CN106715491A - 用于柔性水泥质防水材料的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯官能单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，其由包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合获得，基于总的单体重量计：(a)25至45重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；(b)50至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4‑8烷基酯；(c)2至7重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(d)0至1重量％的至少一种α，β‑单烯键式不饱和C3‑6单羧酸或二羧酸；和(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N‑羟烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙烷磺酸，以及其用于柔性水泥质防水材料的用途。本发明还涉及通过将所述分散体干燥而获得的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粉末，以及其用于柔性水泥质防水材料的用途。

Description

用于柔性水泥质防水材料的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯官能 单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体
技术领域
本发明涉及包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯官能单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，及其用于柔性水泥质防水材料的用途。
背景技术
柔性聚合物改性的水泥质防水材料因其良好的拉伸强度、粘合性、柔性、非渗透性、耐腐蚀性、抗开裂性、耐久性等而被广泛用于公寓、地下室、地下水箱等。聚合物分散体通常在柔性聚合物改性的水泥质防水材料中用作改性剂。在实践中，通常使用丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物分散体，其中包含(甲基)丙烯酰胺共聚单体的丙烯酸酯共聚物的分散体因改性的水泥质防水材料的良好的可加工性和特性而最为广泛地使用。
CN102911580A公开了一种用于防水涂料的交联的丙烯酸分散体，该分散体具有强的交联密度，对水泥质基材的优异的粘合性，强的粘合性、涂层强度及优异的水泥缓凝性(cement retarding ability)。该分散体可应用于单组分和双组分防水涂料。该分散体由去离子水、引发剂、乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、消泡剂及中和剂制备。
CN101891859 A公开了一种用于聚合物水泥防水涂料的弹性苯乙烯-丙烯酸分散体，其使得所得到的涂膜具有改进的韧性、强度和防水性。该分散体由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、AMPS和N-羟甲基丙烯酰胺制备
这种分散体的缺点是，因丙烯酰氨基在与水泥混合时在由水泥水合产生的强碱性条件下水解而将氨释放到环境中。氨是刺激物，并且可导致皮肤、眼睛、口腔和肺部的灼伤。施工现场的施工人员对强刺激性的氨的抱怨越来越严重。各国政府制定了规定释放到大气中的氨的量的准则的规章。例如，在中国，根据建筑材料行业标准——“建筑防水涂料中有害物质限量(Limit of harmful substances of building waterproof coatings)”——JC 1066-2008，对于防水涂料中聚合物改性剂所释放的氨应低于500mg/kg。
为了减少或消除在施工期间的氨的释放，因此需要在与水泥质材料混合时释放较少氨的聚合物分散体。US 6617387 B2记载了使用无氨聚合物分散体作为基于水硬性粘合剂的无机建筑材料中的添加剂。据报道该分散体具有高的剪切稳定性和电解质稳定性，并且在水硬性粘合剂的存在下，该基于水硬性粘合剂的硬化建筑材料具有高强度、高柔性和中性气体。然而，含有该分散体的基于水硬性粘合剂的建筑材料的柔性或强度并不能满足柔性水泥质防水涂料的一般要求。
有利的是提供一种聚合物分散体，其可用于柔性水泥质防水材料而没有氨的释放的问题，同时在柔性水泥质防水材料中保持与包含(甲基)丙烯酰胺共聚单体单元的那些改性剂相当的优点。
发明内容
本发明涉及以下方面：
1).一种包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，其由包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合获得，基于总的单体重量计：
(a)25至45重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)50至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至7重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
(d)0至1重量％的至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸；和
(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
2).上述1)的分散体，其由包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合获得，基于所有单体的总重量计：
(a)25至40重量％、优选25至35重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)55至70重量％、优选60至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至6重量％、优选3至6重量％、最优选4至6重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和
(d)0.05至1重量％、优选0.1至1重量％的至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸。
3).上述1)或2)的分散体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟基C2-10烷基酯、甲基丙烯酸羟基C2-10烷基酯及它们任意的组合物。
4).上述3)的分散体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯及它们任意的组合物，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯及它们任意的组合物。
5).上述1)至4)中任一项的分散体，其中所述单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-或对-乙烯基甲苯、对-溴苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯及邻-、间-或对-氯苯乙烯。
6).上述1)至5)中任一项的分散体，其通过自由基引发的聚合获得。
7).上述1)至6)中任一项的分散体，其中所述共聚物的玻璃化转变温度Tg在-2℃至-16℃的范围内。
8).通过干燥上述1)至7)中任一项的分散体而获得的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粉末。
9).上述1)至7)中任一项的分散体或上述8)的粉末用于柔性水泥质防水材料的用途。
10).上述1)至7)中任一项的分散体或上述8)的粉末作为改性剂用于柔性水泥质防水材料的用途。
11).上述9)或10)的用途，其中所述柔性水泥质防水材料包含选自以下的水泥组分：波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥。
12).上述11)的用途，其中就固体含量而言，上述1)至7)中任一项的分散体的用量为10至100重量％，相对于柔性水泥质防水材料中水泥组分的重量计。
13).上述9)至12)中任一项的用途，其中所述柔性水泥质防水材料还包含选自以下的添加剂：无机填料、流变改性剂、超增塑剂、消泡剂、聚结剂、增塑剂及它们任意的组合物。
14).一种用于柔性水泥质防水材料的成套组件(kit of parts)，其包括第一组件(A)上述1)至7)中任一项的分散体，及第二组件(B)选自波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥组分，无机填料组分及选自流变改性剂、超增塑剂、消泡剂、聚结剂、增塑剂及它们任意的组合物的任选添加剂。
15).柔性水泥质防水材料，其包含上述8)的粉末，选自波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥组分，无机填料组分及选自流变改性剂、超增塑剂、消泡剂、聚结剂、增塑剂及它们任意的组合物的任选添加剂。
具体实施方式
根据本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，是通过包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合而获得，基于所有单体的总重量计：
(a)25至45重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)50至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至7重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
(d)0至1重量％的至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸；和
(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
本文中所用的术语烷基应理解为意指直链或支链的烷基，如果不指定碳原子数，则优选具有1至10个碳原子。因此，术语C4-8烷基意指具有4至8个碳原子的直链或支链的烷基，例如，正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基或2-乙基己基。本文所用的术语C1-4烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
术语(甲基)丙烯酸酯应理解为意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种。同样，术语(甲基)丙烯酰胺应理解为意指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或两种。
本文中的单乙烯基芳族单体应理解为包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们的衍生物，其中苯环任选地被1、2或3个选自以下的基团取代：C1-4烷基、卤素(例如溴或氯)及C1-4烷氧基(例如甲氧基)。
优选地，所述至少一种单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-或对-乙烯基甲苯、对-溴苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、邻-、间-或对-氯苯乙烯，及它们任意的组合物。
所述单体(a)优选以25％至40％、更优选以25％至35％的量使用，基于所有单体的总重量计。所述至少一种单乙烯基芳族单体和所述甲基丙烯酸甲酯单体，如果都使用，则可以任意的比例使用。
所述单体(b)——即所述至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯单体——优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及它们的任意组合物，其中尤其优选丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，尤其是丙烯酸正丁酯。
所述单体(b)优选以55％至70％、更优选以60至70％的量使用，基于所有单体的总重量计。
所述单体(c)——所述至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体——优选为羟基-C2-10烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，特别优选为羟基-C2-4烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，且尤其为羟基-C2-3烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯及它们任意的组合物。丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯及它们任意的组合物是最优选的。
所述单体(c)优选以2％至6％、更优选以3％至6％、最优选以4％至6％的量使用，基于所有单体的总重量计。
所述单体(d)——即所述至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸——优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸及它们任意的组合物，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们任意的组合物。
所述(d)，如果存在，优选以0.05％至1％、更优选以0.1％至1％的量使用，基于所有单体的总重量计。
所述单体(e)——即所述(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸——优选不存在于用于聚合的单体中。
所述N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺——如果作为单体(e)单独存在或与(甲基)丙烯酰胺组合存在——可为N-羟基-C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺。特别地，该N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟丙基丙烯酰胺、N-3-羟丙基丙烯酰胺、N-2-羟丁基丙烯酰胺、N-4-羟丁基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-2-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-3-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-2-羟丁基甲基丙烯酰胺、N-4-羟丁基甲基丙烯酰胺，或它们的任意组合物。更特别地，所述N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其组合物。
应当理解，所有单体的总百分比为100重量％。
根据本发明一个优选的实施方案，所述包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，是通过包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合而获得，基于所有单体的总重量计：
(a)25至40重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)55至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至6重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和
(d)0.05至1重量％的至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸。
根据本发明另一个优选的实施方案，所述包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，是通过包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合而获得，基于所有单体的总重量计：
(a)25至35重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)60至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)3至6重量％、优选4至6重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和
(d)0.1至1重量％的至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸。
通过聚合获得的分散体中所包含的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有-2℃至-16℃的玻璃化转变温度。
包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体可通过本领域中已知的任何自由基引发的乳液聚合制得。
在本申请的上下文中，除非另有说明，否则包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体为水性分散体。
所述自由基引发的乳液聚合可在0.04重量％至1.5重量％的外源聚合物种子的存在下进行，基于所有单体的总重量计。该外源聚合物种子是在单独的反应步骤中制备的聚合物种子或市售可得的聚合物种子，其单体组成不同于通过自由基引发的乳液聚合而制备的聚合物的单体组成。外源聚合物种子的制备是本领域技术人员熟悉的，并且通常通过将相对少量的单体和相对大量的乳化剂作为初始进料引入反应容器中，并通过在反应温度下加入足够量的聚合引发剂来完成。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。在聚合反应开始之前，将全部量的外源聚合物种子作为初始进料引入聚合容器中。在聚合条件下，将全部量的单体(a)至(e)以单体乳液的形式连续地加入聚合容器中。特别使用以下的聚合物种子：其颗粒具有窄的粒度分布且重均粒径Dw低于100nm，通常约5nm至约50nm且通常约15nm至35nm。
自由基引发的乳液聚合在乳化剂、引发剂和任选的自由基链转移剂及本领域中常规使用的其它添加剂的存在下进行。
用于制备本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体的合适的乳化剂包括非离子乳化剂、阴离子乳化剂或它们的组合物，优选阴离子乳化剂。乳化剂可以0.1重量％至3重量％的量使用，基于所有单体的总重量计。乳化剂可以单体乳液的形式引入。还可以在聚合反应开始之前将一部分乳化剂作为初始进料引入聚合容器中，并且将剩余量的乳化剂在聚合条件下以单体乳液的形式加入。
常规非离子乳化剂的实例包括乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度：3至80；烷基：C8至C36)，其中EO度意指乙氧基化的程度。其实例为Lutensol等级(C12C14，脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8)、Lutensol等级(C13C15氧化法(oxo-process)醇乙氧基化物，EO度：3至30)、Lutensol等级(C16C18，脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80)、Emulan等级(C13氧化法醇乙氧基化物，EO度：20至40)及Lutensol等级(C13氧化法醇乙氧基化物，EO度：3至20)，所有均可商购自BASF SE。
常规阴离子乳化剂的实例包括烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)、具有乙氧基化烷醇(EO度：2至30，烷基：C8至C12)和具有乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
作为合适的阴离子乳化剂，还可以提及通式(I)的化合物
其中R1和R2独立地为H或C4-24烷基，优选为直链或支链的C6-18烷基，特别为C6、C12或C16烷基，并且不同时为H，以及M1和M2可为碱金属离子和/铵离子，优选钠、钾或铵，特别优选钠。化合物(I)例如已知于美国专利第4,269,749号，并且是市售可得的。
通常使用包含50重量％至90重量％级分的单烷基化产物的工业混合物，例如2A1(可商购自Dow Chemical Company)。
用于制备本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体的合适的引发剂是自由基水溶性物质，特别是水溶性过氧化物或过硫酸盐，例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵、叔丁基氢过氧化物、过乙酸等。也可以使用氧化还原催化剂，其由上述类型的过氧化物或过硫酸盐和通常用于该目的的还原剂(例如抗坏血酸、硫氢化钠、次硫酸钠等)组成。在乳液聚合中可以使用两种或多种引发剂。通常，引发剂可以0.1重量％至3重量％、优选以0.1重量％至2重量％的量使用，基于所有单体的总重量计。在聚合开始之前，可将引发剂作为初始进料引入聚合容器中。还可以在聚合开始之前将一部分引发剂作为初始进料引入聚合容器中，并在聚合条件下将剩余的量连续地加入。
为了减少残余单体，通常在基本乳液聚合结束后(即在单体转化率为至少95％后)再进一步加入引发剂。
除了上述组分之外，也可使用自由基链转移剂来控制通过聚合所获得的共聚物的分子量。链转移剂的量通常低于5重量％、优选低于1重量％，基于所有单体的总重量计。特别地，有机硫醇化合物适合作为链转移剂，例如叔十二烷基硫醇。
自由基引发的乳液聚合在50至120℃、优选70至95℃的温度下进行。
本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体还可以包含本领域中已知的常规添加剂，例如抗微生物剂、消泡剂、抗氧化剂等。可以将这些添加剂在聚合完成之后引入分散体中。
本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体具有40至60重量％的聚合物固体含量。应当理解，根据具体的应用，可将分散体用水稀释至任何所需的固体含量。分散于分散体中的聚合物颗粒的数均粒径(累积量z-平均值)通常在50至1000nm的范围内，优选在50至750nm的范围内，最优选在100至500nm的范围内。
本发明的分散体中所包含的共聚物的重均分子量Mw为10,000至1,000,000g/mol，优选为50,000至500,000g/mol，最优选为100,000至300,000g/mol。本发明的分散体中所包含的共聚物的Mw/Mn比在1至10的范围内，优选在1至5的范围内，最优选在2至4的范围内。
本发明还涉及本发明包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体用于柔性水泥质防水材料的用途。所述分散体的组成和制备如上文中所详细讨论。
除本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体之外，所述柔性水泥质防水材料还包含水泥组分。
对柔性水泥质防水材料中所含有的水泥并没有具体限制。可以使用任何已知的水泥，例如高铝水泥和硅酸盐水泥。本文中的硅酸盐水泥包括但并不限于，波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥。
柔性水泥质防水材料还包含本领域中已知的常规添加剂。所述添加剂包括但不限于，无机填料，例如碳酸钙、石英砂、白云石、热解法二氧化硅、高岭土、滑石和云母；流变改性剂，例如MW 40000、和3003F；超增塑剂，例如2651F；消泡剂，例如EL和NXZ；聚结剂，例如增塑剂，例如3060等。
就固体含量而言，本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的用量为10重量％至100重量％，相对于柔性水泥质防水材料中水泥的重量计。
本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体可以与其他组分如水泥、砂和任选的添加剂混合，在其应用前将所述其他组分与所述分散体一起立即在原位形成柔性水泥质防水材料。所述分散体可以通过任何混合或共混方式与柔性水泥质防水材料均匀混合。
本发明还提供一种用于柔性水泥质防水材料的成套组件，其包括第一组件(A)本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，及第二组件(B)选自波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥组分，无机填料组分及选自流变改性剂、超增塑剂、消泡剂、聚结剂、增塑剂及它们任意的组合物的任选添加剂。
在一个优选的实施方案中，将所述第一组件(A)与所述第二组件(B)在其应用前立即在原位混合。
在另一个优选的实施方案中，就固体含量而言，所述第一组件(A)的用量为10％至100重量％，相对于组件(B)的水泥的重量计。
应当理解，本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体可以以简单的方式——例如，通过本领域中已知的干燥方法如冷冻干燥或喷雾干燥——转化成相应的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末。
因此，本发明还涉及相应的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末，其用于柔性水泥质防水材料的用途。
此外，本发明提供了包含(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末的柔性水泥质防水材料，该(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末由本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体获得。
对于可用于柔性水泥质防水材料的组分，除所述(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末以外，还可以参考上文所描述的那些。
应当理解，由如上所述的本发明的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末的用量为10％至100重量％，相对于柔性水泥防水材料中水泥的重量计。
在本发明的上下文中，根据GB/T 1677-2008，“建筑防水涂料试验方法(TestMethod of Building Waterproofing Coatings)，第1版，2008年6月，测量拉伸强度、粘合强度和断裂伸长率。根据JC 1066-2008测量由分散体释放的氨。通过差示扫描量热仪TAQ100(Waters TA)根据标准ISO 16805：2003，作为中点温度，以10℃/min的加热速率在氮气气氛下测定共聚物的玻璃化转变温度。根据ISO13321：1996，通过Malvern Zetasizer NanoZS-90的动态光散射测量分散体的数均粒径。根据ISO967：1996，通过METTLER TOLEDO pH计测量分散体的pH。根据ISO 3251：2008，通过将分散体在140℃的烘箱中干燥30分钟，测定分散体的聚合物固体含量。根据ISO 1652：2011，通过布氏旋转粘度计RVT以20rpm的速率测定粘度。根据ISO 13885-1：1998，通过凝胶渗透色谱法TOSOH HLC-8120 GPC使用四氢呋喃作为洗脱剂测定聚合物的分子量。
实施例
实施例1
通过如下所述的方法用表1中所示的原料制备分散体。
将初始进料在120rpm的搅拌下加入反应容器中，并加热至90℃。当达到该温度时，在5分钟内计量加入4.6g进料2。随后，在搅拌下、在3小时内同时计量加入进料1和剩余的进料2。然后将聚合混合物在90℃下进行后聚合1小时。将混合物冷却至85℃，然后在2小时内计量加入33.8g叔丁基氢过氧化物水溶液(10重量％)和38g亚硫酸氢钠于丙酮中的溶液(13重量％)。将所得的混合物冷却至室温。向混合物中加入32.5g氢氧化钠水溶液(8重量％)，随后加入0.88gAntifoam 2263XP(可商购自Evonik Degussa SpecialtyChemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入3.9g杀真菌剂ACTICIDE MV(可商购自ThorSpecialties China Co.，Ltd.)。所得分散体的pH为7.6，基于分散体的总重量计的固体含量为56.6％，Tg为-9℃，粘度为478mPa.s，数均粒径为203nm，Mw为167，574且Mw/Mn为2.8。
表1
实施例2
通过如下所述的方法用表2中所示的原料制备分散体。
将初始进料在120rpm的搅拌下加入反应容器中，并加热至95℃。当达到该温度时，在5分钟内计量加入3.7g进料2。随后，在搅拌下、在3小时内同时计量加入进料1和剩余的进料2。然后将聚合混合物在95℃下进行后聚合1小时。将混合物冷却至90℃，并且在2小时内计量加入33.8g叔丁基氢过氧化物水溶液(10重量％)和38g亚硫酸氢钠于丙酮中的溶液(13重量％)。然后将所得的混合物冷却至室温，并且加入32.5g氢氧化钠水溶液(8重量％)。然后，加入78g Emulan40溶液(20重量％，可商购自BASF(China)Co.，Ltd.)，接着加入0.88g Antifoam 2263XP(可商购自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g杀真菌剂ACTICIDE MV(可商购自Thor SpecialtiesChina Co.，Ltd.)。所得分散体的pH为8.1，基于分散体的总重量计的固体含量为55.4％，Tg为-9℃，粘度为235mPa.s，数均粒径为256nm，Mw为144，380且Mw/Mn为3.1。
表2
实施例3
通过如下所述的方法用表3中所示的原料制备分散体。
将初始进料在120rpm的搅拌下加入反应容器中，并加热至90℃。当达到该温度时，在5分钟内计量加入5.4g进料2。随后，在搅拌下、在3.5小时内同时计量加入进料1和剩余的进料2。然后将聚合混合物在90℃下进行后聚合1小时。将混合物冷却至85℃，并且在2小时内计量加入39.0g叔丁基氢过氧化物水溶液(10重量％)和43.9g亚硫酸氢钠于丙酮中的溶液(13重量％)。然后将所得的混合物冷却至室温，并且加入37.5g氢氧化钠水溶液(8重量％)。然后，加入1.02gAntifoam2263XP(可商购自Evonik Degussa SpecialtyChemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入6g杀真菌剂ACTICIDE Mv(可商购自ThorSpecialties China Co.，Ltd.)。所得分散体的pH为6.1，基于分散体的总重量计的固体含量为53.5％，Tg为-3.8℃，粘度为622mPa.s，数均粒径为258nm，Mw为152，800且Mw/Mn为3.2。
表3
实施例4
通过如下所述的方法用表4中所示的原料制备分散体。
将初始进料在120rpm的搅拌下加入反应容器中，并加热至95℃。当达到该温度时，在5分钟内计量加入4.6g进料2。随后，在搅拌下、在4.5小时内同时计量加入进料1和剩余的进料2。然后将聚合混合物在95℃下进行后聚合1小时。将混合物冷却至90℃，并且在2小时内计量加入29.9g叔丁基氢过氧化物水溶液(10重量％)和32g亚硫酸氢钠于丙酮中的溶液(13重量％)。然后将所得的混合物冷却至室温，并且加入32.5g氢氧化钠水溶液(8重量％)。然后，加入0.88gAntifoam 2263XP(可商购自Evonik Degussa SpecialtyChemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g杀真菌剂ACTICIDE MV(可商购自ThorSpecialties China Co.，Ltd.)。所得分散体的pH为7.0，基于分散体的总重量计的固体含量为56.7％，Tg为-2.7℃，粘度为3310mPa.s，数均粒径为183nm，Mw为137，820且Mw/Mn为3.6。
表4
实施例5
通过如下所述的方法用表5中所示的原料制备分散体。
将初始进料在120rpm的搅拌下加入反应容器中，并加热至90℃。当达到该温度时，在5分钟内计量加入3.7g进料2。随后，在搅拌下、在3.5小时内同时计量加入进料1和剩余的进料2。然后将聚合混合物在90℃下进行后聚合1小时。将混合物冷却至85℃，并且在2小时内计量加入30.4g叔丁基氢过氧化物水溶液(10重量％)和41.0g亚硫酸氢钠于丙酮中的溶液(13重量％)。然后将所得的混合物冷却至室温，并且加入28.4g氢氧化钠水溶液(8重量％)。然后，加入0.88gAntifoam 2263XP(可商购自Evonik Degussa SpecialtyChemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g杀真菌剂ACTICIDE MV(可商购自ThorSpecialties China Co.，Ltd.)。所得分散体的pH为7.5，基于分散体的总重量计的固体含量为56.7％，Tg为-15℃，粘度为353mPa.s，数均粒径为196nm，Mw为168，430且Mw/Mn为3.6。
表5
比较实施例1
通过如下所述的方法用表6中所示的原料制备比较分散体。
将初始进料在120rpm的搅拌下加入反应容器中，并加热至92℃。当达到该温度时，在5分钟内计量加入3.7g进料2。随后，在搅拌下、在4小时内同时计量加入进料1和剩余的进料2。然后将聚合混合物在92℃下进行后聚合0.5小时。将混合物冷却至87℃，并且在2小时内计量加入30.4g叔丁基氢过氧化物水溶液(10重量％)和41g亚硫酸氢钠于丙酮中的溶液(13重量％)。将所得的混合物冷却至室温。向混合物中加入16.3g氢氧化钠水溶液(8重量％)。然后，加入78g Emulan40溶液(20重量％，可商购自BASF(China)Co.，Ltd.)，随后加入0.88gAntifoam 2263XP(可商购自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入3.9g杀真菌剂ACTICIDE MV(可商购自Thor SpecialtiesChina Co.，Ltd.)。所得分散体的pH为7.9，基于分散体的总重量计的固体含量为56.7％，Tg为-9℃，粘度为1025mPa.s，数均粒径为198nm，Mw为176，772且Mw/Mn为3.3。
表6
比较实施例2
通过如下所述的方法用表7中所示的原料制备比较分散体。
将初始进料在120rpm的搅拌下加入反应容器中，并加热至95℃。当达到该温度时，在5分钟内计量加入5.4g进料2。随后，在搅拌下、在3.5小时内同时计量加入进料1和剩余的进料2。然后将聚合混合物在95℃下进行后聚合1小时。将混合物冷却至90℃，并且在2小时内计量加入39.0g叔丁基氢过氧化物水溶液(10重量％)和43.9g亚硫酸氢钠于丙酮中的溶液(13重量％)。将所得的混合物冷却至室温。向混合物中加入37.5g氢氧化钠水溶液(8重量％)。然后，加入1.02gAntifoam 2263XP(可商购自Evonik Degussa SpecialtyChemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入6.0g杀真菌剂ACTICIDE MV(可商购自ThorSpecialties China Co.，Ltd.)。所得分散体的pH为7.9，基于分散体的总重量计的固体含量为56.7％，Tg为-4.2℃，粘度为648mPa.s，数均粒径为194nm，Mw为135，894且Mw/Mn为3.5。
表7
Vorproduct T6772：聚苯乙烯种子水性分散体，固体含量为33重量％，来自Shanghai Gaoqiao BASF Dispersions Co.，Ltd.，中国；
AT 18：非离子乳化剂，C16C18-脂肪醇乙氧基化物，18 EO，固体含量为20重量％，来自BASF SE；
FES 77：阴离子乳化剂，C12C14-脂肪醇醚硫酸酯的钠盐，30 EO，固体含量为32重量％，来自BASF(China)Co.，Ltd.；
FES 27：阴离子乳化剂，C12C14-脂肪醇醚硫酸酯的钠盐，2 EO，固体含量为27重量％，来自BASF(China)Co.，Ltd.。
各分散体中所包含的共聚物的单体组成(以重量％计)总结在表8中。其中，nBA为丙烯酸正丁酯，2-EHA为丙烯酸2-乙基己酯，St为苯乙烯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，HEA为丙烯酸2-羟乙酯，HPA为丙烯酸2-羟丙酯，HEMA为甲基丙烯酸2-羟乙酯，AA为丙烯酸，MAA为甲基丙烯酸，且AM为丙烯酰胺。
表8共聚物的单体组成
应用实施例
一般方法：
将液体组分和粉末组分根据下表9所示的配方混合，搅拌3至5分钟。将所得的制剂通过刮刀涂布机施加到聚四氟乙烯板上，以获得厚度为2mm的水泥质防水膜。将该膜在标准气候条件(23℃，50％相对湿度)下硬化4天，然后在40℃烘箱中2天。在将该膜在干燥器中冷却至室温后，对该膜的性能进行测试。
表9水泥质防水制剂
根据如上所述的测试方法GB/T 1677-2008，对分别由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、比较实施例1和比较实施例2制备的七个水泥质防水材料的拉伸强度、粘合强度和断裂伸长率进行测量。特别地，在粘合强度测量中，使用水泥板作为基材。
此外，分别测量来自实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、比较实施例1和比较实施例2的七个分散体的氨释放。
测试结果
对实施例和比较实施例测量的机械特性和所释放的氨量总结在下表10中。
表10
从表10中所示的结果可以看出，与比较实施例1相比，本发明的实施例1、2、3、4和5的分散体得到显著降低的氨释放。显然，在本发明的分散体的情况下，氨释放量可以满足JC1066-2008标准，而比较实施例1并不满足。
此外，就由相应的分散体所制备的水泥质防水膜的拉伸强度、断裂伸长率和粘合强度而言，本发明的实施例1、2、3、4和5的分散体显示出与包含丙烯酰胺的比较实施例1相当的性能。
就由相应的分散体所制备的水泥质防水膜的拉伸强度、断裂伸长率和粘合强度而言，相比于比较实施例2(其也可以满足JC 1066-2008标准，但其拉伸强度不满足一般要求)，本发明的实施例1至5的分散体显示出改进的性能。

Claims (15)

1.包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，其由包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合获得，基于总的单体重量计：
(a)25至45重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)50至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至7重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
(d)0至1重量％的至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸；和
(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
2.权利要求1的分散体，其由包含以下物质或由以下物质组成的单体的聚合获得，基于所有单体的总重量计：
(a)25至40重量％、优选25至35重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)55至70重量％、优选60至70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至6重量％、优选3至6重量％、最优选4至6重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和
(d)0.05至1重量％、优选0.1至1重量％的至少一种α，β-单烯键式不饱和C3-6单羧酸或二羧酸。
3.权利要求1或2的分散体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟基C2-10烷基酯、甲基丙烯酸羟基C2-10烷基酯及它们任意的组合物。
4.权利要求3的分散体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯及它们任意的组合物，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯及它们任意的组合物。
5.权利要求1至4中任一项的分散体，其中所述单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-或对-乙烯基甲苯、对-溴苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯及邻-、间-或对-氯苯乙烯。
6.权利要求1至5中任一项的分散体，其通过自由基引发的聚合获得。
7.权利要求1至6中任一项的分散体，其中所述共聚物的玻璃化转变温度在-2℃至-16℃的范围内。
8.通过干燥权利要求1至7中任一项的分散体而获得的包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粉末。
9.权利要求1至7中任一项的分散体或权利要求8的粉末用于柔性水泥质防水材料的用途。
10.权利要求1至7中任一项的分散体或权利要求8的粉末作为改性剂用于柔性水泥质防水材料的用途。
11.权利要求9或10的用途，其中所述柔性水泥质防水材料包含选自以下的水泥组分：波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥。
12.权利要求11的用途，其中就固体含量而言，权利要求1至7中任一项的分散体的用量为10至100重量％，相对于柔性水泥质防水材料中水泥组分的重量计。
13.权利要求9至12中任一项的用途，其中所述柔性水泥质防水材料还包含选自以下的添加剂：无机填料、流变改性剂、超增塑剂、消泡剂、聚结剂、增塑剂及它们任意的组合物。
14.一种用于柔性水泥质防水材料的成套组件，其包括第一组件(A)权利要求1至7中任一项的分散体，及第二组件(B)选自波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥组分，无机填料组分及选自流变改性剂、超增塑剂、消泡剂、聚结剂、增塑剂及它们任意的组合物的任选添加剂。
15.柔性水泥质防水材料，其包含权利要求8的粉末，选自波特兰水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥组分，无机填料组分及选自流变改性剂、超增塑剂、消泡剂、聚结剂、增塑剂及它们任意的组合物的任选添加剂。
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