CN105073677B - 可快速悬浮的粉状组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉状组合物，所述粉状组合物通过使粉末与基于所述组合物的总质量计0.01至50重量％的包含至少一种共聚物的液体组分接触而制备，所述共聚物通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得：(Ⅰ)至少一种烯键式不饱和单体，其包括至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺系列的基团，和(Ⅱ)至少一种具有聚环氧烷基团的烯键式不饱和单体，所述液体组分包含至少1重量％的至少一种共聚物和至少30重量％的有机溶剂，以及与所述液体组分接触的粉末不包含无机粘合剂。还公开了包含本发明的粉状组合物和无机粘合剂的粘合剂组合物。

Description

可快速悬浮的粉状组合物
本发明涉及一种可快速悬浮的粉状组合物，其通过使粉末与包含至少一种共聚物和有机溶剂的液体组分接触而制备，与液体组分接触的粉末不包含无机粘合剂。还公开了一种包含本发明粉状组合物的粘合剂组合物。
为了实现无机固体悬浮液的改进的加工性，即捏合性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性，通常将这些悬浮液与分散剂或增塑剂形式的掺混物进行混合。
在建筑工业中，这些种类的无机固体通常包括无机粘合剂，例如基于波特兰水泥(Portland cement)的水泥(EN 197)、具有特定性能的水泥(DIN 1164)、白水泥、铝酸钙水泥或高铝水泥(EN 14647)、硫铝酸钙水泥、特种水泥、硫酸钙n-水合物(n＝0至2)、石灰或建筑石灰(EN 459)以及火山灰和潜在水硬性粘合剂(例如粉煤灰、偏高岭土、硅尘和炉渣砂)。所述无机固体悬浮液通常还包括填料，特别是由例如碳酸钙、石英或具有不同颗粒尺寸和颗粒形态的其他天然岩石组成的聚集体，以及还包括其他无机和/或有机添加剂(掺混物)，从而针对性地影响化学类建筑产品的性能，如水合动力学、流变学或空气含量。此外，可存在有机粘合剂，如乳胶粉末。
为了将建筑材料混合物(特别是基于无机粘合剂的那些)转化成即用型的可加工的形式，与随后的水合或硬化过程的理论所需相比，通常需要使用明显更多的混合水。在建筑元件中由过量水随后蒸发所形成的空隙率导致机械强度、稳定性和粘合耐久性显著下降。
为了在给定的加工稠度(processing consistency)下减少该过量的水比例和/或为了在给定的水/粘合剂比例下改进加工性，使用在建筑化学部分中通常被称为减水剂或增塑剂的掺混物。具体而言，已知的这种掺混物包括基于萘磺酸或烷基萘磺酸、或含有磺酸基团的三聚氰胺-甲醛树脂的缩聚产物。
DE 3530258记载了水溶性萘磺酸钠-甲醛缩合物作为掺混物用于无机粘合剂和建筑材料的用途。已描述这些掺混物用于改善所述粘合剂(如水泥、无水石膏或石膏以及由它们生产的建筑材料)的流动性。
DE 2948698记载了用于冲筋(screed)的水凝灰浆(hydraulic mortar)，其包括基于三聚氰胺-甲醛缩合产物和/或磺化的甲醛-萘缩合物和/或木素磺酸盐的增塑剂，以及包括作为粘合剂的波特兰水泥、含有粘土的灰质泥灰岩(lime marl)、粘土熟料(clayclinker)和轻烧熟料(soft-fired clinker)。
除了主要含有羧酸基团和磺酸基团的纯阴离子增塑剂之外，还描述了包括弱阴离子梳型聚合物的较新一类的增塑剂，所述弱阴离子梳型聚合物通常在主链上带有阴离子电荷并含有非离子聚环氧烷侧链。
WO 01/96007记载了这些弱阴离子增塑剂和用于水性矿物悬浮液的研磨助剂，所述增塑剂和研磨助剂通过含有乙烯基基团的单体的自由基聚合制备，并含有聚环氧烷基团作为主要组分。
DE 19513126和DE 19834173记载了基于不饱和二羧酸衍生物和氧化烯二醇烯基醚(oxyalkylene glycol alkenyl ether)的共聚物及该共聚物作为掺混物用于水硬性粘合剂(特别是水泥)的用途。
建筑工业中加入增塑剂的目的是在给定的加工条件下增加粘合剂体系的可塑性或减少所需水的量。
已发现基于木素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的增塑剂就其活性而言明显不如弱阴离子的、含有聚环氧烷的共聚物。这些共聚物又称为聚羧酸醚(PCE)。聚羧酸醚不仅通过存在于主链上的阴离子基团(羧酸盐基团、磺酸盐基团)的静电荷分散无机颗粒，而且还通过由聚环氧烷侧链引起的位阻效应稳定已分散的颗粒，所述聚环氧烷侧链通过吸收水分子而在颗粒周围形成稳定化的保护层。
因此，与常规的增塑剂相比，可减少用于配制特定稠度所需的水的量，或者加入聚羧酸醚以减少湿建筑材料混合物的可塑性，从而在低水/水泥比例下可产生自密实混凝土(self-compacting concrete)或自密实灰浆(self-compacting mortar)。所述聚羧酸醚的使用也使得可生产在长时间内仍保持可泵性的预拌混凝土或预拌灰浆，或通过配制低的水/水泥比例来生产高强度混凝土或高强度灰浆。
除了所述的聚羧酸醚之外，还已知一系列具有改性活性特性的衍生物。因此，例如，US 2009312460记载了聚羧酸酯，其中酯官能团在引入含水的水泥基混合物中之后被水解，从而形成聚羧酸醚。聚羧酸酯具有如下优点：其仅一段时间后就在水泥基混合物中发挥其活性，从而可在长时间内保持分散效果。
此外，DE 199 05 488公开了基于聚醚羧酸酯的粉状聚合物组合物，其包含5至95重量％的水溶性聚合物和5至95重量％的细分散矿物载体材料。产品通过使矿物载体材料与聚合物的熔体或水溶液接触而产生。与喷雾干燥的产品相比，极力推荐该产品的优点包括显著提高的抗粘连性和抗堆积性。
WO 2006/027363公开了一种用于水硬性组合物的涂料基础材料的制备方法。在实施例中的公开内容包括用基于粘合剂重量计1％的聚羧酸醚水溶液涂覆波特兰水泥。
WO 2006/027363涉及一种用于水硬性组合物(包括基础材料和水)的涂料基础材料的制备方法。所述基础材料可由几个子组(sub-group)和至少一种水硬性粘合剂组成。在混合水硬性组合物之前，基础材料被至少部分地涂覆，例如粉煤灰或硅粉被添加剂(例如基于聚羧酸酯的分散剂)涂覆。添加剂可以与溶剂混合，所述溶剂优选为水，由此在添加之后蒸发这类溶剂。没有记载使用有机溶剂。
US 2004/0209979公开了一种适合用于制造石膏产品的石膏组合物。石膏组合物包括石膏、水和包含负载的丙烯酸/聚醚梳型支化共聚物的固体分散剂。所述分散剂通过以下方法制备：首先制备共聚物组合物，然后将其溶解或分散于液体载体中，随后以一种方式转化所述液体以使得以固体流动形式使用分散剂共聚物。没有记载将有机溶剂用作液体载体。
EP 1052232涉及一种用于制备水硬性组合物的粉末分散剂的制备方法，所述方法包括将还原剂添加至主要含有聚羧酸聚合物化合物的溶液中，所述聚羧酸聚合物化合物具有聚亚烷基二醇链；干燥所得混合物；以及粉碎经干燥的产物。为了改进吸湿性或阻隔(blocking)能力，在干燥之后还可将无机粉末掺入粉末分散剂中。未公开液体分散剂和无机粉末的混合。
基于聚羧酸醚及其衍生物的分散剂可作为粉末形式的固体或作为水溶液得到。可将粉末形式的聚羧酸醚例如在其生产过程中掺混至工厂干混灰浆中。当所述工厂干混灰浆与水混合时，聚羧酸醚溶解，随后可发挥其作用。
或者，还可向无机固体悬浮液中加入溶解形式的聚羧酸醚或其衍生物。具体而言，分散剂可直接计量加入混合水中。
然而，用于将增塑剂掺入无机固体悬浮液中的所有的现有方法都具有如下的缺点：在加入混合水之后不会立即发挥分散活性。不论分散剂是作为粉末加入还是以水溶液加入，例如在干灰浆的情况下，根据水与水泥的比例(w/c)或需水量，加入混合水之后在剧烈搅拌下可能需要超过100秒才能形成均匀的悬浮液。在使用混合泵的情况下，该延迟尤其成为问题。
因此，本发明的一个目的是提供粉状组合物，在加入混合水之后随着时间的推移，其可比现有组合物表现出更快发挥增塑剂的分散效果。
该目的通过一种粉状组合物来实现，所述粉状组合物可通过使粉末与基于所述组合物的总质量计0.01重量％至50重量％、特别是0.01重量％至25重量％、优选0.5重量％至15重量％、特别优选0.5重量％至4重量％的包含至少一种共聚物的液体组分接触而制备，所述共聚物通过使包含下列单体的混合物聚合而获得：
(Ⅰ)至少一种烯键式不饱和单体，其包括至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺系列的基团，以及
(Ⅱ)至少一种具有聚环氧烷基团的烯键式不饱和单体，
所述液体组分包含至少1重量％、优选5重量％至70重量％、特别是25重量％至60重量％的至少一种共聚物和至少30重量％、优选98重量％至30重量％、特别是90重量％至30重量％、更优选75重量％至40重量％的有机溶剂，以及与所述液体组分接触的粉末不包含无机粘合剂。
在本文中，已出人意料地发现，不仅可完全实现所述目的，而且所述粉状组合物除了显著的分散性之外，同时还表现出优异的加工特性。更具体而言，在处理所述粉状组合物的过程中可观察到粉尘显著下降。
在一个优选实施方案中，所述粉末涂覆有液体组分。
在加入混合水之后，随着时间的推移，本发明的粉状组合物显示出非常快速地发挥共聚物的分散效果，并且例如对于颜料的分散而言，这是大大有利的。然而，出人意料地还发现在加入混合水之后，随着时间的推移，与在混合水中加入共聚物或加入粉末形式的共聚物相比，含有本发明的粉状组合物的粉状混合物的分散会导致显著加速地发挥共聚物的分散效果。因此，本发明的粉状组合物也尤其适合于无机粘合剂组合物，其中首先使所述粘合剂组合物中所选择的组分——例如填料——与本发明的共聚物接触，随后混入无机粘合剂和任何其他的组分。
本发明的共聚物包含至少两种单体单元。然而，，使用含有三种以上单体单元的共聚物也可以是有利的。
在一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体(Ⅰ)由至少一种下列基团(Ⅰa)、(Ⅰb)和(Ⅰc)的通式所代表：
在单羧酸或二羧酸衍生物(Ⅰa)和环状单体(Ⅰb)中，其中Z代表O(酸酐)或NR2(酰亚胺)，R1和R2彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基团，优选甲基基团。Y为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3或-CO-NH-(CqH2qO)r-R3。
M为氢；一价或二价金属阳离子，优选钠离子、钾离子、钙离子或镁离子；还为铵或有机胺基团，且a＝1/2或1，这取决于M为一价还是二价阳离子。所使用的有机胺基团优选为取代的铵基团，其衍生自伯、仲或叔C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8环烷基胺和C6-14芳基胺。所述胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺和二苯胺。
R3为氢、具有1至20个C原子的脂族烃基团、具有5至8个C原子的脂环族烃基团、具有6至14个碳原子且可被任选取代的芳基基团，q＝2、3或4，且r＝0至200、优选1至150。此处，脂族烃可以是直链的或支链的，饱和或不饱和的。优选的环烷基基团可认为是环戊基或环己基基团，且优选的芳基基团可认为是苯基或萘基基团，其特别是也可以被羟基、羧基或磺酸基团取代。
下式代表单体(Ⅰc)：
在该式中，R4和R5彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基团、具有5至8个C原子的脂环族烃基团、或任选取代的具有6至14个C原子的芳基基团。Q可以是相同的或不同的，且代表NH、NR3或O，其中R3具有上述的定义。
此外，R6为相同的或不同的，且代表(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR8 b，其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3。
R7为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3或-CO-NH-(CqH2qO)r-R3，其中Ma、R3、q和r具有上述的定义。
R8为氢、具有1至10个C原子的脂族烃基团、具有5至8个C原子的脂环族烃基团、或任选取代的具有6至14个C原子的芳基基团。
就本发明的意义而言，进一步优选所述烯键式不饱和单体(Ⅱ)由以下通式代表：
其中p为0至6的整数，y为0或1，v为3至500的整数，且对于每个(CwH2wO)单元而言w各自独立地为相同的或不同的，且为2至18的整数，以及T为氧或化学键。R1、R2和R3具有上述的定义。
在一个优选实施方案中，在通式(Ⅱ)中，p为0至4的整数，v为5至250的整数，以及对于每个(CwH2wO)单元而言w各自独立地为相同的或不同的，且为2或3。
在一个特别优选实施方案中，在通式(Ⅱ)中，p为4，v为10至120的整数，以及对于每个(CwH2wO)单元而言w各自独立地为相同的或不同的，且为2或3，T为氧，且y为0。在这种情况下，特别优选至少一个亚区(subregion)由环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物形成，且环氧丙烷单元的摩尔分数优选为10mol％至30mol％，基于环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物或相应的亚区中的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的总和计。
更具体而言，至少一种具有聚环氧烷基团(II)的烯键式不饱和单体可为式(III)的化合物。嵌段A由聚环氧乙烷单元组成，其中n优选代表20至30的数字。嵌段B由环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物单元组成，其中k优选代表5至10的数字且I优选代表20至35的数字。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，所述烯键式不饱和单体(II)包括至少一种通式(IV)、(V)、(VI)和(VII)的化合物。
其中
R10、R11和R12各自为相同的或不同的，且彼此独立地代表氢和/或非支链的或支链的C1-C4烷基基团，优选H和/或CH3；
E为相同的或不同的，且代表非支链的或支链的C1-C6亚烷基基团，更具体而言，显然各自通常为C1、C2、C3、C4、C5或C6，但优选C2至C4；环己基；CH2-C6H10；以邻、间或对位取代形式存在的C6H4；和/或不存在的单元，即E不存在；
G为相同的或不同的，且代表O、NH和/或CO-NH，条件是如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元，即G不存在；
A为相同的或不同的，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同的或不同的，且代表0、1、2、3、4和/或5；
a为相同的或不同的，且代表2至350，优选10至200的整数；
R13为相同的或不同的，且代表H、非支链或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3，优选H或CH3；
其中
R14为相同的或不同的，且代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团，优选H；
E为相同的或不同的，且代表非支链或支链的C1-C6亚烷基基团，优选C2H4；环己基；CH2-C6H10；以邻、间或对位取代形式存在的C6H4，和/或不存在的单元，即E不存在；
G为相同的或不同的，且代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是如果E为不存在的单元，则G也为不存在的单元，即G不存在；
A为相同的或不同的，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同的或不同的，且代表0、1、2、3、4和/或5；
a为相同的或不同的，且代表2至350，优选10至200的整数；
D为相同的或不同的，且代表不存在的单元，即D不存在，或为NH和/或O，条件是如果D为不存在的单元：b＝0、1、2、3或4且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，以及
条件是如果D为NH和/或O：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，且b+c＝2或3；
R15为相同或不同的，且代表H、非支链或支链的C1-C4烷基基团、CO-NH2和/或COCH3，优选H；
其中
R16、R17和R18各自为相同或不同的，且彼此独立代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团，优选H和/或CH3；
E为相同的或不同的，且代表非支链或支链的C1-C6亚烷基基团，优选C2H4或C4H8；环己基；CH2-C6H10；以邻、间或对位取代形式存在的C6H4和/或不存在的单元，即E不存在；
A为相同的或不同的，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同的或不同的，且代表0、1、2、3、4和/或5；
L为相同的或不同的，且代表CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2和/或CH2CH(C6H5)；
a为相同的或不同的，且代表2至350，优选10至200的整数；
d为相同的或不同的，且代表1至350，优选10至200的整数；
R19为相同的或不同的，且代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团，优选H，
R20为相同的或不同的，且代表H和/或非支链的C1-C4烷基基团，优选H。
其中
R27、R28和R29为相同或不同的，且彼此独立地为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团；
A为相同的或不同的，且表示CxH2x，其中x＝2、3、4和/或5，和/或CH2CH(C6H5)；
a为相同的或不同的，且为2至350的整数；
R30为相同的或不同的，且为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团。
通常可以说聚醚大分子单体的聚烷氧基侧链(AO)a非常优选为纯的聚乙氧基侧链，尽管也可优选存在混合的聚烷氧基侧链，更具体而言为既包括丙氧基又包括乙氧基的那些。
在实践中，经常使用的聚醚大分子单体为烷氧基化的异戊二烯醇，即烷氧基化3-甲基-3-丁烯-1-醇，和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙基醇(烯丙基醇优选于甲代烯丙醇)，通常各自具有的氧亚烷基的算术平均数为4至350。特别优选烷氧基化羟丁基乙烯基醚。
在本发明的共聚物中，除了单体(I)和(II)之外，还可以采用其他类型的单体。然而，在一个特别优选的实施方案中，本发明的共聚物不包括苯乙烯或苯乙烯的衍生物作为单体。
在本发明的共聚物中，单体(I)和(II)的摩尔比例可在宽的范围内自由选择。已证实在所述共聚物中单体(I)的比例为5mol％至95mol％，优选30mol％至95mol％，更优选55mol％至95mol％是特别有利的。在一个进一步优选的实施方案中，在所述共聚物中单体(II)的比例为1mol％至89mol％，更具体而言1mol％至55mol％，更优选1mol％至30mol％。
在本文中认为单体(II)的分子量优选为500g/mol至10000g/mol。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的共聚物具有的分子量为12000g/mol至75000g/mol，通过对照聚乙二醇标准的凝胶渗透色谱法测定。
作为有机溶剂，可优选为本发明的共聚物在其中具有良好溶解性的所有有机溶剂。更特别优选地，应将基于溶剂和共聚物的总质量计至少1重量％、优选至少25重量％，更特别是至少40重量％的共聚物溶解在所述有机溶剂中。共聚物的溶解度取决于具体选择的单体和所使用的单体的比例，并且可通过简单实验而测定。更具体而言，所述溶剂为至少一种选自以下系列的溶剂：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氢呋喃、二乙醚、甲苯、二甲苯或高沸点烷基苯。所述溶剂也可为聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或平均摩尔质量为200g/mol至2000g/mol的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物；乙二醇、二甘醇或三甘醇；丙二醇、二丙二醇或三丙二醇；甲基聚亚烷基二醇醚、乙基聚亚烷基二醇醚、丙基聚亚烷基二醇醚、丁基聚亚烷基二醇醚或具有1、2、3或更多个乙二醇和/或丙二醇单元的更高级的烷基聚亚烷基二醇醚，例如甲氧基丙醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丁基聚乙二醇醚、丙基聚乙二醇醚、乙基聚乙二醇醚、甲基聚乙二醇醚、二甲基聚乙二醇醚、二甲基聚丙二醇醚；分子量为200g/mol至20000g/mol的丙三醇乙氧基化物；季戊四醇烷氧基化物、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯；丙三醇缩甲醛(glycerol formal)和2,3-O-亚异丙基丙三醇。更特别优选地，溶剂为烷基聚亚烷基二醇醚，且更优选甲基聚乙二醇醚以及聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和平均摩尔质量为200g/mol至2000g/mol的环氧乙烯/环氧丙烷无规共聚物。还优选基于碳酸酯的溶剂，更具体而言为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯。
本发明的液体组分还可包括水。根据所述粉状组合物的成分且尤其是在随后掺入无机粘合剂的情况下，所述液体组分的高含水量可导致粉状组合物的储存期的劣化。因此，特别优选含水量为<10重量％，更特别是<2.5重量％。尤其是含水量可以为所述液体组分的30重量％至0.01重量％，优选10重量％至0.01重量％，更优选2重量％至01重量％。因此，特别地，使用除水剂可能是有利的。这些除水剂可在其晶体结构中结合水或在粘合剂可与其反应并对产品性能引起不利的影响之前通过其他机理消耗水。更具体而言，所述除水剂可包括分子筛或快速结合水的盐，例如CaO。除水剂可使本发明的粉状组合物部分具有较高的耐水性，特别是在随后掺入无机粘合剂的情况下，并且在这种情况下没有观察到本发明粉状组合物的储存期的劣化。
关于本发明共聚物在液体组分中的溶解度，已证实如果单体(I)或(II)包括分子量为160g/mol至10000g/mol，更特别地500g/mol至6000g/mol的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物，则是特别有利的，其中基于环氧乙烷和环氧丙烷单元的总和计，环氧丙烷单元的摩尔比例优选为10％至30％。在这种情况下，所述有机溶剂更特别优选包括烷基聚亚烷基二醇醚，并且非常优选甲基聚乙二醇醚，以及聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和平均摩尔质量为200g/mol至2000g/mol的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物。
在加入混合水之后随着时间推移，为了实现非常好地加速发挥所述共聚物的分散效果，如果比例为至少50重量％、优选至少80重量％，且更优选至少99重量％的本发明的至少一种共聚物以溶解的形式存在于所述液体组分中，则是有利的。更特别地，将所述共聚物存在于所述液体组分的溶液中。
使粉末与包含本发明共聚物的液体组分接触可以以技术人员已知的用于此目的的任意方式进行。已证实特别适合的是通过喷洒或雾化使所述液体组分与所述粉末接触，该方法优选包括混合步骤。通过这种方式，可以以简单的方式确保均匀施用，同时兼具有效的粘合性，包括初始粘合性。当然，所述粉末与所述液体组分的接触还可以以任意其他合适的方式进行。此处，具体而言，选择还包括掺混(blending)或搅拌(stirring)，但明显优选喷洒施用，这是因为喷洒施用代表最简单且经济上最有吸引力的施用形式。在一个优选实施方案中，本发明的粉状组合物包括所述粉末和所述液体组分。必须明确的是，在该优选方案中，所述粉状组合物的制备不包括在加入所述液体组分之后的物理干燥步骤。
在一个特别优选的实施方案中，根据预期用途，也可将其他添加剂掺入至所述液体组分中，这些添加剂优选为溶解的形式。更具体而言，所述液体组分可包括基于总混合物计0.5重量％至69重量％的至少一种其他添加剂。通过这种方式，所述粉状组合物可与其他添加剂以简单的方式混合，其代表一种特别经济的操作并且还可以任选地省略所必需的单独的干燥步骤。由于其他添加剂的特别均匀的分布，在与水混合之后可以直接改善其效果，可以认为这是该实施方案的另一优点。
在一个进一步优选的实施方案中，所述液体组分由本发明的共聚物在有机溶剂中的溶液组成。
在本发明的上下文中，所述粉状组合物应当优选以干燥的形式存在，这意指所述粉状组合物的卡尔费休(Karl-Fischer)含水量小于10重量％、优选小于5重量％、特别优选小于2重量％。
优选与所述液体组分接触的粉末的平均粒径为0.1μm至1000μm，更优选1μm至200μm。此处，粒径通过激光散射测定。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的粉状组合物包括至少一种以下系列的化合物：硅砂、细磨石英、石灰石、重晶石、方解石、文石、球霰石(vaterite)、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。更具体而言，与所述液体组分接触的粉末可由程度为至少50重量％、更特别是至少90重量％、且非常优选至少98重量％的至少一种以下系列的化合物组成：硅砂、细磨石英、石灰石、重晶石、方解石、文石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。因此，更具体而言，与所述液体组分接触的粉末可以是适合作为无机粘合剂组合物中的填料的化合物。
本发明还提供包含本发明粉状组合物和无机粘合剂的粘合剂组合物。
所述无机粘合剂优选为至少一种来自以下系列的粘合剂：基于波特兰水泥的水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫酸钙n-水合物和潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂。
所述粘合剂组合物优选为干灰浆。由于对广泛合理化和产品质量改进的不断努力，在建筑领域中用途广泛的灰浆现今几乎不再在建筑工地本身由原料混合得到。现今这项工作主要由建筑材料工业在工厂内进行，且以被称为工厂干混灰浆的形式提供即用型混合物。根据DIN18557，仅在建筑工地处通过加入水并混合而制成的可加工的成品混合物被称为工厂灰浆，特别是工厂干混灰浆。这种灰浆体系可以满足一些多种物理建筑目标。为了使工厂干混灰浆符合特定用途，根据现有的目标，向可包含例如水泥和/或石灰和/或硫酸钙的粘合剂中掺入其他添加剂或掺混物。所述添加剂和掺混物可包括，例如减缩剂(shrinkage reducer)、膨胀剂、加速剂、缓凝剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、加气剂和腐蚀抑制剂。
更具体而言，本发明的工厂干混灰浆可包括砌砖灰浆、粉刷灰浆、用于隔热复合体系的灰浆、整修灰浆、联合灰浆、砖瓦粘合剂、薄层灰浆、找平灰浆、铸造灰浆、注入灰浆、填料化合物、薄泥浆(grout)或内衬灰浆(例如用于饮用水的管道)。
在一个具体实施方案中，本发明的工厂干混灰浆还可以是自流平衬垫组合物(self-leveling underlayment composition)。这是特别有利的，因为这些用于较低的层厚度的粉状组合物通常非常细，因此与水混和相对较慢。
当在建筑工地上生产时，还包括工厂灰浆，其不仅可以与水提供，而且可以与其他组分提供，更具体而言，所述其他组分为液体和/或粉状添加剂和/或聚集物(两组分体系)。
本发明还提供一种制备本发明的粘合剂组合物的方法，其中本发明的粉状组合物与无机粘合剂和任选地其他添加剂混合。
在本发明的粘合剂组合物包含至少一种无机粘合剂的情况下，所述粘合剂还可以特别是粘合剂混合物。在本发明中这意指至少两种来自以下系列的粘合剂的混合物：水泥、凝硬性和/或潜在水硬性粘合剂、白水泥、特种水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥和各种含水的和无水的硫酸钙。这些混合物随后也可任选地包含其他添加剂。
在一个优选实施方案中，本发明的粉状组合物包括至少一种有机和/或无机颜料，尤其是适合于生产涂料、油墨和塑料以及印刷油墨。本发明的粉末优选为无机颜料。在这种情况下，本发明的粉状组合物可优选包括至少一种来自以下系列的化合物：二氧化钛、硫化锌、氧化锌、氧化铁、磁铁矿、锰铁氧化物、氧化铬、群青、镍锑钛氧化物、铬锑钛氧化物、锰钛金红石、氧化钴、钴和铝的混和氧化物、金红石混合相颜料、稀土硫化物、钴与镍和锌的尖晶石、基于铁和铬与铜、锌和锰的尖晶石；钒酸铋以及体质颜料。更具体而言，本发明的粉状组合物可包括Colour Index颜料：颜料黄184、颜料黄53、颜料黄42、颜料黄棕24、颜料红101、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料绿50、颜料绿17、颜料黑11、颜料黑33和颜料白6。还优选无机颜料混合物。同样可以使用有机和无机颜料混合物。在此基础上，本发明的组合物适合于生产颜料分散体，其可在涂料和清漆工业、陶瓷工业以及其他的纺织和皮革工业中用作色糊剂、颜料浆、颜料分散体或颜料制剂。
特别地，也可制备基于透明氧化铁颜料的本发明组合物，所述透明氧化铁颜料可用于制备透明水性或溶剂型清漆木材涂料。
在一个具体实施方案中，本发明的粉状组合物用于水性涂胶漆中。在这种情况下，本发明的粉状组合物优选基于白色颜料基粉末(特别是二氧化钛、硫酸钡和亚硫酸锌)和/或彩色颜料基粉末(特别是氧化铁颜料、二氧化铬、钴尖晶石颜料和/或天然或沉淀碳酸钙、滑石、高岭土、细磨石英和其它矿物颜料)。具体而言，与所述液体组分接触的粉末可由程度为50重量％、特别是至少90重量％、且非常优选至少98重量％的至少一种有机和/或无机颜料组成。
本发明进一步提供一种制备液体组分的方法，所述液体组分包含至少30重量％的有机溶剂、不超过30重量％的水、特别是小于10重量％且更优选小于2.5重量％的水以及通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得的共聚物：
(Ⅰ)至少一种烯键式不饱和单体，其包括至少一种来自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺系列的基团，和
(Ⅱ)至少一种具有聚亚烷基醚基团的烯键式不饱和单体，
其中所述单体的聚合在含水溶剂中进行，总反应混合物的含水量超过10重量％，特别是超过20重量％、更优选超过40重量％，将聚合产物与有机溶剂混合，并除去水。
可通过技术人员已知的用于该目的的所有技术进行水的去除。特别地，已证实薄膜蒸发器特别适合。
特别优选单体(Ⅰ)包括上述式(Ⅰa)、(Ⅰb)和(Ⅰc)的化合物，以及单体(Ⅱ)包括上述式(Ⅱ)的化合物。
在制备本发明的共聚物时，水特别适合作为溶剂。然而，也存在使用水和有机溶剂混合物的可能性，在这种情况下，相对于自由基聚合反应而言，所述溶剂在其特性方面应该在很大程度上是惰性的。就有机溶剂而言，特别地，上述已确定的有机溶剂被认为是特别适合的。
优选在0℃至180℃、更优选10℃至100℃的温度范围内以及在大气压力或在升高或降低的压力下进行聚合反应。所述聚合还可任选地在惰性气体氛围下、优选在氮气下进行。
为了引发聚合，可使用高能电磁辐射、机械能或化学聚合引发剂，所述化学聚合引发剂例如为有机过氧化物，实例是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化对异丙苯甲酰、过氧化二月桂酰；或偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二氨基丙基盐酸盐和2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。同样合适的是无机过氧化合物，如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾或过氧化氢，其任选地与还原剂(例如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸铁(II))或与含有脂族或芳族磺酸(例如，苯磺酸、甲苯磺酸)作为还原组分的氧化还原体系结合。
特别优选至少一种亚磺酸与至少一种铁(III)盐的混合物，和/或抗坏血酸与至少一种铁(III)盐的混合物。
作为调节分子量的链转移剂，使用常规的化合物。已知的合适的这类试剂为例如，醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇)、醛、酮、烷基硫醇(如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇)、巯基乙酸、巯基乙酸异辛酯、2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和一些卤素化合物(如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷)。
在另一可替代的实施方案中，用于制备本发明的共聚物的方法还可以在有机溶剂中或在两种或多种有机溶剂的混合物中进行。特别地，对于这一点，上述早已确定的有机溶剂被认为是特别合适的。
本发明进一步提供了液体组分用于处理不包含无机粘合剂的粉末的用途，从而在加入混合水之后，随着时间加速发挥共聚物的分散效果，所述液体组分包含至少30重量％、优选98重量％至30重量％、特别是90至30重量％、且更优选75重量％至40重量％的有机溶剂以及至少1重量％、优选5重量％至70重量％、特别是25重量％至60重量％的至少一种共聚物，所述共聚物通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得：
(Ⅰ)至少一种烯键式不饱和单体，其包含至少一种来自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺系列的基团，和
(Ⅱ)至少一种具有聚亚烷基醚基团的烯键式不饱和单体，
其中使用基于经处理粉末的总质量计0.01重量％至50重量％、特别是0.01重量％至25重量％、优选0.5重量％至15重量％、特别优选0.5重量％至4重量％的液体组分，以及其中在加入混合水之前，经处理的粉末任选地与无机粘合剂混合。
再一次特别优选单体(Ⅰ)包含上述式(Ⅰa)、(Ⅰb)和(Ⅰc)的化合物，以及单体(Ⅱ)包含上述式(Ⅱ)的化合物。
以下实施例旨在更详细地说明本发明。
实施例
凝胶渗透色谱法
用于测定摩尔质量的样品通过以下方法制备：将共聚物溶液溶解于GPC洗脱液中，得到GPC洗脱液中的聚合物浓度为0.5重量％。然后使该溶液经过具有聚醚砜膜和孔径为0.45μm的注射器式过滤器进行过滤。该滤液的注射体积为50至100μl。
在购自Waters的型号名称为Alliance 2690，具有UV检测器(Waters 2487)和RI检测器(Waters 2410)的GPC仪器上测定平均分子量。
柱：SB-800HQ系列的Shodex SB-G保护柱
Shodex OHpak SB 804HQ和802.5HQ
(PHM胶，8×300mm，pH为4.0至7.5)
洗脱液：0.05M甲酸铵水溶液/甲醇混合物＝80:20(体积份)
流速：0.5ml/min
温度：50℃
注射：50至100μl
检测：RI和UV
对照PSS聚合物标准服务(Polymer Standards Service)GmbH公司的聚乙二醇标准，测定共聚物的分子量。聚乙二醇标准的分子量分布曲线通过光散射法测定。聚乙二醇标准的质量为682000、164000、114000、57100、40000、26100、22100、12300、6240、3120、2010、970、430、194和106g/mol。
共聚物的组合物
所使用的共聚物的合成记载于例如WO2006133933第12页第5行至第13页第26行中。所使用的共聚物的组合物如下：
表1
缩写VOBPEG-3000代表摩尔质量为3000g/mol的乙烯氧基丁基(vinyoxybutyl)-聚乙二醇，即式(III)k＝0、l＝0和n～68。
缩写VOBPEPG-3000代表嵌段式(blockwise)结构的乙烯氧基丁基-聚乙二醇/丙二醇。嵌段A仅包含聚乙二醇；嵌段B为乙二醇和丙二醇的无规混合物。摩尔质量为3000g/mol。该结构对应于式(III)，其中n～23、k～13、l～28。
制备实施例
通用制备实施例(在甲基聚乙二醇500中的共聚物)
向2000ml的圆底烧瓶中装入51％浓度的共聚物水溶液。加入甲基聚乙二醇500(BASF SE的A 500E)。随后在70℃和40毫巴下通过旋转蒸发仪除去水。在含水量低于1重量％时，停止汽提并冷却该批混合物。所得溶液呈轻微乳白色并且其活性成分含量为50重量％。
表2
通用制备实施例(细磨石灰石上的液体组分)
将细磨石灰石(购自Omya GmbH的Omyacarb 20BG)装入Grindomix GM 200(RetschGmbH)中。然后通过移液管加入所述液体组分。以5000转/分进行均化5分钟。该产物是一种涂有液体组分的易于自由流动的细磨石灰石。
表3
实施例 液体组分 细磨石灰石
4(本发明) 实施例2的20g(50％浓度溶液) 180g
5(本发明) 实施例3的20g(50％浓度溶液) 180g
6(对比) 共聚物A，25g(40％浓度水溶液) 190g
应用实施例
将285g自流平填料化合物(参见表4和5)和285g水泥灰浆(参见表4和6)各自与基于总质量计0.25重量％的共聚物混合。对于对比实施例C1和C2，将所述共聚物作为喷雾干燥共聚物粉末称重。对于对比实施例C3，将实施例6中细磨的、经共聚物涂覆的石灰石添加至自流平填料化合物中(将共聚物以水溶液的形式施用至石灰石)。对于对比实施例C4，将自流平填料化合物预先用40％浓度的共聚物溶液处理，随后与细磨的石灰石一起均化。在储存一天后，将该混合物进行应用测试——即，在加入混合水之后对共聚物分散效果的发挥进行测试。对于应用实施例A1和A2，用共聚物和用甲基聚乙二醇500涂覆的细磨的石灰石(实施例2和3分别为15g)与粉状组合物混合。在加入混合水之后为了评估共聚物分散效果的发挥，将300g经处理的粉状组合物放置于烧杯中并且用轴向搅拌器以每分钟500转搅拌。随后加入混合水，并测量新鲜灰浆在视觉上具有均匀稠度所需的时间。
粘合剂组合物(自流平填料化合物和水泥灰浆)
表4
表5和6中的数据表明包含细磨的、经共聚物涂覆的石灰石(A1-A4)的粉状组合物在加入混合水之后，比在将所述粉状共聚物与混合水一起加入时(C1、C2、C5、C6)，或加入经共聚物水溶液涂覆的细磨的石灰石时(C3)，或在加入混合水之前将聚合物水溶液与自流平填料化合物预混合时(C4)，确保能更快地发挥共聚物的分散效果。
表5
表6
C5 C6 A3 A4
[g] [g] [g] [g]
水泥灰浆(参见表4) 285 285 285 285
共聚物A(喷雾干燥聚合物粉末) 0.75
共聚物B(喷雾干燥聚合物粉末) 0.75
实施例4 15
实施例5 15
在混合水中的甲基聚乙二醇500 0.75 0.75
Omyacarb 20BG 13.5 13.5
混合水 57 57 57 57
直至混合物均匀所需的时间，以秒计 13 11 5 4

Claims (14)

1.粉状组合物，其可通过使粉末与基于所述组合物的总质量计0.01至50重量％的包含至少一种共聚物的液体组分接触而制备，所述共聚物通过使包括以下单体的单体混合物聚合而获得：
(Ⅰ)至少一种烯键式不饱和单体，其包括至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺系列的基团，以及
(Ⅱ)至少一种具有聚环氧烷基团的烯键式不饱和单体，
所述液体组分包含至少1重量％的至少一种共聚物和至少30重量％的有机溶剂，以及与液体组分接触的粉末不包含无机粘合剂，
其中所述粉末涂覆有液体组分。
2.根据权利要求1所述的粉状组合物，其中所述粉状组合物包含至少一种选自以下系列的化合物：硅砂、细磨石英、石灰石、重晶石、方解石、文石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。
3.根据权利要求1所述的粉状组合物，其中所述粉状组合物包含至少一种有机颜料和/或无机颜料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粉状组合物，其中所述烯键式不饱和单体(Ⅰ)由至少一种下列基团(Ⅰa)、(Ⅰb)和(Ⅰc)的通式所代表
其中
R1和R2彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基团，
Y为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3或-CO-NH-(CqH2qO)r-R3，
M为氢、一价或二价金属阳离子，铵离子或有机胺基团，
a为1/2或1，
R3为氢、具有1至20个C原子的脂族烃基团、具有5至8个C原子的脂环族烃基团或任选取代的具有6至14个C原子的芳基基团，
q对于各(CqH2qO)单元而言，各自独立地为相同的或不同的，且为2、3或4，
r为0至200，
Z为O或NR3，
其中
R4和R5彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基团、具有5至8个C原子的脂环族烃基团或任选取代的具有6至14个C原子的芳基基团，
Q为相同的或不同的，且也代表NH、NR3或O，其中R3具有上述定义，
R6为相同的或不同的，且也代表(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR8 b，其中n＝0、1、2、3或4，且b＝2或3，
R7为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3、-CO-NH-(CqH2qO)r-R3，其中Ma、R3、q和r具有上述定义，
R8为氢、具有1至10个C原子的脂族烃基团、具有5至8个C原子的脂环族烃基团或任选取代的具有6至14个C原子的芳基基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的粉状组合物，其中所述烯键式不饱和单体(Ⅱ)由以下通式代表
其中
p为0至6的整数，
y为0或1，
v为3至500的整数，
w对于各(CwH2wO)单元而言，各自独立地为相同或不同的，且为2至18的整数，
T为氧或化学键，以及
R1、R2和R3具有上述的定义。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的粉状组合物，其中所述单体(Ⅰ)在共聚物中的比例为5至95mol％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的粉状组合物，其中所述单体(Ⅱ)在共聚物中的比例为1至89mol％。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的粉状组合物，其中所述有机溶剂为至少一种选自以下系列的有机溶剂：乙酸乙酯；乙酸正丁酯；乙酸1-甲氧基-2-丙酯；乙醇；异丙醇；正丁醇；2-乙基己醇；1-甲氧基-2-丙醇；乙二醇；丙二醇；丙酮；丁酮；戊酮；己酮；甲乙酮；乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸戊酯；四氢呋喃；乙醚；甲苯；二甲苯；或更高沸点的烷基苯；聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或平均摩尔质量为200g/mol至2000g/mol的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物；乙二醇、二甘醇或三甘醇；丙二醇、二丙二醇或三丙二醇；甲基聚亚烷基二醇醚；乙基聚亚烷基二醇醚；丙基聚亚烷基二醇醚；丁基聚亚烷基二醇醚；或具有1、2、3或更多个乙二醇和/或丙二醇单元的更高级的烷基聚亚烷基二醇醚；分子量为200g/mol至20000g/mol的丙三醇乙氧基化物；季戊四醇烷氧基化物；碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸甘油酯；丙三醇缩甲醛和2,3-O-亚异丙基丙三醇。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的粉状组合物，其中比例为至少50重量％的至少一种共聚物以溶解的形式存在于所述液体组分中。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的粉状组合物，其中所述单体(Ⅰ)或(Ⅱ)包括分子量为160g/mol至10 000g/mol的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物。
11.粘合剂组合物，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的粉状组合物和无机粘合剂。
12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述无机粘合剂为至少一种选自以下系列的粘合剂：基于波特兰水泥的水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫酸钙n-水合物和潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂。
13.一种制备权利要求11或12所述的粘合剂组合物的方法，其中将权利要求1至10中任一项所述的粉状组合物与无机粘合剂以及任选地其他添加剂混合。
14.液体组分用于处理不包含无机粘合剂的粉末的用途，从而在加入混合水之后，随着时间加速发挥共聚物的分散效果，所述液体组分包含至少30重量％的有机溶剂和至少1重量％的共聚物，所述共聚物通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得：
(Ⅰ)至少一种烯键式不饱和单体，其包括至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺系列的基团，和
(Ⅱ)至少一种具有聚亚烷基醚基团的烯键式不饱和单体，
其中使用基于经处理粉末的总质量计0.01至50重量％的液体组分，并且其中在加入混合水之前，经处理的粉末任选地与无机粘合剂混合。
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