常为1:10至10:1，并且优选为1:3至3:1。
在本发明的一个优选实施方案中，缩聚产物包含另一结构单元(V)，其由下式表示：
其中
R5为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；
R6为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。
R5和R6优选为H，或基团R5和R6中一个为H而另一个为CH3。
结构单元(V)中的R5和R6通常为相同或不同的，并且为H、COOH和/或甲基。非常特别优选为H。
在另一个实施方案中，缩聚物中的结构单元[(III)+(IV)]:(V)的摩尔比为2:1至1:3。
缩聚物通常通过一种如下的方法制备，其包括使形成结构单元(III)、(IV)和(V)的基础的化合物彼此反应。缩聚物的制备方法记载于例如WO 2006/042709和WO 2010/026155中。
具有酮基的单体优选为醛或酮。式(V)的单体的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选为甲醛。
本发明的聚合物分散剂还可以以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选为钠盐和/或钙盐。
添加剂优选含有50％至90％的水和10％至50％的固体，更优选含有55％-85％的水和15％至45％的固体。在本文中所述固体包括聚合物以及本发明的微溶盐。
本发明的添加剂可以为以溶液、乳液或分散体形式存在的含水产物或在干燥步骤后以固体形式存在，例如粉末。以固体形式存在的添加剂的水含量在该情况下优选小于10重量％，更优选小于5重量％。部分水，优选至多10重量％的水还可被有机溶剂替代。有利的是醇如乙醇、(异)丙醇和1-丁醇，包括其异构体。还可使用丙酮。通过使用有机溶剂可以影响溶解度，并且因此影响本发明盐的结晶特性。
本发明的添加剂通过使多价金属阳离子的水溶性盐与在含水介质中的、固体形式的或者聚合物熔体形式的聚合物分散剂接触而制备。优选为使用多价金属阳离子的水溶性盐。金属阳离子的盐可以固体形式或者方便地作为水溶液或悬浮液而提供。因此，可以将粉末形式、水溶液形式或者水悬浮液形式的多价金属阳离子盐加入至分散剂的水溶液中。
能够释放出阴离子的化合物同样可以固体形式(溶液的原位制备，或者与聚合物熔体接触)或者优选以水溶液形式而使用。
用于水硬性组合物的本发明的添加剂可以通过在聚合物分散剂的存在下使微溶盐沉淀，以生成盐的胶体分散制剂而获得。在本文中，微溶盐的沉淀意指形成胶体分散盐颗粒，所述胶体分散盐颗粒被聚合物分散剂所分散，且其进一步的凝结被阻止。
或者，不管是否多价金属阳离子的盐在聚合物分散剂的存在下被沉淀或者不管是否新鲜沉淀的多价金属阳离子的盐在聚合物分散剂的存在下被分散，用于水硬性组合物的本发明的添加剂还可通过另外将所述制剂与上述中和剂混合而获得。
用于水硬性组合物的本发明的添加剂还可通过用酸使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物胶溶化，以得到多价金属阳离子的盐的胶体分散制剂而获得，在这种情况下所述酸优选选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、多聚磷酸、磷酸和/或亚磷酸。
添加剂通常通过将组分混合而制备，所述组分优选为水溶液形式。在该情况下，优选首先将聚合物分散剂(梳形聚合物)和多价金属阳离子盐混合，然后加入能够释放出与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子的化合物。根据另一个实施方案，首先将聚合物分散剂(梳形聚合物)和能够释放出阴离子的化合物混合，然后加入多价金属阳离子。然后，为了调节pH，可加入酸或碱。所述组分通常在5至80℃，有用地为10至40℃的温度范围下，且更特别是在室温下(约20-30℃)进行混合。
用于水硬性组合物的本发明的添加剂还可通过在聚合物分散剂的存在下使新鲜沉淀的微溶盐分散，以生成盐的胶体分散制剂而获得。在本文中，新鲜沉淀的意指沉淀后即刻的，而盐基本为无定形(结晶度不大于30％、优选不大于15％)时；即在沉淀后约5分钟内，优选1或2分钟内。
被称为“无定形的”固体为原子结构单元不按照晶格排列的固体，即不具有长程有序性，而是仅具有或多或少的明显的短程有序性。结晶物质在X-射线、电子束和中子束衍射中显示出大量的尖反射峰，而无定形固体最多在小衍射角展处显示出少量扩散的干涉环(晕)。
制备可以连续进行或间歇进行。组分的混合通常在具有机械搅拌装置的反应器中完成。搅拌装置的搅拌速度可以在10rpm至2000rpm之间。另一种选择为使用转子-定子混合器使溶液混合，其可具有的搅拌速度范围为1000至30 000rpm。此外，还可以使用不同的混合形状，如用例如Y-混合器使溶液混合的连续方法。
任选地，可在所述方法中继续进行另一步骤，用于干燥本发明的添加剂。干燥可以通过滚筒(roll)干燥、喷雾干燥、在流化床方法中干燥，通过在高温下散装干燥(bulkdrying)，或者通过其他常规的干燥方法而完成。干燥温度的优选范围在50至230℃之间。
用于水硬性组合物的本发明的添加剂可在包含水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中用作坍落度保持剂，所述水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥、炉渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥或这些组分的两种或多种的混合物。
本发明的添加剂也可以通过以下过程制备：制备根据式(a)的多价金属阳离子的份额>1的聚合物分散剂，并且将其与碱中和的聚合物分散剂以一定比例混合以使所得的根据式(a)的多价金属阳离子的份额<1。在本发明的上下文中，多种混合顺序是可能的。因此，可以首先引入根据式(a)的多价金属阳离子的份额>1的聚合物分散剂，然后将其与碱中和的聚合物分散剂混合，或相反的顺序。此外，在此方法中，还可将不同的聚合物分散剂混合。例如，可以将第一碱中和的聚合物分散剂与具有与第一聚合物分散剂不同的结构单元或不同的结构单元组成并且根据式(a)的多价金属阳离子的份额>1的第二聚合物分散剂相混合，以得到本发明的添加剂。
在本发明的添加剂的合成过程中，各个组分的计量速率是重要的参数。特别优选以高速率计量这些组分。因此在实验室中各个组分的计量速率通常在0.01mL/s和1000mL/s之间。在常规输送技术条件下，可以将这些参数按比例放大至多公吨生产水平，计量速率的上限为至少100m3/h。
在本申请中坍落度保持剂的概念意指在建筑材料混合物与水混合后，在至多90分钟，优选至多60分钟的加工寿命中，添加剂产生了粘合剂悬浮液的坍落度，其对于所述应用情况的条件而言是足够的、非常高的，并且特别是在上述时间段内基本不降低。所述添加剂使根据各个应用来设定特性成为可能。此外，不仅可以在砂浆或混凝土制备过程中而且可以在制备水泥本身的过程中加入添加剂。在此情况下，添加剂同时实现研磨助剂的功能。
除本发明的胶体分散制剂外，包含聚合物增塑剂、本发明的多价金属阳离子和阴离子的混凝土添加剂还可包含其他组分。这些其他组分包括减水的增塑剂，例如木素磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、磺酸化三聚氰胺树脂，或常规聚羧酸酯醚(除上述聚羧酸酯醚以外)，以及消泡剂、气体夹带剂、缓凝剂、减缩剂和/或硬化加速剂。
本发明还涉及一种包含至少一种本发明的添加剂和至少一种粘合剂的建筑材料混合物。所述粘合剂优选选自(波特兰)水泥、炉渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥及其混合物。此外，建筑材料混合物还可包含常规组分如固化加速剂、固化延迟剂、粘土改性剂、减缩剂、腐蚀抑制剂、强度增强剂、减水剂等。
本发明的添加剂的加入量通常为0.1重量％至4重量％(作为固体)，基于建筑材料混合物的水泥含量计。其可以作为水性胶体分散制剂加入或者作为干燥固体例如以粉末的形式加入。
实施例
凝胶渗透色谱法
用于测定分子量(molar weights)的样品制备通过使聚合物溶液溶解于GPC洗脱液中而进行，得到0.5重量％的聚合物浓度(在GPC洗脱液中)。然后将该溶液通过具有聚醚砜薄膜并且孔径为0.45μm的注射式过滤器进行过滤。该滤液的注射体积为50-100μl。
平均分子量在购自Waters的GPC仪器上测定，所述仪器的型号名称为Alliance2690，其具有UV检测器(Waters 2487)和RI检测器(Waters 2410)。
柱:用于SB-800HQ系列的Shodex SB-G Guard Column Shodex OHpak SB 804HQ和802.5HQ
(PHM凝胶，8x 300mm，pH 4.0至7.5)
洗脱液:0.05M甲酸铵水溶液/乙醇混合物＝80:20(体积份)
流速:0.5ml/min
温度:50℃
注入量:50至100μl
检测器:RI和UV
聚合物的分子量用两次不同的校准来测定。首先，相对于购自PSS PolymerStandards Service GmbH的聚乙二醇标准物进行测定。聚乙二醇标准物的分子量分布曲线通过光散射法测定。聚乙二醇标准物的质量为682 000、164 000、114 000、57 100、40 000、26 100、22 100、12 300、6 240、3 120、2 010、970、430、194、106g/mol
聚合物合成
聚合物分散剂P1基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800。丙烯酸与马来酸的摩尔比为7。Mw＝40 000g/mol(通过GPC测定)。固体含量为45重量％。梳形聚合物P1的合成记载于例如WO 2010/066470的第10页第1至38行。
聚合物分散剂P2为结构单元苯酚PhenolPEG5000和磷酸苯氧基乙醇酯的缩合物。分子量为23 000g/mol。该合成记载于DE102004050395。固含量为31％。
含磷酸酯的聚合物分散剂P3
向装配有搅拌器、温度计、pH电极和多个进料口的玻璃反应器中装入180g去离子水，并且将该初始装料加热至80℃的聚合反应起始温度。在一个单独的进料容器中，将4669g(240mmol)浓度为25.7％的甲基聚乙二醇(5000)甲基丙烯酸酯的水溶液与251.8g(1198mmol)的甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯(HEMA-磷酸酯)和190.2g浓度为20％的NaOH溶液混合(相当于溶液A)。在另一个单独的进料容器中，将13.71g过二硫酸钠(sodiumperoxodisulphate)与182.1g水混合(溶液B)。在第三进料容器中，用13.2g 2-巯基乙醇和39.6g去离子水制备浓度25％的溶液(溶液C)。
制备溶液A、B和C后，将全部三种溶液同时加入至搅拌的初始装料中。将全部添加物在60分钟内线性加入至初始装料中。
添加完成后，将温度在80℃下再保持30分钟，然后将溶液冷却，并且使用158g浓度为50％的氢氧化钠水溶液将其中和至pH为7.3。所获得的共聚物为澄清的溶液，其具有的固含量为27.8％。共聚物的平均分子量为Mw 39 000g/mol和Mp 34 000g/mol，并且多分散性为1.55。
所使用的HEMA磷酸酯是通过将多聚磷酸与HEMA混合而制备，该混合物是156g的HEMA和141.6g的多聚磷酸的混合物。这意指反应混合物中的纯HEMA磷酸酯的份额为251.8g。
电荷密度的实例计算：
聚合物P3的实例计算(初始质量参见聚合物合成)：
基于实施例7的式(a)的实例计算：
相应的质量来自初始质量列表：聚合物P3的质量为26.1g，无水硝酸铁的质量为4.3g。
因此
表1：参比聚合物的物理数据
制备本发明添加剂的实施例
一般说明：
根据本发明，在搅拌下，将聚合物分散剂的水溶液与多价金属阳离子的盐、能够释放出阴离子的化合物，以及任选地用于调节pH的碱或酸混合。混合在具有桨式搅拌器的1L夹套玻璃反应器中在20℃的调节温度下以300rpm进行。加入顺序在表2中由字母代码标示。P表示聚合物分散剂的水溶液，K表示本发明的多价金属阳离子的盐，A表示能够释放出阴离子的本发明的化合物，并且B和S分别表示碱和酸。用量始终基于净含量计。同样标示了所得溶液或悬浮液的最终pH。
将聚合物分散剂的溶液装入具有磁力搅拌器的烧杯中，并且用所述质量的水(见表2)进行稀释。随后加入本发明的多价金属阳离子的盐(用量见表中)并用磁力搅拌棒在约200rpm的搅拌下使其溶解。在搅拌下加入能够释放出阴离子的化合物。任选用碱将pH调节至pH值为7。在该过程中形成粘性悬浮液。
悬浮液存储稳定。
将实施例12和实施例13的样品分别在20℃和4℃下以及在大气压力下存储6个月。该试验证实添加剂在相分离方面是稳定的并且保持着其作为坍落度保持剂的活性。
一般说明：喷雾干燥
本发明的添加剂可以通过喷雾干燥转化为粉末形式。在该情况下，使用MobilMinor model喷雾干燥器(购自GEA Niro)在入口温度为230℃且出口温度为80℃下将本发明添加剂的水溶液或悬浮液干燥。为此目的，将水溶液首先与1重量％(以水溶液的固含量计)的Additin RC 7135LD(Rhein Chemie GmbH)与MPEG500(各自为50重量％)的混合物混合。将所获得的粉末与1重量％的精细分散的二氧化硅(N20P,Wacker Chemie AG)混合，使用Retsch Grindomix RM 200研磨机在8000rpm下研磨10秒，并且使用500μm筛进行过滤。
混凝土测试
所进行的混凝土测试为根据DIN EN 12350进行的标准混凝土测试，其中水泥含量为380kg。所设定的级配曲线对应于DIN 1045-2的A/B 16类(A/B 16classification)。
所使用的水泥为Karlstadt CEM I 42.5R(w/c值为0.47)，和Bernburg CEM I42.5R(w/c值为0.44)。
在混凝土测试前，用1重量％的磷酸三异丁酯对聚合物样品消泡，基于聚合物固含量计。
混合过程
将根据级配曲线的干燥聚集体和水泥引入至强制混合器中并且混合10秒。然后将强制混合器中的混合物用总水量的10％的水润湿，并且继续再混合2分钟。然后，加入剩余的水，并且继续混合1分钟。最后加入添加剂，接着再混合1分钟。
坍落值为金属锥体被提起后混凝土饼坍缩程度的量度(金属锥体的顶部边缘与在移除金属模具后混凝土饼的高度之间的高度差)。坍落流动度对应于塌缩后混凝土饼的底部直径。
根据上述DIN方法，通过摇动坍落流动板并通过提高和冲击15次而获得扩展度。由于轻敲(tapping)而产生的剪切力引起混凝土产生进一步的扩展度。将轻敲后混凝土饼的直径记为扩展度。
所示的添加水平(剂量％)是基于所使用的添加剂的固含量计。
砂浆测试
使用的砂浆测试为根据DIN EN 1015-3使用Karlstadt CEM I 42.5R(w/c 0.44)和Bernburg CEM I 42.5R(w/c 0.42)进行的标准砂浆测试。砂与水泥的重量比为2.2:1。使用70重量％标准砂(Normensand GmbH，D-59247Beckum)和30重量％的石英砂的混合物。在测试砂浆前，使用1重量％的磷酸三异丁酯对添加剂样品进行消泡，基于聚合物固含量计。
混合过程
将水泥加入初始装入的水中。这定义为时间点0s。然后在设定1下进行30s的搅拌。然后加入砂子并且继续在设定1(140rpm)下再搅拌30s以及在设定2(285rpm)下再搅拌30s。接下来停止搅拌90s。在该时间间隔内加入增塑剂(以水性制剂或粉末的形式)。如果加入含水的增塑剂制剂，则所加入的水相应地受制于配料水(batching water)的量。最后，在设定2下再进行60s的搅拌。在由此的4分钟的总混合时间以后，确定第一扩展度。
根据上述DIN方法，通过摇动坍落流动台(slump flow table)并通过升高和冲击15次(轻敲)来获得扩展度。轻敲后砂浆饼的直径记为扩展度。
Delta记录本发明的添加剂的扩展度相对于在比较砂浆测试中的扩展度的差。在比较砂浆测试中，各自使用存在于本发明的添加剂中的聚合物分散剂作为添加剂。
所示的添加水平是基于所使用的聚合物悬浮液的固含量计。
如砂浆结果所示，与未改性的聚合物分散剂相比，本发明的添加剂综合性地产生了更长的稠度保持度。

Claims (26)

1.用于水硬性组合物的添加剂，其包含以下物质的胶体分散制剂：至少一种多价金属阳离子的水溶性盐、至少一种能够释放出与多价金属阳离子形成微溶盐的阴离子的化合物、以及至少一种含有阴离子和/或阴离子源基团和聚醚侧链的聚合物分散剂，
所述多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，
存在的金属阳离子的量为使以下的根据式(a)的关系式大于0且小于或等于1：
0 < &Sigma; i z K , i &times; n K , i &Sigma; j z s , j &times; n s , j &le; 1 - - - ( a )
并且其中
zK,i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK,i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数量，且
nS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的多价金属阳离子的数目，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数目。
2.权利要求1的添加剂，所述多价金属阳离子和所述阴离子以根据下式计算的量存在：
0 < &Sigma; i z K , i &times; n K , i &Sigma; j z s , j &times; n s , j &le; 1 - - - ( a )
0 < &Sigma; l z A , l n A , l &Sigma; i z K , i n K , i &le; 3 - - - ( b )
其中
zK,i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK,i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的电荷数，
nS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源基团的摩尔数，
zA,l为阴离子的电荷数，
nA,l为阴离子的摩尔数，
下标i、j和l彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同的金属阳离子的数目，j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子和阴离子源基团的数目，并且l为能够与金属阳离子形成微溶盐的不同的阴离子的数目。
3.权利要求1或2的添加剂，所述阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多聚磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根，及其混合物。
4.权利要求1或2的添加剂，所述阴离子为磷酸根和/或铝酸根。
5.权利要求3的添加剂，所述阴离子为磷酸根和/或铝酸根。
6.权利要求1或2的添加剂，所述金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Ca2+及其混合物。
7.权利要求3的添加剂，所述金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Ca2+及其混合物。
8.权利要求4的添加剂，所述金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Ca2+及其混合物。
9.权利要求1或2的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计算的量存在：
0 , 25 < ( &Sigma; i z K , i &times; n K , i ) 2 ( &Sigma; l z A , l &times; n A , l ) ( &Sigma; j z s , j &times; n s , j ) < 25 - - - ( c ) .
10.权利要求3的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计算的量存在：
0 , 25 < ( &Sigma; i z K , i &times; n K , i ) 2 ( &Sigma; l z A , l &times; n A , l ) ( &Sigma; j z s , j &times; n s , j ) < 25 - - - ( c ) .
11.权利要求4的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计算的量存在：
0 , 25 < ( &Sigma; i z K , i &times; n K , i ) 2 ( &Sigma; l z A , l &times; n A , l ) ( &Sigma; j z s , j &times; n s , j ) < 25 - - - ( c ) .
12.权利要求6的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计算的量存在：
0 , 25 < ( &Sigma; i z K , i &times; n K , i ) 2 ( &Sigma; l z A , l &times; n A , l ) ( &Sigma; j z s , j &times; n s , j ) < 25 - - - ( c ) .
13.权利要求8的添加剂，所述多价金属阳离子和阴离子以根据下式计算的量存在：
0 , 25 < ( &Sigma; i z K , i &times; n K , i ) 2 ( &Sigma; l z A , l &times; n A , l ) ( &Sigma; j z s , j &times; n s , j ) < 25 - - - ( c ) .
14.权利要求1或2的添加剂，其pH为2至11.5。
15.权利要求1或2的添加剂，所述聚合物分散剂包含至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为阴离子或阴离子源基团：
(Ia)
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，氮原子或氧原子各自连接至CO基团；或为化学键；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是当R2为OM时，X为化学键；
(Ib)
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2，或O-PO3M2；
(Ic)
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、或(C6H4)-OPO3M2；
N为1、2、3或4；
(Id)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
α为1至350的整数；
R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；并且
上式中的各个M彼此独立地为H或一个阳离子等同物。
16.权利要求15的添加剂，X为化学键或O(CnH2n)。
17.权利要求1或2的添加剂，所述聚合物分散剂包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：
(IIa)
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
a为2至350的整数；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基，或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为CxH2x，x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，x＝2、3、4或5；或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或未支化的C1-C4烷基；且
n为0、1、2、3、4或5；
(IIc)
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
Y如果W＝O或NR25，则为1，并且如果W＝N，则为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R25为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y如果Q＝O或NR10，则为1，并且如果Q＝N，则为2；
R10为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2C(C6H5)H；
a为2至350的整数；且
M为H或一个阳离子等同物。
18.权利要求1或2的添加剂，所述聚合物分散剂是含有结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
(III)
其中
T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基具有5至10个环原子，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，且条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、或杂芳基，所述杂芳基具有5至10个环原子，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基具有5至10个环原子，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则n为2，且条件是如果E为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；
M各自独立地为H或一个阳离子等同物；
其中
V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基且任选地被1或两个选自以下的基团所取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或一个阳离子等同物；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
19.权利要求1或2的添加剂，其通过在聚合物分散剂的存在下使多价金属阳离子的盐沉淀，以生成盐的胶体分散制剂而获得，或
其通过在聚合物分散剂的存在下使新鲜沉淀的多价金属阳离子的盐分散，以生成盐的胶体分散制剂而获得。
20.权利要求1或2的添加剂，以粉末形式存在。
21.制备权利要求1至20中任一项的用于水硬性组合物的添加剂的方法，其包括以下步骤：其中在聚合物分散剂的存在下使多价金属阳离子的盐沉淀，以生成盐的胶体分散制剂，或
在聚合物分散剂的存在下使新鲜沉淀的多价金属阳离子的盐分散，以生成盐的胶体分散制剂；以及
任选地，干燥步骤。
22.权利要求1至20中任一项的添加剂在包含水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中作为坍落度保持剂的用途。
23.权利要求22的用途，所述水硬性粘合剂选自水泥、炉渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥以及这些组分的两种以上的混合物。
24.权利要求23的用途，所述水泥为波特兰水泥。
25.建筑材料混合物，其包含权利要求1至20中任一项的添加剂和选自以下的粘合剂：水泥、炉渣砂、飘尘、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥，以及其混合物。
26.权利要求25的建筑材料混合物，所述水泥为波特兰水泥。
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