JP3962248B2 - セメントモルタル用高分子エマルジョン及びセメントモルタル組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントモルタル用高分子エマルジョン及び該高分子エマルジョンを配合したセメントモルタル組成物に関するものである。更に詳しくは本発明の合成高分子エマルジョンは、これをセメントモルタル組成物に配合することにより、ベタ付き感がなく、下地素材との接着強度、防水性能、柔軟性等に優れ、かつこれらの耐久性を高めることが可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水和凝固型の防水用セメントモルタル組成物（以下モルタル組成物という）としては、セメント・骨材に粉末樹脂や合成高分子エマルジョンを添加したものが知られている。
例えば、特開平１０−５３４５２号公報では、粉末樹脂として水と練るだけで再乳化するオレフィン系粉末樹脂を使用しているが、この粉末樹脂は再乳化速度が遅く、均一分散が難しい。そのため比較的厚膜に施工すると乾燥収縮に伴う内部歪みが大きく良好な塗膜が得られない問題がある。
合成高分子エマルジョンとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いる技術も従来より知られている。例えば、特公昭４７−３３０５４号公報では、酢酸ビニル成分の含有量６０〜９０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンがセメントに対し樹脂固形分として２〜４０重量％の割合で混入したセメント組成物が開示されている。また、特開昭５５−５６０５０号公報には、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を粒子安定剤として得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをセメント混和剤として用いることが開示されている。特開昭６４−６１３３８号公報には、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と特定のＨＬＢのノニオン系界面活性剤とを安定化剤とするエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをセメント混和剤として用いることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は単独では伸度が小さく、これを配合したモルタル組成物は特に低温時の伸びが小さい欠点があるうえ、長期耐久性にも劣る。
また、特開平９−８７０６１号公報では、ノニオン系界面活性剤を乳化剤に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンにアクリル樹脂エマルジョンを混合し更にアルミン酸石灰を配合してなる塗装用組成物が提案されている。しかし、ノニオン系界面活性剤を乳化剤としたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンは乾燥が遅く、アルミン酸石灰を主成分とするアルミナセメント以外の普通ポルトランドセメントなどにおいては、工期短縮には対応できず、また乳化剤に起因する塗膜のベタ付き感が大きい上に、エフロ（白華）の発生も大きいという欠点を有している。また、エマルジョン固形分に対してアルミン酸石灰が３０〜１００重量％であり、強度も十分とは言えない。
【０００４】
柔軟性の改良として、エチレン−酢酸ビニル系に第三成分として各種のビニルエステルを共重合させたものが提案されている。例えば、特公昭５２−２５４０６号公報では、エチレン含有量５〜１７重量％、炭素数が９〜１０の分岐脂肪酸ビニルエステル含有量が２〜３０重量％、酢酸ビニル含有量が９５〜５３重量％の範囲内にあって、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃〜１５℃の範囲内にある共重合体の水性エマルジョンをセメント及び必要に応じて充填剤及び水と混練してなるセメント組成物が開示されている。また、特公昭５５−１９９１２号公報では、保護コロイドとして数平均分子量３００〜２７００、平均ケン化度７５〜９７％のポリビニルアルコールを用いたエチレン含有量１２〜３０重量％、第三級脂肪族モノカルボン酸エステル含有量が０．５〜３０重量％、及び残部が第一脂肪族モノカルボン酸ビニルエステルからなる共重合体分散液を、セメントに対して樹脂固形分として５〜３０重量％の割合で混入して得られるセメントモルタル組成物が開示されている。
かかる第三成分として各種のビニルエステルを用いた場合、クラックへの追随性をかなり改善することが可能であるが、長期の場合、柔軟性が低下し、クラックへの追随性が悪くなるという大きな問題点がある。
【０００５】
また、特公平０１−１２６２５１号公報では、エチレン含有量５〜３０重量％、炭素数が９〜１１の第三級脂肪族ビニルエステル含有量が３０〜６５重量％、酢酸ビニル含有量が１５〜５５重量％からなる共重合体エマルジョンを、セメント１００質量部に対して、樹脂固形分として４０〜１５０質量部の割合で混入して得られるセメント組成物が開示されている。しかし、かかるセメント組成物は柔軟性は改良されるものの、強度低下が大きく、更に高価な第三級脂肪族ビニルエステルを多量に使用するため、セメント組成物の価格が高くなり、経済的な問題が大きい。また、耐エフロ性が悪く、ベタ付き感があり短期施工に耐えることが出来ない。
また、特公昭５４−２７３７０号公報には、保護コロイドであるヒドロキシエチルセルロース、もしくはこれと少量の乳化剤を併用し、エチレンと酢酸ビニル等の飽和モノカルボン酸ビニルエステルを共重合し、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンをセメント混和剤として用いることが示されている。しかしながら、このような一括仕込みで合成した単独の高分子エマルジョンを用いたモルタル組成物では、長期の耐久性が十分とはいえない。
一方、本出願人らは既に特公平０５−４５５３９号公報で、特定のアクリル系高分子エマルジョンが、クラック追随性、下地素材との接着性が改善できることを示したが、柔軟性、塗膜強度、接着性の面で実用上さらに改良の余地が残されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来のモルタル組成物が種々の欠点があることに鑑み、塗膜強度を損なうことなく、ベタ付き感がなく、伸度、耐エフロ性に優れ、かつ長期耐久性に優れたモルタル組成物及びこの組成物に配合される高分子エマルジョンを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、保護コロイドを乳化剤とする特定の高分子エマルジョンにノニオン系界面活性剤を乳化剤とする特定の高分子エマルジョンを配合することにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の各項からなる。
（１） 保護コロイドにより乳化重合したエチレン−ビニルエステル系高分子エマルジョン（Ａ成分）を主成分とし、これにノニオン系界面活性剤により乳化重合したエチレン−ビニルエステル系高分子エマルジョン（Ｂ成分）及び／またはアクリル系高分子エマルジョン（Ｃ成分）を配合したセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（２） 上記保護コロイドが、ポリビニルアルコールにより形成されたものである上記（１）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（３） 上記Ａ成分が、エチレンと酢酸ビニルと酢酸ビニル以外のビニルエステルとの共重合体高分子エマルジョンである上記（１）または（２）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（４） 上記前記共重合体が、エチレン１０〜３５質量％、酢酸ビニル３５〜８５質量％、酢酸ビニル以外のビニルエステル５〜３０質量％を共重合させたものである上記（３）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
【０００８】
（５） 上記酢酸ビニル以外のビニルエステルが、バーサチック酸ビニルである上記（３）または（４）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（６） 上記バーサチック酸ビニルの炭素数が１０または１１である上記（５）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（７） 上記Ａ成分のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃の範囲である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（８） 上記Ｂ成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体高分子エマルジョンである上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（９） 上記Ｃ成分が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体または共重合体の高分子エマルジョンである上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
【０００９】
（１０） 上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体または共重合体が、次の（イ）〜（ニ）の共重合体である上記（９）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（イ） 炭素数４〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル
（ロ） アクリロニトリル及び／またはスチレン
（ハ） アクリル酸及び／またはメタクリル酸
（ニ） ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートのうち１種類以上
（１１） 上記（イ）〜（ニ）の組成が、（イ）５５〜９０質量％、（ロ）５〜４０質量％、（ハ）０．５〜１０質量％、（ニ）０．９〜１０質量％である上記（１０）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（１２） 上記Ｂ成分及びＣ成分のガラス転移温度が−６０℃〜０℃の範囲である上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（１３） 上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分が、樹脂固形分で、Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分及び／またはＣ成分（Ａ成分及びＢ成分併用の場合は合計量）が２〜３０質量部である上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（１４） セメント物質と骨材の混合物に上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョンを配合してなるセメントモルタル組成物。
（１５） 上記セメント物質と骨材の混合物が１００質量部、セメントモルタル用高分子エマルジョンが樹脂固形分で３０〜７０質量部である上記（１４）に記載のセメントモルタル組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、乳化重合によりエチレン−ビニルエステル系エマルジョン（Ａ成分という）を得る際に用いられる保護コロイドとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ等の水溶性高分子が適するが、なかでもポリビニルアルコールが好ましい。水溶性高分子の使用量は重合するモノマーの合計量１００質量部に対し、一般的には１〜８質量部が適当である。エチレン−ビニルエステル系エマルジョンは界面活性剤を用いて製造することもできるが、本発明において主成分をなすエチレン−ビニルエステル系エマルジョンとしては保護コロイドにより製造したものの方が、界面活性剤を用いて製造したものよりモルタルの作業性、特にレベリング性に優れている。
Ａ成分の重合に用いられるビニルエステル系化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、オレイン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。またこれらは２種以上用いてもよい。特に伸度を高めるためにはエチレンと酢酸ビニルと酢酸ビニル以外のビニルエステルとの共重合体が好ましい。そしてこの場合のビニルエステルとしてはバーサチック酸ビニルが特に好ましい。
【００１１】
本発明においてＡ成分の重合に用いられるエチレンとビニルエステルの割合はエチレンが少なすぎると耐久性、伸度が低下し、逆に多すぎると塗膜強度が低下するので、エチレン１０〜３５質量％、ビニルエステル９０〜６５質量％が好ましい。またビニルエステルとして酢酸ビニルとバーサチック酸ビニル等の酢酸ビニル以外のビニルエステルの２種を用いる場合は、エチレン１０〜３５質量％、酢酸ビニル３５〜８５質量％、酢酸ビニル以外のビニルエステル５〜３０質量％が好ましい。エチレンの量の限定理由は上記と同様であるが、酢酸ビニル以外のビニルエステルについては、５質量％未満の共重合体を使用したモルタル組成物の塗膜（以下単に塗膜という）の伸度が十分でなく、また３０質量％を越えるとコストアップになるばかりか塗膜にベタ付き感がある。
本発明においてＡ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜１０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃より低い場合は塗膜強度が低下し、ベタ付き感が起こり易い。また１０℃を越えると低温における塗膜伸度が低下する。Ａ成分の共重合体がエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルからなる場合、バーサチック酸ビニルは炭素数が１０または１１のものが好ましい。炭素数が１０未満ではＴｇが高く、伸度が下がり、また１１を越えると塗膜にベタ付き感が発生することがある。
【００１２】
本発明におけるＢ成分はノニオン系界面活性剤を安定化剤として乳化重合したエチレン−ビニルエステル系エマルジョンである。この重合体としてはエチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−ピバリン酸ビニル等重合方法は異なるが、成分としては前記したＡ成分と同じものが使用できる。ただし、コストの面からエチレン−酢酸ビニルが好ましい。
本発明におけるＣ成分はノニオン系界面活性剤を用いて乳化重合したアクリル系高分子エマルジョンである。アクリル系高分子としては（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸）重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、アクリロニトリル重合体等及び共重合体を挙げることができる。共重合体では好ましい例として（イ）炭素数４〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル、（ロ）アクリロニトリル及び／またはスチレン、（ハ）アクリル酸及び／またはメタクリル酸、（ニ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートのうち１種類以上の共重合体を挙げることができる。その組成割合は好ましくは（イ）５５〜９０質量％、（ロ）５〜４０質量％、（ハ）０．５〜１０質量％、（ニ）０．９〜１０質量％である。
上記Ｂ成分及びＣ成分はイオン系界面活性剤を用いて乳化重合することも可能であるが、Ａ成分に混合した場合は塗膜の強度、伸び、耐久性等の性能改良が十分でない。
【００１３】
上記Ｂ成分及びＣ成分のエマルジョンを合成する際に使用されるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の使用量は、原料であるモノマーの合計量１００質量部に対し、１〜６質量部用いるのが好適である。１質量部未満では、モノマーを充分安定に分散することが難しく、６質量部を越えると十分な塗膜強度が得られない。
Ｂ成分及びＣ成分のガラス転移温度は−６０℃〜０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃より高い場合は、低温における塗膜伸度が低下し、−６０℃より低い場合は塗膜強度は低下しベタ付き感が生じ易くなる。
【００１４】
本発明はＡ成分を主成分とし、これにＢ成分及び／またはＣ成分を配合したエマルジョンである。この配合によりセメントの混和性が向上し、塗膜のベタ付き感が生ぜず、更に塗膜強度を損なうことなく伸度が発現し、特に長期の耐久性が改善できる。Ａ成分とＢ成分及び／またはＣ成分の配合量は、Ａ成分が主成分、即ち５０質量％を超える量、Ｂ成分及び／またはＣ成分（Ｂ成分及びＣ成分併用の場合はその合計量）は５０質量％未満である。これらの成分量はいずれも樹脂固形分で表す（以下同じ）。Ｂ成分及び／またはＣ成分が５０質量％以上では塗膜の柔軟性が低下し、特に伸度が悪くなる。またＢ成分及び／またはＣ成分が少な過ぎると長期の耐久性の改善が十分でない。好ましい配合量はＡ成分１００質量部に対し、Ｂ成分及び／またはＣ成分が２〜３０質量部である。
本発明はＡ成分にＢ成分及び／またはＣ成分を配合することにより上記のような効果を有する。その作用については定かではないが、水分が蒸散した後のポリビニルアルコールで表面を覆われているＡ成分単独のエマルジョン粒子同士の互着による塗膜よりは、粒子間にノニオン系界面活性剤で表面を覆われているＢ成分及び／またはＣ成分のエマルジョン粒子が介在することで、得られる塗膜の長期耐久性を改善しているものと推測される。
【００１５】
Ａ成分とＢ成分及び／またはＣ成分の混合は、通常のエマルジョンを合成できる撹拌機付き装置であれば良く、混合時間は５〜６０分間でよい。本発明の重合時に用いられる乳化重合触媒は、酸化剤系触媒及び還元剤系触媒であり、還元剤系触媒としては、アスコルビン酸、微量の遷移金属塩を併用した酒石酸、酒石酸塩、重亜硫酸ソーダ、ロンガリット等があげられる。また、酸化剤系触媒としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩化合物、過酸化水素等があげられる。
また、Ａ成分、Ｂ成分及び／またはＣ成分の合成時またはＡ成分とＢ成分及び／またはＣ成分の混合時に皮張り防止剤等の添加剤を使用することが可能である。皮張り防止剤としては、アクリルアミド等があげられる。
【００１６】
使用される合成高分子エマルジョンの量は、セメント物質と骨材のセメント混合物１００質量部に対して樹脂固形分として、３０〜７０質量部である。好ましくは、３０〜５０質量部であり更に好ましくは３５〜４５質量部である。３０質量部未満では、塗膜の十分な柔軟性、伸度が得られない。一方、７０質量部を超える量では十分な塗膜強度が得られない。
セメント物質としては普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、もしくは白色ポルトランドセメント等の使用が可能であり、また中庸熱セメント・高炉セメントやアルミナセメント、超速硬セメントが使用できる。本発明のモルタル組成物から得られる塗膜の厚みは、その使用から通常０.５〜３ｍｍであるため、骨材としては通常珪砂の３号〜８号が用いられる。
【００１７】
本発明のモルタル組成物としては上記のものの他に、更に弾性的性質、伸度、強度、美観などを高めるために、少量の活性シリカ粉、高炉スラグ粉、炭酸カルシウム粉、撥水剤、消泡剤、顔料等を性能を低下させない程度に添加することが可能である。
かくして得られたモルタル組成物は安価でセメント混和性が良好で耐エフロ性に優れ、ベタ付き感が生ぜず、更に塗膜強度を損なうことなく伸度が良好で短期施工に耐えうる防水塗膜を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
本発明の効果を明瞭にするために実施例をあげ説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
１. セメント物質及び骨材
使用した粉体の組成を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
２. 使用した合成高分子エマルジョン
１） Ａ成分の合成
（Ａ−１）
内容積６０Ｌのいかり型撹拌機を備えたステンレス製溶解釜に水 ７１００．０ｇ、ＰＶＡ（重合度６００、鹸化度８８％）３９０．０ｇ、皮張り防止剤としてアクリルアミド２００．０ｇ、ｐＨ調整剤として酢酸ソーダ１５．５ｇを仕込み、８０℃で２時間撹拌溶解し、均一な水溶液とした。続いて均一な水溶液を３０℃以下に冷却した。更に上記水溶液に酢酸ビニル６０００ｇと炭素数１０のバーサチック酸ビニル（ＶＶ−１０）１０００ｇを撹拌しながら徐々に添加し、モノマーの乳化液を得た後、還元剤であるアスコルビン酸 １０．５ｇを水に加えて溶かしたものを加えた。
このモノマー乳化液を、内容積３０Ｌのいかり型撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、続いてオートクレーブ内の空気を窒素及びエチレンで充分置換した後撹拌下、モノマー乳化液を６０℃に昇温すると共にエチレン圧を４．９０ＭＰａに昇圧した後、温度を６０℃、エチレン圧を４．９０ＭＰａにコントロールしながら、過酸化水素を添加して、１時間重合した。その後、酢酸ビニルモノマー２４００ｇとバーサチック酸ビニル４００ｇを７時間にわたって均一に添加し重合を行った。またこの際重合触媒として0．８質量％水溶液の過酸化水素２０００ｇを重合の最初より１０時間にわたって、均一に滴下した。
得られたエマルジョンの樹脂固形分濃度は５６．１質量％であった。また、エマルジョンから得られたフィルムのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した結果、−２５℃であった。
【００２１】
（Ａ−２）
Ａ−１におけるＶＶ−１０をすべて炭素数１１のバーサチック酸ビニル(ＶＶ−１１)（量は同じ）に、更にエチレン圧を３．４３ＭＰａに代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ａ−３）
Ａ−１における初期の仕込みのＶＶ−１０の１０００ｇをオレイン酸ビニル９００ｇに、更に追添のＶＶ−１０の４００ｇをオレイン酸ビニル３５０ｇに代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ａ−４）
Ａ−１におけるＶＶ−１０のすべてをプロピオン酸ビニル（初期仕込み１０００ｇ、追添４００ｇ）に代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
比較例
（Ａ−５）
Ａ−１のＰＶＡ３９０．０ｇをポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノイゲンＹＸ−５００ノニオン系乳化剤 第一工業製薬製）２００ｇに代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
以上のＡ成分のエマルジョンを表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
２）Ｂ成分及びＣ成分の合成
（Ｂ−１）
Ａ−１のＶＶ−１０を全て酢酸ビニルに（したがって、初期の仕込みの酢酸ビニル７０００ｇ、同追添を２８００ｇ）、更にＰＶＡをノニオン系界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノイゲンＹＸ−５００ノニオン系乳化剤 第一工業製薬製）３９０ｇに全て置き換えてＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ｃ−１）
攪拌機、冷却機、温度計を備えた２０Ｌの反応器中にイオン交換水２７４０ｇとピロリン酸ソーダ６０ｇ及び前記のノイゲンＹＸ−５００の８０ｇを仕込み反応器の内温を８０℃に昇温する。次に予め準備した２−エチルヘキシルアクリレート８２００ｇ、アクリロニトリル２０００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸１００ｇのモノマー混合液を、イオン交換水５６４０ｇにノイゲンＹＸ−５００の７２０ｇを溶解したノニオン系乳化剤溶液中に乳化したモノマーエマルジョン１６９２０ｇのうち１６００ｇを反応器中に加え、続いて過硫酸アンモニウム２０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した開始剤水溶液を加えプレ反応を行う。プレ反応１０分後、残りのモノマーエマルジョンを反応器の内温８３〜８５℃に制御して４時間にわたり均一添加しエマルジョン重合を行う。
これとは別に過硫酸アンモニウム２４ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した開始剤水溶液をモノマーエマルジョン滴下開始２時間後から滴下終了時まで均一に滴下する。モノマーエマルジョン滴下終了後８３〜８５℃で１時間熟成を行い、室温まで冷却し２３〜２８質量％のアンモニア水６０ｇを加えた。
（Ｃ−２）
アクリロニトリル２０００ｇをスチレン２０００ｇに変更した以外はＣ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
【００２４】
比較例
（Ｂ−２）
Ａ−１のＶＶ−１０を全て酢酸ビニルに全て置き換えてＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ｃ−３）
Ｃ−１のノイゲンＸＹ−５００を全てポリビニルアルコール(重合度６００、鹸化度８８％）に置き換えてＣ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
以上のＢ成分及びＣ成分のエマルジョンを表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
３） 合成高分子エマルジョンの混合
（ＡＢ−１）
内容積３０Ｌのいかり型撹拌機を備えたステンレス製溶解釜にＰＶＡ系エマルジョン(Ａ−１)を１３.５ｋｇ、乳化剤系エマルジョン(Ｂ−１)を１.５ｋｇを仕込み約３０分間撹拌し、合成高分子エマルジョン(ＡＢ−１)を得た。得られたエマルジョンの濃度は５６．１質量％であった。
（ＡＢ−２〜１０）
Ａ成分及びＢ成分を表４に記載された量で、(ＡＢ−１)と同様の方法で混合した。得られたエマルジョンの濃度を表４に示した。
【００２７】
【００２８】
３. モルタル組成物
１．で得られた粉体及び２.で得られた合成高分子エマルジョンを、表５の配合組成で混合し、練混ぜはJIS R 5201(セメントの物理試験方法)により機械練り用練混ぜ機を用いて行った。尚、練混ぜ時間は合成高分子エマルジョンを先に入れ、粉体を投入後約３０秒間低速で行い、次に高速にして全体で３分間混練りした。そのモルタル組成物を表５に示す。
【００２９】
【００３０】
４. 評価試験
粉体及び合成高分子エマルジョンから得られたモルタル組成物について、以下の評価試験を行った。数値はすべてＮ＝３の平均値である。
４−１. 引張強度と伸度
平滑な板上にポリエステル製フィルムを平滑に貼り、モルタル組成物を2.0ｋｇ／ｍ2塗布して、硬化後ポリエステル製フィルムから剥離して、シート状に成型したものからJIS K6301(加硫ゴム物理試験方法)に規定するダンベル状２号形試験体を作製した。
本試験体は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの気中で２８日間養生を行ってから測定を行った。尚、この試験方法はJIS A6008(合成高分子系ルーフィングシート)に準拠した。測定温度は２０℃と−１０℃である。
【００３１】
４−２. 接着強度及びベタ付き感
試験体はJIS A6916(建築用下地調整塗材)の６．３（３）試験用基板に規定されるモルタル板を用いて作成した。試験用基板の上に、モルタル組成物を２．０ｋｇ/ｍ２塗布して、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの気中で２８日間養生を行ってから測定を行った。尚、この試験方法はJIS A6916に準拠した。
ベタ付き感は上記の２８日間養生を行った塗膜の表面を指触により観察した。
【００３２】
４−３. 透水性
JIS A1404の成型板（４０ｔ×１５０φｍｍ）にモルタル組成物を２．０ｋｇ／ｍ2塗布して、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの気中で２８日間養生を行ってから測定を行った。尚、この試験方法はJIS A1404(建築用セメント防水材の試験方法)に準拠し、０．２９ＭＰａ(3ｋｇｆ／ｃｍ2)の水圧を１時間かけた後、以下の計算式で算出した。
透水量＝Ｗ２−Ｗ１
Ｗ１：透水試験を実施する前の質量 （ｇ）
Ｗ２：透水試験を実施した後の質量 （ｇ）
【００３３】
４−４. 促進耐候性
１−１と同様の方法で作製及び養生したダンベル状２号形試験体を用いた。
得られた試験体を、スガ試験機社製WE-SUN-HC型サンシャインウエザオメーターに設置し、１０００時間試験後、４−１と同様に伸度の測定を行った。
４−５. 屋外暴露
１−１と同様の方法で作製及び養生したダンベル状２号形試験体を用いた。
得られた試験体を、屋上に南向き４５度の角度で設置し、３０００時間試験後、試験体の表面観察を行った後、４−１と同様に伸度の測定を行った。
５. 結果
各実施例及び参考例、比較例の評価結果を表６にまとめた。
表６の実施例によれば、モルタル組成物は引張強度、接着強度が１．５Ｎ／ｍｍ2以上、伸度（２０℃）が１００％以上、伸度（−１０℃）が１０％以上、透水性が０．３ｇ以下、促進耐候性、屋外暴露後の伸度が１００％以上となり、各特性のバランスがとれている。
【００３４】
【表６】
【００３５】
【発明の効果】
本発明のモルタル組成物は、セメント混和性が向上し、塗膜強度を損なうことがない上に、ベタ付き感がなく、伸度、耐エフロ性に優れ、かつ長期耐久性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントモルタル用高分子エマルジョン及び該高分子エマルジョンを配合したセメントモルタル組成物に関するものである。更に詳しくは本発明の合成高分子エマルジョンは、これをセメントモルタル組成物に配合することにより、ベタ付き感がなく、下地素材との接着強度、防水性能、柔軟性等に優れ、かつこれらの耐久性を高めることが可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水和凝固型の防水用セメントモルタル組成物（以下モルタル組成物という）としては、セメント・骨材に粉末樹脂や合成高分子エマルジョンを添加したものが知られている。
例えば、特開平１０−５３４５２号公報では、粉末樹脂として水と練るだけで再乳化するオレフィン系粉末樹脂を使用しているが、この粉末樹脂は再乳化速度が遅く、均一分散が難しい。そのため比較的厚膜に施工すると乾燥収縮に伴う内部歪みが大きく良好な塗膜が得られない問題がある。
合成高分子エマルジョンとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いる技術も従来より知られている。例えば、特公昭４７−３３０５４号公報では、酢酸ビニル成分の含有量６０〜９０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンがセメントに対し樹脂固形分として２〜４０重量％の割合で混入したセメント組成物が開示されている。また、特開昭５５−５６０５０号公報には、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を粒子安定剤として得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをセメント混和剤として用いることが開示されている。特開昭６４−６１３３８号公報には、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と特定のＨＬＢのノニオン系界面活性剤とを安定化剤とするエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをセメント混和剤として用いることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は単独では伸度が小さく、これを配合したモルタル組成物は特に低温時の伸びが小さい欠点があるうえ、長期耐久性にも劣る。
また、特開平９−８７０６１号公報では、ノニオン系界面活性剤を乳化剤に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンにアクリル樹脂エマルジョンを混合し更にアルミン酸石灰を配合してなる塗装用組成物が提案されている。しかし、ノニオン系界面活性剤を乳化剤としたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンは乾燥が遅く、アルミン酸石灰を主成分とするアルミナセメント以外の普通ポルトランドセメントなどにおいては、工期短縮には対応できず、また乳化剤に起因する塗膜のベタ付き感が大きい上に、エフロ（白華）の発生も大きいという欠点を有している。また、エマルジョン固形分に対してアルミン酸石灰が３０〜１００重量％であり、強度も十分とは言えない。
【０００４】
柔軟性の改良として、エチレン−酢酸ビニル系に第三成分として各種のビニルエステルを共重合させたものが提案されている。例えば、特公昭５２−２５４０６号公報では、エチレン含有量５〜１７重量％、炭素数が９〜１０の分岐脂肪酸ビニルエステル含有量が２〜３０重量％、酢酸ビニル含有量が９５〜５３重量％の範囲内にあって、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃〜１５℃の範囲内にある共重合体の水性エマルジョンをセメント及び必要に応じて充填剤及び水と混練してなるセメント組成物が開示されている。また、特公昭５５−１９９１２号公報では、保護コロイドとして数平均分子量３００〜２７００、平均ケン化度７５〜９７％のポリビニルアルコールを用いたエチレン含有量１２〜３０重量％、第三級脂肪族モノカルボン酸エステル含有量が０．５〜３０重量％、及び残部が第一脂肪族モノカルボン酸ビニルエステルからなる共重合体分散液を、セメントに対して樹脂固形分として５〜３０重量％の割合で混入して得られるセメントモルタル組成物が開示されている。
かかる第三成分として各種のビニルエステルを用いた場合、クラックへの追随性をかなり改善することが可能であるが、長期の場合、柔軟性が低下し、クラックへの追随性が悪くなるという大きな問題点がある。
【０００５】
また、特公平０１−１２６２５１号公報では、エチレン含有量５〜３０重量％、炭素数が９〜１１の第三級脂肪族ビニルエステル含有量が３０〜６５重量％、酢酸ビニル含有量が１５〜５５重量％からなる共重合体エマルジョンを、セメント１００質量部に対して、樹脂固形分として４０〜１５０質量部の割合で混入して得られるセメント組成物が開示されている。しかし、かかるセメント組成物は柔軟性は改良されるものの、強度低下が大きく、更に高価な第三級脂肪族ビニルエステルを多量に使用するため、セメント組成物の価格が高くなり、経済的な問題が大きい。また、耐エフロ性が悪く、ベタ付き感があり短期施工に耐えることが出来ない。
また、特公昭５４−２７３７０号公報には、保護コロイドであるヒドロキシエチルセルロース、もしくはこれと少量の乳化剤を併用し、エチレンと酢酸ビニル等の飽和モノカルボン酸ビニルエステルを共重合し、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンをセメント混和剤として用いることが示されている。しかしながら、このような一括仕込みで合成した単独の高分子エマルジョンを用いたモルタル組成物では、長期の耐久性が十分とはいえない。
一方、本出願人らは既に特公平０５−４５５３９号公報で、特定のアクリル系高分子エマルジョンが、クラック追随性、下地素材との接着性が改善できることを示したが、柔軟性、塗膜強度、接着性の面で実用上さらに改良の余地が残されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来のモルタル組成物が種々の欠点があることに鑑み、塗膜強度を損なうことなく、ベタ付き感がなく、伸度、耐エフロ性に優れ、かつ長期耐久性に優れたモルタル組成物及びこの組成物に配合される高分子エマルジョンを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、保護コロイドを乳化剤とする特定の高分子エマルジョンにノニオン系界面活性剤を乳化剤とする特定の高分子エマルジョンを配合することにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の各項からなる。
（１） 保護コロイドにより乳化重合したエチレン−ビニルエステル系高分子エマルジョン（Ａ成分）を主成分とし、これにノニオン系界面活性剤により乳化重合したエチレン−ビニルエステル系高分子エマルジョン（Ｂ成分）及び／またはアクリル系高分子エマルジョン（Ｃ成分）を配合したセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（２） 上記保護コロイドが、ポリビニルアルコールにより形成されたものである上記（１）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（３） 上記Ａ成分が、エチレンと酢酸ビニルと酢酸ビニル以外のビニルエステルとの共重合体高分子エマルジョンである上記（１）または（２）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（４） 上記前記共重合体が、エチレン１０〜３５質量％、酢酸ビニル３５〜８５質量％、酢酸ビニル以外のビニルエステル５〜３０質量％を共重合させたものである上記（３）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
【０００８】
（５） 上記酢酸ビニル以外のビニルエステルが、バーサチック酸ビニルである上記（３）または（４）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（６） 上記バーサチック酸ビニルの炭素数が１０または１１である上記（５）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（７） 上記Ａ成分のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃の範囲である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（８） 上記Ｂ成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体高分子エマルジョンである上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（９） 上記Ｃ成分が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体または共重合体の高分子エマルジョンである上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
【０００９】
（１０） 上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体または共重合体が、次の（イ）〜（ニ）の共重合体である上記（９）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（イ） 炭素数４〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル
（ロ） アクリロニトリル及び／またはスチレン
（ハ） アクリル酸及び／またはメタクリル酸
（ニ） ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートのうち１種類以上
（１１） 上記（イ）〜（ニ）の組成が、（イ）５５〜９０質量％、（ロ）５〜４０質量％、（ハ）０．５〜１０質量％、（ニ）０．９〜１０質量％である上記（１０）に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（１２） 上記Ｂ成分及びＣ成分のガラス転移温度が−６０℃〜０℃の範囲である上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（１３） 上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分が、樹脂固形分で、Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分及び／またはＣ成分（Ａ成分及びＢ成分併用の場合は合計量）が２〜３０質量部である上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（１４） セメント物質と骨材の混合物に上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョンを配合してなるセメントモルタル組成物。
（１５） 上記セメント物質と骨材の混合物が１００質量部、セメントモルタル用高分子エマルジョンが樹脂固形分で３０〜７０質量部である上記（１４）に記載のセメントモルタル組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、乳化重合によりエチレン−ビニルエステル系エマルジョン（Ａ成分という）を得る際に用いられる保護コロイドとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ等の水溶性高分子が適するが、なかでもポリビニルアルコールが好ましい。水溶性高分子の使用量は重合するモノマーの合計量１００質量部に対し、一般的には１〜８質量部が適当である。エチレン−ビニルエステル系エマルジョンは界面活性剤を用いて製造することもできるが、本発明において主成分をなすエチレン−ビニルエステル系エマルジョンとしては保護コロイドにより製造したものの方が、界面活性剤を用いて製造したものよりモルタルの作業性、特にレベリング性に優れている。
Ａ成分の重合に用いられるビニルエステル系化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、オレイン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。またこれらは２種以上用いてもよい。特に伸度を高めるためにはエチレンと酢酸ビニルと酢酸ビニル以外のビニルエステルとの共重合体が好ましい。そしてこの場合のビニルエステルとしてはバーサチック酸ビニルが特に好ましい。
【００１１】
本発明においてＡ成分の重合に用いられるエチレンとビニルエステルの割合はエチレンが少なすぎると耐久性、伸度が低下し、逆に多すぎると塗膜強度が低下するので、エチレン１０〜３５質量％、ビニルエステル９０〜６５質量％が好ましい。またビニルエステルとして酢酸ビニルとバーサチック酸ビニル等の酢酸ビニル以外のビニルエステルの２種を用いる場合は、エチレン１０〜３５質量％、酢酸ビニル３５〜８５質量％、酢酸ビニル以外のビニルエステル５〜３０質量％が好ましい。エチレンの量の限定理由は上記と同様であるが、酢酸ビニル以外のビニルエステルについては、５質量％未満の共重合体を使用したモルタル組成物の塗膜（以下単に塗膜という）の伸度が十分でなく、また３０質量％を越えるとコストアップになるばかりか塗膜にベタ付き感がある。
本発明においてＡ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜１０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃より低い場合は塗膜強度が低下し、ベタ付き感が起こり易い。また１０℃を越えると低温における塗膜伸度が低下する。Ａ成分の共重合体がエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルからなる場合、バーサチック酸ビニルは炭素数が１０または１１のものが好ましい。炭素数が１０未満ではＴｇが高く、伸度が下がり、また１１を越えると塗膜にベタ付き感が発生することがある。
【００１２】
本発明におけるＢ成分はノニオン系界面活性剤を安定化剤として乳化重合したエチレン−ビニルエステル系エマルジョンである。この重合体としてはエチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−ピバリン酸ビニル等重合方法は異なるが、成分としては前記したＡ成分と同じものが使用できる。ただし、コストの面からエチレン−酢酸ビニルが好ましい。
本発明におけるＣ成分はノニオン系界面活性剤を用いて乳化重合したアクリル系高分子エマルジョンである。アクリル系高分子としては（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸）重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、アクリロニトリル重合体等及び共重合体を挙げることができる。共重合体では好ましい例として（イ）炭素数４〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル、（ロ）アクリロニトリル及び／またはスチレン、（ハ）アクリル酸及び／またはメタクリル酸、（ニ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートのうち１種類以上の共重合体を挙げることができる。その組成割合は好ましくは（イ）５５〜９０質量％、（ロ）５〜４０質量％、（ハ）０．５〜１０質量％、（ニ）０．９〜１０質量％である。
上記Ｂ成分及びＣ成分はイオン系界面活性剤を用いて乳化重合することも可能であるが、Ａ成分に混合した場合は塗膜の強度、伸び、耐久性等の性能改良が十分でない。
【００１３】
上記Ｂ成分及びＣ成分のエマルジョンを合成する際に使用されるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の使用量は、原料であるモノマーの合計量１００質量部に対し、１〜６質量部用いるのが好適である。１質量部未満では、モノマーを充分安定に分散することが難しく、６質量部を越えると十分な塗膜強度が得られない。
Ｂ成分及びＣ成分のガラス転移温度は−６０℃〜０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃より高い場合は、低温における塗膜伸度が低下し、−６０℃より低い場合は塗膜強度は低下しベタ付き感が生じ易くなる。
【００１４】
本発明はＡ成分を主成分とし、これにＢ成分及び／またはＣ成分を配合したエマルジョンである。この配合によりセメントの混和性が向上し、塗膜のベタ付き感が生ぜず、更に塗膜強度を損なうことなく伸度が発現し、特に長期の耐久性が改善できる。Ａ成分とＢ成分及び／またはＣ成分の配合量は、Ａ成分が主成分、即ち５０質量％を超える量、Ｂ成分及び／またはＣ成分（Ｂ成分及びＣ成分併用の場合はその合計量）は５０質量％未満である。これらの成分量はいずれも樹脂固形分で表す（以下同じ）。Ｂ成分及び／またはＣ成分が５０質量％以上では塗膜の柔軟性が低下し、特に伸度が悪くなる。またＢ成分及び／またはＣ成分が少な過ぎると長期の耐久性の改善が十分でない。好ましい配合量はＡ成分１００質量部に対し、Ｂ成分及び／またはＣ成分が２〜３０質量部である。
本発明はＡ成分にＢ成分及び／またはＣ成分を配合することにより上記のような効果を有する。その作用については定かではないが、水分が蒸散した後のポリビニルアルコールで表面を覆われているＡ成分単独のエマルジョン粒子同士の互着による塗膜よりは、粒子間にノニオン系界面活性剤で表面を覆われているＢ成分及び／またはＣ成分のエマルジョン粒子が介在することで、得られる塗膜の長期耐久性を改善しているものと推測される。
【００１５】
Ａ成分とＢ成分及び／またはＣ成分の混合は、通常のエマルジョンを合成できる撹拌機付き装置であれば良く、混合時間は５〜６０分間でよい。本発明の重合時に用いられる乳化重合触媒は、酸化剤系触媒及び還元剤系触媒であり、還元剤系触媒としては、アスコルビン酸、微量の遷移金属塩を併用した酒石酸、酒石酸塩、重亜硫酸ソーダ、ロンガリット等があげられる。また、酸化剤系触媒としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩化合物、過酸化水素等があげられる。
また、Ａ成分、Ｂ成分及び／またはＣ成分の合成時またはＡ成分とＢ成分及び／またはＣ成分の混合時に皮張り防止剤等の添加剤を使用することが可能である。皮張り防止剤としては、アクリルアミド等があげられる。
【００１６】
使用される合成高分子エマルジョンの量は、セメント物質と骨材のセメント混合物１００質量部に対して樹脂固形分として、３０〜７０質量部である。好ましくは、３０〜５０質量部であり更に好ましくは３５〜４５質量部である。３０質量部未満では、塗膜の十分な柔軟性、伸度が得られない。一方、７０質量部を超える量では十分な塗膜強度が得られない。
セメント物質としては普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、もしくは白色ポルトランドセメント等の使用が可能であり、また中庸熱セメント・高炉セメントやアルミナセメント、超速硬セメントが使用できる。本発明のモルタル組成物から得られる塗膜の厚みは、その使用から通常０.５〜３ｍｍであるため、骨材としては通常珪砂の３号〜８号が用いられる。
【００１７】
本発明のモルタル組成物としては上記のものの他に、更に弾性的性質、伸度、強度、美観などを高めるために、少量の活性シリカ粉、高炉スラグ粉、炭酸カルシウム粉、撥水剤、消泡剤、顔料等を性能を低下させない程度に添加することが可能である。
かくして得られたモルタル組成物は安価でセメント混和性が良好で耐エフロ性に優れ、ベタ付き感が生ぜず、更に塗膜強度を損なうことなく伸度が良好で短期施工に耐えうる防水塗膜を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
本発明の効果を明瞭にするために実施例をあげ説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
１. セメント物質及び骨材
使用した粉体の組成を表１に示した。
【００１９】
【表１】
２. 使用した合成高分子エマルジョン
１） Ａ成分の合成
（Ａ−１）
内容積６０Ｌのいかり型撹拌機を備えたステンレス製溶解釜に水 ７１００．０ｇ、ＰＶＡ（重合度６００、鹸化度８８％）３９０．０ｇ、皮張り防止剤としてアクリルアミド２００．０ｇ、ｐＨ調整剤として酢酸ソーダ１５．５ｇを仕込み、８０℃で２時間撹拌溶解し、均一な水溶液とした。続いて均一な水溶液を３０℃以下に冷却した。更に上記水溶液に酢酸ビニル６０００ｇと炭素数１０のバーサチック酸ビニル（ＶＶ−１０）１０００ｇを撹拌しながら徐々に添加し、モノマーの乳化液を得た後、還元剤であるアスコルビン酸 １０．５ｇを水に加えて溶かしたものを加えた。
このモノマー乳化液を、内容積３０Ｌのいかり型撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、続いてオートクレーブ内の空気を窒素及びエチレンで充分置換した後撹拌下、モノマー乳化液を６０℃に昇温すると共にエチレン圧を４．９０ＭＰａに昇圧した後、温度を６０℃、エチレン圧を４．９０ＭＰａにコントロールしながら、過酸化水素を添加して、１時間重合した。その後、酢酸ビニルモノマー２４００ｇとバーサチック酸ビニル４００ｇを７時間にわたって均一に添加し重合を行った。またこの際重合触媒として0．８質量％水溶液の過酸化水素２０００ｇを重合の最初より１０時間にわたって、均一に滴下した。
得られたエマルジョンの樹脂固形分濃度は５６．１質量％であった。また、エマルジョンから得られたフィルムのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した結果、−２５℃であった。
【００２１】
（Ａ−２）
Ａ−１におけるＶＶ−１０をすべて炭素数１１のバーサチック酸ビニル(ＶＶ−１１)（量は同じ）に、更にエチレン圧を３．４３ＭＰａに代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ａ−３）
Ａ−１における初期の仕込みのＶＶ−１０の１０００ｇをオレイン酸ビニル９００ｇに、更に追添のＶＶ−１０の４００ｇをオレイン酸ビニル３５０ｇに代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ａ−４）
Ａ−１におけるＶＶ−１０のすべてをプロピオン酸ビニル（初期仕込み１０００ｇ、追添４００ｇ）に代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
比較例
（Ａ−５）
Ａ−１のＰＶＡ３９０．０ｇをポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノイゲンＹＸ−５００ノニオン系乳化剤 第一工業製薬製）２００ｇに代えた以外はＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
以上のＡ成分のエマルジョンを表２に示す。
【００２２】
【表２】
２）Ｂ成分及びＣ成分の合成
（Ｂ−１）
Ａ−１のＶＶ−１０を全て酢酸ビニルに（したがって、初期の仕込みの酢酸ビニル７０００ｇ、同追添を２８００ｇ）、更にＰＶＡをノニオン系界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノイゲンＹＸ−５００ノニオン系乳化剤 第一工業製薬製）３９０ｇに全て置き換えてＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ｃ−１）
攪拌機、冷却機、温度計を備えた２０Ｌの反応器中にイオン交換水２７４０ｇとピロリン酸ソーダ６０ｇ及び前記のノイゲンＹＸ−５００の８０ｇを仕込み反応器の内温を８０℃に昇温する。次に予め準備した２−エチルヘキシルアクリレート８２００ｇ、アクリロニトリル２０００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸１００ｇのモノマー混合液を、イオン交換水５６４０ｇにノイゲンＹＸ−５００の７２０ｇを溶解したノニオン系乳化剤溶液中に乳化したモノマーエマルジョン１６９２０ｇのうち１６００ｇを反応器中に加え、続いて過硫酸アンモニウム２０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した開始剤水溶液を加えプレ反応を行う。プレ反応１０分後、残りのモノマーエマルジョンを反応器の内温８３〜８５℃に制御して４時間にわたり均一添加しエマルジョン重合を行う。
これとは別に過硫酸アンモニウム２４ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した開始剤水溶液をモノマーエマルジョン滴下開始２時間後から滴下終了時まで均一に滴下する。モノマーエマルジョン滴下終了後８３〜８５℃で１時間熟成を行い、室温まで冷却し２３〜２８質量％のアンモニア水６０ｇを加えた。
（Ｃ−２）
アクリロニトリル２０００ｇをスチレン２０００ｇに変更した以外はＣ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
【００２４】
比較例
（Ｂ−２）
Ａ−１のＶＶ−１０を全て酢酸ビニルに全て置き換えてＡ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
（Ｃ−３）
Ｃ−１のノイゲンＸＹ−５００を全てポリビニルアルコール(重合度６００、鹸化度８８％）に置き換えてＣ−１と同じ方法でエマルジョンを調製した。
以上のＢ成分及びＣ成分のエマルジョンを表３に示す。
【００２５】
【表３】
３） 合成高分子エマルジョンの混合
（ＡＢ−１）
内容積３０Ｌのいかり型撹拌機を備えたステンレス製溶解釜にＰＶＡ系エマルジョン(Ａ−１)を１３.５ｋｇ、乳化剤系エマルジョン(Ｂ−１)を１.５ｋｇを仕込み約３０分間撹拌し、合成高分子エマルジョン(ＡＢ−１)を得た。得られたエマルジョンの濃度は５６．１質量％であった。
（ＡＢ−２〜１０）
Ａ成分及びＢ成分を表４に記載された量で、(ＡＢ−１)と同様の方法で混合した。得られたエマルジョンの濃度を表４に示した。
【００２７】
３. モルタル組成物
１．で得られた粉体及び２.で得られた合成高分子エマルジョンを、表５の配合組成で混合し、練混ぜはJIS R 5201(セメントの物理試験方法)により機械練り用練混ぜ機を用いて行った。尚、練混ぜ時間は合成高分子エマルジョンを先に入れ、粉体を投入後約３０秒間低速で行い、次に高速にして全体で３分間混練りした。そのモルタル組成物を表５に示す。
【００２９】
４. 評価試験
粉体及び合成高分子エマルジョンから得られたモルタル組成物について、以下の評価試験を行った。数値はすべてＮ＝３の平均値である。
４−１. 引張強度と伸度
平滑な板上にポリエステル製フィルムを平滑に貼り、モルタル組成物を2.0ｋｇ／ｍ2塗布して、硬化後ポリエステル製フィルムから剥離して、シート状に成型したものからJIS K6301(加硫ゴム物理試験方法)に規定するダンベル状２号形試験体を作製した。
本試験体は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの気中で２８日間養生を行ってから測定を行った。尚、この試験方法はJIS A6008(合成高分子系ルーフィングシート)に準拠した。測定温度は２０℃と−１０℃である。
【００３１】
４−２. 接着強度及びベタ付き感
試験体はJIS A6916(建築用下地調整塗材)の６．３（３）試験用基板に規定されるモルタル板を用いて作成した。試験用基板の上に、モルタル組成物を２．０ｋｇ/ｍ２塗布して、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの気中で２８日間養生を行ってから測定を行った。尚、この試験方法はJIS A6916に準拠した。
ベタ付き感は上記の２８日間養生を行った塗膜の表面を指触により観察した。
【００３２】
４−３. 透水性
JIS A1404の成型板（４０ｔ×１５０φｍｍ）にモルタル組成物を２．０ｋｇ／ｍ2塗布して、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの気中で２８日間養生を行ってから測定を行った。尚、この試験方法はJIS A1404(建築用セメント防水材の試験方法)に準拠し、０．２９ＭＰａ(3ｋｇｆ／ｃｍ2)の水圧を１時間かけた後、以下の計算式で算出した。
透水量＝Ｗ２−Ｗ１
Ｗ１：透水試験を実施する前の質量 （ｇ）
Ｗ２：透水試験を実施した後の質量 （ｇ）
【００３３】
４−４. 促進耐候性
１−１と同様の方法で作製及び養生したダンベル状２号形試験体を用いた。
得られた試験体を、スガ試験機社製WE-SUN-HC型サンシャインウエザオメーターに設置し、１０００時間試験後、４−１と同様に伸度の測定を行った。
４−５. 屋外暴露
１−１と同様の方法で作製及び養生したダンベル状２号形試験体を用いた。
得られた試験体を、屋上に南向き４５度の角度で設置し、３０００時間試験後、試験体の表面観察を行った後、４−１と同様に伸度の測定を行った。
５. 結果
各実施例及び参考例、比較例の評価結果を表６にまとめた。
表６の実施例によれば、モルタル組成物は引張強度、接着強度が１．５Ｎ／ｍｍ2以上、伸度（２０℃）が１００％以上、伸度（−１０℃）が１０％以上、透水性が０．３ｇ以下、促進耐候性、屋外暴露後の伸度が１００％以上となり、各特性のバランスがとれている。
【００３４】
【表６】
【発明の効果】
本発明のモルタル組成物は、セメント混和性が向上し、塗膜強度を損なうことがない上に、ベタ付き感がなく、伸度、耐エフロ性に優れ、かつ長期耐久性に優れている。
Claims (13)
- 重合するモノマーの合計量１００質量部に対し、１〜８質量部の保護コロイドにより乳化重合したエチレン１０〜３５質量％、ビニルエステル９０〜６５質量％のエチレン−ビニルエステル系高分子エマルジョン（Ａ成分）に、原料モノマーの合計量１００質量部に対し、１〜６質量部のノニオン系界面活性剤により乳化重合したアクリル系高分子エマルジョン（Ｃ成分）を、樹脂固形分でＡ成分が１００質量部に対し、２〜３０質量部を配合したセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記保護コロイドが、ポリビニルアルコールにより形成されたものである請求項１に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記Ａ成分が、エチレンと酢酸ビニルと酢酸ビニル以外のビニルエステルとの共重合体高分子エマルジョンである請求項１または２に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記共重合体が、エチレン１０〜３５質量％、酢酸ビニル３５〜８５質量％、酢酸ビニル以外のビニルエステル５〜３０質量％を共重合させたものである請求項３に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記酢酸ビニル以外のビニルエステルが、バーサチック酸ビニルである請求項３または４に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記バーサチック酸ビニルの炭素数が１０または１１である請求項５に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記Ａ成分のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記Ｃ成分が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体または共重合体の高分子エマルジョンである請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体または共重合体が、次の（イ）〜（ニ）の共重合体である請求項８に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
（イ） 炭素数４〜８のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル
（ロ） アクリロニトリル及び／またはスチレン
（ハ） アクリル酸及び／またはメタクリル酸
（ニ） ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートのうち１種類以上 - 上記（イ）〜（二）の組成が、（イ）５５〜９０質量％、（ロ）５〜４０質量％、（ハ）０．５〜１０質量％、（ニ）０．９〜１０質量％である請求項９に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- 上記Ｃ成分のガラス転移温度が−６０℃〜０℃の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョン。
- セメント物質と骨材の混合物に上記請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセメントモルタル用高分子エマルジョンを配合してなるセメントモルタル組成物。
- 上記セメント物質と骨材の混合物が１００質量部、セメントモルタル用高分子エマルジョンが樹脂固形分で３０〜７０質量部である請求項１２に記載のセメントモルタル組成物。
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