JP4159678B2

JP4159678B2 - 粉末状セメント分散剤及びその製造方法並びにセメント混合物

Info

Publication number: JP4159678B2
Application number: JP33921598A
Authority: JP
Inventors: 弘隆磯村; 浩志林; 和久塚田; 孝一副田; 賢次郎牧野
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JP2000169206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性に優れたセメント組成物を製造するのに適した粉末状セメント分散剤の製造方法及びこの製造方法で製造された粉末状セメント分散剤並びにこれを含むセメント混合物に関するもので、より詳しくはプレミックス製品などにも予め配合することができるセメント分散剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやモルタルなどのセメントを使用した組成物の強度や耐久性は、一般的に水−セメント比（Ｗ／Ｃ）を小さくするほど向上する。しかるに水−セメント比が小さいと流動性や作業性が低下する。水−セメント比（Ｗ／Ｃ）が小さくても高い流動性を確保するためにはセメント分散剤が使用されている。このようなセメント分散剤としてはアクリル酸又はメタアクリル酸などのポリカルボン酸系の高分子化合物を分散有効成分とする分散剤が広く使用されており、他にナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を始めとする幾種かのスルホン酸塩系のホルマリン縮合物を分散有効成分とするセメント分散剤も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤は、液状のものが一般的であり、このため例えば左官材料などで頻繁に使われるプレミックス製品に予め配合しておくことが実質不可能であったり、粉末状分散剤と比べて輸送面や容器及び容器処理などで多くの配慮を必要とし、そのための経費も割高となること。また、スルホン酸塩系ホルマリン縮合物ではホルマリンが有害物質であるため、その取り扱いや使用に於いて必然的に制約せざるを得なかった。
【０００４】
このためポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とするセメント分散剤を粉末化することも試みられているが、一般的にポリカルボン酸系高分子化合物は、水又は水溶性溶媒中でポリカルボン酸の各単量体と重合開始剤を原料とする重合反応によって製造される液状物である。この液状物から既知のセメント混和剤の粉末化技術（例えば、特公平７−１４８２９号や特許第２６６９７６１号）で水への溶解度が高い粉末状分散剤を得ようとすると、粉末製造過程中に不溶性のゲルが生成したり、固結や成分変質することがあって、得られた粉末は分散作用を始めとする性状面での安定性を欠き易く、また製造収率も低くなりがちであった。即ち、メタアクリレート系又はアクリレート系ポリマーのようなポリカルボン酸系高分子化合物を、固形粉末化の為の乾燥操作を行い易くするため、高濃度で生成させる反応系では粘性が高くなり、原料モノマーの重合反応を起すラジカル反応開始剤が十分拡散せず反応の不均一化が起こり易い。このような場合や反応効率を増進するためにラジカル反応開始剤を過多に用いた場合などでは、ラジカル反応開始剤が残存し易く、その場合、濃縮、混練、乾燥といった粉末化諸工程で生成した所望のポリマーが再重合を起こして不溶性ゲルと化すことがあり、また更には生成した所望のポリマーが加水分解によって化学変質することもあって、セメント分散剤としての性能が低下し易かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アクリレート系又はメタアクリレート系高分子化合物を主成分とする液状分散剤を粉末化するには、液状分散剤を特定の水素イオン濃度にすることによって粉末化工程でのポリカルボン酸系高分子化合物の加水分解を防ぐことができ、その結果該高分子化合物の変質並びにこれに伴う性状低下が抑えられ、また還元剤を添加することで残存ラジカル反応開始剤を失活でき、ゲル化を起こすことなく単粒化した粉末が容易に得られること。更に、この粉末をセメントに配合した際の分散作用は従来の液状分散剤に勝るとも劣らない性状であること等の知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）で表される粉末状セメント分散剤の製造方法、及び（４）で表される粉末状セメント分散剤、並びに（５）で表されるセメント混合物である。
【０００７】
（１）分子内に少なくとも下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＣＨ2 Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは２０〜１０９を示す。）で表される構成単位を有するアクリレート系若しくはメタアクリレート系高分子化合物を主成分とし、水又は溶媒を含み、無機粉体を含有しない混合物に、還元剤を添加し、次いで乾燥することを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法。（２）混合物のｐＨを７〜９に調整することを特徴とする前記（１）の粉末状セメント分散剤の製造方法。（３）還元剤が易溶性のラジカル反応停止剤であることを特徴とする前記（１）又は（２）の粉末状セメント分散剤の製造方法。（４）前記（１）〜（３）の何れかの製造方法で製造された粉末状セメント分散剤。（５）前記（４）の粉末状セメント分散剤とセメントを含む粉粒又は粉末状のセメント混合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の粉末状セメント分散剤は、分子内に少なくとも前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構成単位を有するメタアクリレート系若しくはアクリレート系（以下（メタ）アクリレート系と称す）の高分子化合物を主成分とするものである。該高分子化合物の製造は、水又は溶媒中で所望の単量体を共重合させる公知技術であれば特に限定されないが、最も一般的な製造例を挙げるなら、水又は低級アルコールなどの水溶性有機溶媒中で、前記式（Ｉ）を有する（メタ）アクリレートモノマーと前記式（ＩＩ）を有する（メタ）アクリレート系モノマーに、重合開始剤として共重合反応温度以下で分解しラジカルを発生する公知の易溶性ラジカル反応開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や過酸化水素などの過酸化物で代表される無機系酸化剤若しくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの有機系酸化剤などを加えて共重合反応せしめることにより得られるものである。
【００１１】
本発明の粉末状セメント分散剤の主成分たる（メタ）アクリレート系高分子化合物中の各構成単位の構成量は、前記（Ｉ）式で表される構成単位が４０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５モル％であり、（ＩＩ）式で表される構成単位は１〜４５モル％が好ましく、より好ましくは３〜４０モル％のものである。式（Ｉ）の中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。また、式（ＩＩ）中のｎは、２０〜１０９の数を表すがｎが２０未満であると、大気中での化学的安定性が劣化し、またｎが１０９を超えると分散能力が低下するため何れも好ましくない。Ｒ⁴で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
【００１２】
構成単位（ＩＩ）は、Ｙが−ＣＨ₂Ｏ−のものと−ＣＯＯ−のものの２種類あるが、何れか一方のみの存在でも両方が存在するものであっても良い。両方存在の場合は、何れか一方の構成単位の平均分子数ｎが２０〜１０９の範囲であれば良く、その存在量はＹが−ＣＯＯ−である（ＩＩ）が１〜３０モル％であってＹが−ＣＨ₂Ｏ−である（ＩＩ）が１〜３０モル％であるものが好ましい。
【００１３】
また、本発明に於ける（メタ）アクリレート系高分子化合物は前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構成単位を含む他に、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される構成単位の１以上を有するものであっても良い。
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ₃Ｍ₂−又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ₂を示す。但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルカノールアミンを示し、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００１６】
構成単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）式に於いて、Ｒ⁶で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。（ＩＩＩ）式で表される構成単位の構成量は好ましくは２〜２５モル％、より好ましくは５〜１５モル％である。なお、モル％は（Ｉ）〜（ＩＶ）の全構成単位の合計を１００モル％とした場合の各々のモル％を示す。
【００１７】
また、（Ｉ）〜（ＩＶ）式に於いて、Ｒ¹〜Ｒ⁶はメチル基が特に好ましく、またＭはナトリウムが、Ｘは−ＳＯ₃Ｎａが特に好ましい。本分散剤で主成分たる（メタ）アクリレート系高分子化合物は望ましくは（Ｉ）〜（ＩＶ）式で表される全ての構成単位を含むものが良い。また、このような（メタ）アクリレート系高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３５００〜３００００のものである。
【００１８】
本発明の粉末状セメント分散剤は、このような（メタ）アクリレート系高分子化合物を主成分として含む液状の混合物を乾燥し、粉末化することにより得られる。尚、該混合物の残部はその殆どが主成分合成時に用いられた溶媒と重合反応による副生成物に由来するものである。
【００１９】
次に、この液状混合物を粉末化する方法について詳しく説明する。前記液状の混合物は通常は酸性液となっているので、この場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶液を加え、ｐＨを７〜９に調整する。ｐＨを調整するのは後の加温乾燥処理時に混合物中の高分子化合物が加水分解を起こし易く、この加水分解による変質及び性状劣化を防ぐためである。ｐＨ７未満であると還元剤を大量に必要とするので好ましくなく、またｐＨ９を超えると加水分解を起こし易くなったり、乾燥時に離脱される水分のＣＯＤ値が高くなるので好ましくない。尚、液状混合物が当初よりｐＨ７〜９である場合はｐＨ調整剤の類を添加して調整する必要はない。次いで、ｐＨ値が７〜９の混合物に還元剤を添加する。還元剤は主成分たる前記高分子化合物と殆ど反応を生じない公知還元剤であれば良く、望ましくは高分子化合物の重合に用いたラジカル反応開始剤に応じて選定されるものであって、一例を挙げると、易溶性の過酸化物を使用した場合には、還元剤に亜硫酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩を使用するなど、一般に強い酸化力を有するラジカル反応開始剤に対し概ね対局の還元力を有するものとする。このような還元剤としては共重合反応を停止する際に通常用いられている易溶性のラジカル反応停止剤が特に好適である。還元剤の添加量は、混合物中に残存するラジカル反応開始剤の種類や残存量に応じて決定すれば良く、通常は高分子化合物合成に用いたラジカル反応開始剤の固形分の量（モル％値）以下で残存ラジカル反応開始剤の酸化力を失活できる量以上とするのが望ましい。
【００２０】
還元剤添加後は混練・攪拌する。混練・攪拌の温度は、４０〜１２０℃程度が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃程度とする。混練・攪拌は大気中でも行うことができるが、変質防止の観点から減圧下又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。混練・攪拌したものは乾燥するが、実質混練・攪拌中に於ける加温により乾燥が開始される。乾燥は熱風式などの対流型の乾燥装置又は熱伝導型の乾燥装置であれば特に限定されないが、処理物が５〜４０％の溶液の場合は前者の乾燥装置であるスプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどが適している。処理物が４０％を越える高濃度溶液や粘弾性の高いものの場合は、後者の攪拌混練乾燥機型、バンド型連続真空乾燥機等の乾燥機を挙げることができる。前者を用いる場合は比較的短時間で大量の乾燥を行うことができ、後者を使用する場合は混練攪拌を行いながら乾燥を行うことができる。このような乾燥操作を行うことにより、粉末状のセメント分散剤を得ることができる。尚、乾燥後の粉末は小塊状に凝集している場合もあるが、この塊状物は脆弱であるため僅かな解砕力で容易に単粒子化できる。
【００２１】
粉末化したセメント分散剤は、使用上の利便性から、任意の粉砕・分級方法により平均粒径５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍに調整することが望ましい。
【００２２】
本発明の粉末状セメント分散剤を適用できるセメントは特に限定されず、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント、また、超速硬セメント、低アルカリセメントでも良く、また速硬剤を含有させた吹付け用セメント、更には高炉スラグやフライアッシュ等を骨材成分として含むコンクリート組成物であっても良い。本分散剤のセメントへの配合量は、セメント１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が適値であり、この中でもセメント１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の本分散剤を含有せしめた粉粒又は粉末状のセメント混合物とするのが特に好ましい。尚、本分散剤の添加が０．０１重量部未満の場合は分散効果が乏しくなり、また５重量部を超える添加を行ってもそれ以上分散性が向上しないので何れも好ましくない。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
重合開始剤として（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈を用いて製造され、分子量と構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）並びにその構成比（モル％）がそれぞれ表１で表される（Ａ）〜（Ｄ）の（メタ）アクリレート系高分子化合物を主成分とする固形分濃度が４５％でｐＨが６．７（実施例１と５）又は６．１（実施例２〜４、６〜９、比較例１〜３）の液状混合物各８００ｇに、ｐＨ調整を行うもの（実施例１〜９、比較例３）についてはこの溶液に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５．２ｇを加え、常温で約３分間ハンドミキサーにて攪拌を行った後、還元剤を添加し、これを処理容積が１リットルのニーダー型混練攪拌機に入れて温度９０℃、３０ｔｏｒｒの減圧下で混練しながら濃縮・乾燥を行った。
【００２４】
【表１】

【００２５】
尚、使用した混合物の主成分（高分子化合物）の種類（表１で示した（Ａ）〜（Ｄ）を用いて表示）、液状混合物のｐＨ値、但しｐＨ調整したものは調整後のｐＨ値、及び還元剤種とその添加量（混合物の固形分重量に対する重量％）をそれぞれ表２に表す。また、前記乾燥操作によって得られたものの状態も表２に記す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
次に、このようにして得た乾燥粉末を、普通ポルトランドセメント１００ｇ（太平洋セメント（株）社製）に０．１４ｇ加えて乾式混合し、平均粒径２５０μｍの粉粒状のセメント混合物を作製した。このセメント混合物に、水３０ｇを加えてホバートミキサーで３分間混練し、混練物のペーストフロー値を測定した。水を加えて混練した際の該乾燥粉末の溶解状態及びペーストフロー値（ｍｍ）も表２に併せて記す。また、比較例４として市販品のナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を主成分とする液状のセメント分散剤、比較例５として市販品のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液状のセメント分散剤、比較例６として市販品のポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする粉末状のセメント分散剤を用い、それぞれ固形分重量換算で０．８８ｇをセメント１００ｇと水３０ｇに添加混練して得たペーストのフロー値も測定した。尚、ペーストフロー値の測定は、水平に設置した磨き板ガラス上に、内径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの硬質樹脂製円筒状パイプ（内容積１００ｍｌ）を垂直に置き、混練したセメントペーストをこのパイプ上端まで充填した後、直ぐにパイプを引き上げ、流れたペーストの広がりが止った後、この広がりの直交する任意の２方向の直径を測定し、その平均値をペーストフロー値とした。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の粉末状セメント分散剤の製造方法は、比較的簡単な工程と手法で行うことができ、従来見られた品質性能や製造収率の低下を十分改善することができる。本法で製造された粉末状セメント分散剤は、液状のセメント分散剤と比較し、少ない使用量で勝るとも劣らない優れた分散性状を発現することができる。また、本分散剤は、予めセメント等に加えて粉粒状の混合物として保管・輸送することもできるため、いわゆるプレミックス製品などに利用できる。

Claims

分子内に少なくとも下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）

（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは２０〜１０９を示す。）で表される構成単位を有するアクリレート系若しくはメタアクリレート系高分子化合物を主成分とし、水又は溶媒を含み、無機粉体を含有しない混合物のｐＨを７〜９に調整し、易溶性のラジカル反応停止剤である還元剤を添加し、次いで乾燥することを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法。
還元剤が亜硫酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドから選ばれた一以上であることを特徴とする請求項１記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
前記請求項１〜２の何れかの製造方法で製造された粉末状セメント分散剤。
前記請求項３の粉末状セメント分散剤とセメントを含む粉粒又は粉末状のセメント混合物。