JP6082003B2 - コンクリート分散剤を乾燥させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、水硬化性結合組成物用の固体分散剤の製造の方法、そのような方法に従って得られる固体分散剤、及びその使用に関する。

分散剤は、セメントなどの水硬化性結合組成物の重要な添加剤である。分散剤を加えて水硬化性結合組成物の作業性及び結果として生じるコンクリートの力学的性質を向上する。分散剤の重要な分類は流動化剤であり、可塑剤とも呼ばれる。流動化剤は、水硬化性結合組成物の含水量を減らすために加えられる。含水量を減らすことによって、耐圧性及び液体に対する気密性などの力学的性質が向上したコンクリートを得ることができる。流動化特性をもつ典型的な分散剤は有機ポリマーである。コンクリート製造では、メラミンスルホナート、ナフタレンスルホナート、リグニンスルホナート、又はその誘導体が、周知の流動化剤である。これらの分散剤は、調製後のモルタル組成物の初期流動を主として高める。しかし、それらの分散剤は、程なく、例えば約３０分後又は６０分後にその流動を低下させる傾向にある。よって、それらの分散剤は、モルタルの良好な作業性が長時間にわたって求められる大規模な用途への使用が限られる。

近年、流動化特性をもつ非常に効率の良い新種の分散剤、ポリカルボン酸主鎖をもつ有機櫛型ポリマーが現われた。ポリカルボン酸主鎖は、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合よって側鎖に共有結合している。側鎖は通常、ポリエーテル基を含む。そのような分散剤はまた、ポリカルボン酸エーテルもしくはポリカルボン酸エステル（ＰＣＥ）、又は超流動化剤とも呼ばれる。水硬化性結合組成物に特性を与えるさまざまな修飾及び誘導体が記載されている。

建築産業では、コンクリート用にそのような櫛型ポリマー超流動化剤が大量に必要とされる。櫛型ポリマーは水溶液中で合成される。約４０重量％の櫛型ポリマーを含む水溶液が市販されている。

そのような櫛型ポリマーは、高親水性である。櫛型ポリマー水溶液から水分を除去した際、ろう状又はシロップ状の組成物が得られる。そのようなろう状組成物は、作業性が低く、ポリマーのセメント組成物への分配及び分布が難しく、時間がかかるので、技術的応用にはあまり適さない。

よって、輸送又は保存には、そのような超流動化剤が、粉末又は顆粒などの乾燥固体状態で提供されることが望ましい。コンクリート製造には全体的に大量の超流動化剤が必要とされるため、固体超流動化剤は、輸送及び保存のコストを大きく低下させ、並びに取り扱い易さを向上させる。

従来技術では、乾燥固体櫛型ポリマー組成物を得るさまざまな方法が記載されている。
特許文献１は、乾燥ポリカルボン酸型セメント分散剤の課題を記載している。解決法として、この出願は、櫛型ポリマーの化学構造に特定のポリアルキレンイミン修飾を含めることを提案している。しかし、そのような化学修飾は、櫛型ポリマーの性質に影響を及ぼし、複雑な有機合成プロセスを必要とし、櫛型ポリマー超流動化剤の全てのタイプに適用可能ではないため、問題がある。

特許文献２は、粉末のポリカルボン酸系セメント分散剤の調製を開示しており、そこでは、乾燥プロセスを、櫛型ポリマーと無機粉末との混合物を用いて実行している。また、乾燥プロセス中にシリカが加えられる。この場合も、櫛型ポリマーの特定の化学修飾、すなわちポリアミド−ポリアミン修飾が必要とされている。さらに、乾燥櫛型ポリマー組成物中の無機添加剤及びシリカは、セメント組成物に影響を及ぼしうる。

特許文献３は、粉末状分散剤を製造する方法を提案しており、この方法では、還元剤、具体的には亜硫酸塩、亜硝酸塩、及びチオ硫酸塩が、櫛型ポリマーに加えられ、その櫛型ポリマーは特定の化学修飾を含む。

上で言及したように、初期流動を向上させるために、水硬化性結合組成物の流動化特性に対する分散剤として、ナフタレンスルホナートが使用される。また、そのようなナフタレンスルホナート縮合物と混ぜた場合、幾つかのポリマー分散体を乾燥できることが当該技術分野において公知である。そのような方法は、特許文献４、特許文献５、又は特許文献６に開示されている。ラテックスとも呼ばれるポリマー分散体は、水に溶けないポリマー、特に熱可塑性ポリマーの固体粒子を含む。熱可塑性ポリマーのポリマー分散体は、容易に乾燥できる。それらの熱可塑性ポリマーは、水に溶ける親水性の櫛型ポリマーと化学的及び物理的に大きく異なる。

特許文献７は、ａ）分散性を有し、ポリエーテル側鎖、ナフタレンスルホナート−ホルムアルデヒド縮合物、及びメラミンスルホナート−ホルムアルデヒド縮合物を有する分岐櫛型ポリマーから選択される少なくとも１つの構成要素、並びにｂ）リン酸塩化された（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ）重縮合物を含有する配合物を開示している。発明の例のすべては、リン酸塩化された重縮合物ｂ）及び単一の分散剤ａ）を含む液体水性配合物に関する。２つの分散剤ａ）の混合物は、比較例Ｃ４でのみ使用されるが、安定溶液ではなくゲルを生じる。

米国特許出願公開第２００６／０２２９３８８号 欧州特許出願公開第１８２９８３９号 米国特許第６，４３７，０２７号 独国特許出願公開第２０４９１１４号 独国特許出願公開第３１４３０７０号 国際公開第０３／０９７７２１号 国際公開第２０１１／０２９７１１号

本発明の主題は、上記の欠点を克服する方法及び固体櫛型ポリマーに基づいた分散剤を提供することである。本発明は、水硬化性結合組成物用の固体櫛型ポリマー分散剤を提供する簡単で効率の良い方法を提供する。この分散剤及び組成物は、高い作業性を有する。好ましくは、それらの分散剤及び組成物は、容易に分配及び混合できる形態、好ましくは微粉末である。該櫛型ポリマー分散剤は、水硬化性結合組成物において良好な流動化特性を有し、結果として生じるコンクリートに有益な力学的性質を付与する。具体的には、それらの櫛型ポリマー分散剤は良好な初期流動をモルタル組成物に与え、また３０分又は６０分といった長時間経過後も良好な流動を保持する。

本発明のさらなる課題は、多様な櫛型ポリマーに対して使用可能な、そのような分散剤を乾燥させる方法を提供することである。流動化特性をもたずセメント組成物又はコンクリートに影響を及ぼし得る添加剤の含有を避けることができる。具体的には、櫛型ポリマーの構造及び性質に影響を及ぼし複雑な有機合成を要する、櫛型ポリマーの化学修飾を避けることができる。

驚くべきことに、本発明の背景にある課題は、本発明の方法、固体分散剤、及び使用によって克服されることが見出された。本発明のさらなる実施形態を、本明細書全体にわたり概説する。
本発明の実施態様としては以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下の工程を含む、水硬化性結合組成物用の固体分散剤の製造方法：
ａ）カルボキシル基を含むポリマー主鎖を有する櫛型ポリマーである第１のポリマーを少なくとも１つ準備する工程、
ｂ）少なくとも芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、又はリグノスルホナートである第２のポリマーを少なくとも１つ準備する工程、
ｃ）第１及び第２のポリマーを含む水溶液を調製する工程、並びに
ｄ）前記水溶液を噴霧乾燥して固体分散剤を得る工程。
《態様２》
前記櫛型ポリマーの主鎖がポリカルボン酸であり、前記櫛型ポリマーの少なくとも幾つかの側鎖がポリエーテルである、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記櫛型ポリマーの側鎖が、エステル結合、エーテル結合及び／又はアミド結合によって、前記ポリカルボン酸主鎖に共有結合している、態様２に記載の方法。
《態様４》
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸及びメタクリル酸の共重合体である、態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記側鎖が、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを含む、態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
前記櫛型ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、及び／又は前記第２のポリマーの平均分子量が、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
《態様７》
前記第２のポリマーがスルホナートである、態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
《態様８》
前記第２のポリマーが、メラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホナートホルムアルデヒド縮合物、又はリグノスルホナートである、態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
《態様９》
前記櫛型ポリマー及び／又は前記縮合物が、中和又は部分的に中和されている、態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
《態様１０》
噴霧乾燥させる前に、前記水溶液が以下を含んでいる、態様１から９のいずれか一項に記載の方法：
ｉ． ５〜６０％（重量／重量）の第１のポリマー、
ｉｉ． ５〜６０％（重量／重量）の第２のポリマー、及び
ｉｉｉ． ２０〜８０％（重量／重量）の水。
《態様１１》
前記固体分散剤が粉末又は顆粒の形態である、態様１から１０のいずれか一項に記載の方法。
《態様１２》
態様１から１１のいずれか一項の方法によって得ることができる、水硬化性結合組成物用の固体分散剤。
《態様１３》
以下を含む、態様１２の固体分散剤：
Ｉ． ５〜９５％（重量／重量）の第１のポリマー及び
ＩＩ． ５〜９５％（重量／重量）の第２のポリマー、
ここで、ポリマーｉ．及びｉｉ．の合計量が少なくとも９０％（重量／重量）である。
《態様１４》
平均粒径ｄ５０％が、４０〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍであり、及び／又はｐＨが５〜９、より好ましくは６〜８（４％（重量／重量）水溶液において測定）である、微粉末の形態の態様１２又は１３の固体分散剤。
《態様１５》
水硬化性結合組成物用の分散剤としての、好ましくは流動化剤としての、態様１２から１４のいずれか一項の固体分散剤の使用。

本発明の主題は、
ａ）カルボキシル基を含むポリマー主鎖を有する櫛型ポリマーである第１のポリマーを少なくとも１つ準備する工程、
ｂ）少なくとも芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、又はリグノスルホナートである第２のポリマーを少なくとも１つ準備する工程、
ｃ）第１及び第２のポリマーを含む水溶液を調製する工程、並びに
ｄ）該水溶液を噴霧乾燥して固体分散剤を得る工程、
を含む水硬化性結合組成物用の固体分散剤の製造方法である。

本発明は、水硬化性結合組成物用の固体分散剤を提供する。本発明によれば、該固体分散剤は乾燥している。言い換えれば、その含水量は低く、好ましくは２重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満である。好ましくは、該固体分散剤は粉末である。

本発明によれば、「分散剤」は水硬化性結合組成物の作業性を向上させる添加剤である。具体的には、本発明の分散剤は、流動化剤又は可塑剤である。分散剤は、櫛型ポリマー超流動化剤を含有するので、超流動化剤でもある。

本発明によれば、「水硬化性結合組成物」は、結合剤を含む組成物であり、水の存在下で硬化する。そのような組成物及び結合剤は、建設の技術分野の当業者に周知である。そのような結合剤は典型的には、無機結合剤である。好ましくは、該結合剤は、セメント、石こう、好ましくは無水石こう又は半水石こうの形態で、及び石灰、特に生石灰からなる群から選択される。特に好ましい水硬化性結合剤はセメントである。該組成物は、フライアッシュ、シリカフューム、粉炭、粉炭セント（ｓｌａｃｋ ｃｅｎｔ）、又は石灰充填材などの充填材を含んでもよい。

該水硬化性結合組成物は、櫛型ポリマーである第１のポリマーを少なくとも１つ含む。該櫛型ポリマーは、カルボキシル基を含むポリマー主鎖を有する。該第１のポリマーは、水硬化性結合組成物用の分散剤である。具体的には、その第１のポリマーは流動化剤であり、より具体的には、超流動化剤である。そのような「超流動化剤」又は「超高性能（ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ）減水剤」が、セメントなどの水硬化性結合組成物に２０％を超える減水をもたらすことができることが、当該技術分野において公知である。

水硬化性結合組成物用の櫛型ポリマー超流動化剤は、当該技術分野において周知である。主鎖のカルボキシル基が結合剤粒子によって吸着される一方で、側鎖は結合剤粒子から離れた方を向いていると考えられている。よって、側鎖ひいては粒子が互いに離れて立体反発することによって流動化特性が結合剤粒子にもたらされると思われる。

本発明の好ましい実施形態では、櫛型ポリマーの主鎖は、ポリカルボン酸であり、櫛型ポリマーの少なくとも幾つかの側鎖は、ポリエーテルである。好ましくは、ポリエーテルは、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールであるか、又は少なくともポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール構造単位を含む。

好ましくは、側鎖は、エステル、エーテル及び／又はアミド結合によってポリカルボン酸主鎖に共有結合している。そのような櫛型ポリマーは、ポリカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）として当該技術分野において公知である。

好ましくは、ポリカルボン酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体である。また、有機酸、好ましくはマレイン酸などのジカルボン酸、又は脂肪酸などの他の単量体の単位が、ポリカルボン酸主鎖に含まれてもよい。

櫛型ポリマーは、塩（中和されたカルボキシル基をもつ）、遊離酸、又は部分的に中和された形態で準備されうる。水溶液におけるその溶解度がより高く、イオン化カルボキシル基は分散機能に有利であるので、好ましくは、櫛型ポリマーは中和されているか、又は少なくとも部分的に中和されている。

好ましくは、該櫛型ポリマーは、以下の構造単位を含むか又はそれからなる：
ａ）式Ｉの構造単位Ｓ１のモル部分（ｍｏｌａｒ ｐａｒｔ）ａ

ｂ）式ＩＩの構造単位Ｓ２のモル部分ｂ

ｃ）式ＩＩＩの構造単位Ｓ３のモル部分ｃ

ｄ）式ＩＶの構造単位Ｓ４のモル部分ｄ

式中、
各Ｍは互いに独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価もしくは３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
各Ｒ^ｕは互いに独立して、水素又はメチル基であり、
各Ｒ^ｖは互いに独立して、水素又はＣＯＯＭであり、
ｍ＝０、１、又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
各Ｒ^１及び各Ｒ^２は互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、−シクロアルキル、−アルキルアリール、又は−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^４であり、
それにより、Ａ＝Ｃ_２−Ｃ_４−アルキレン、Ｒ^４は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、−シクロヘキシル、又は−アルキルアリールであり、
及びｎ＝２〜２５０であり、
各Ｒ^３は他と独立して、ＮＨ_２、−ＮＲ^５Ｒ^６、−ＯＲ^７ＮＲ^８Ｒ^９であり、
そこにおいて、Ｒ^５及びＲ^６は互いに独立して、
Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、−シクロアルキル
−アルキルアリール、もしくは−アリールであり、
又は、ヒドロキシアルキル−もしくはアセトキシエチル−（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）もしくはヒドロキシイソプロピル−（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）もしくはアセトキシイソプロピル基（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）であり；
又はＲ^５及びＲ^６は一緒になって窒素を一部とする環を形成して、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
Ｒ^７は、Ｃ_２−Ｃ_４−アルキレン基であり、
各Ｒ^８及びＲ^９は互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、−シクロアルキル、−アルキルアリール、
−アリール又はヒドロキシアルキル基であり、
それにより、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４のモル部分を表わし、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ／＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０．０〜０．８）であり、
特に、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．３〜０．９）／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０．０〜０．４）、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

従って、ｎ＝８〜２００、より好ましくはｎ＝１１〜１５０、最も好ましくはｎ＝２０〜７０である櫛型ポリマーが有益であることが分かった。

特に、構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４のモル部分は、次のように選ばれる：ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）、好ましくは、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）。さらに、ｃ＋ｄ＞０である櫛型ポリマーが好ましい。

有利な実施形態によれば、Ｒ^ｕはメチル基を示し、Ｒ^ｖは水素を表わし、ｍ＝０、ｐ＝１、及びＲ^１はｎ＝２０〜７０である−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^４を示す。

好ましくは、−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^４中のＡは、Ｃ_２−アルキレンを示す。

好ましくは、櫛型ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。特に、平均分子量は、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定する。

特に、構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４は一緒になって複合した分子量を有し、それは櫛型ポリマーの総量の少なくとも５０重量％、特に、少なくとも９０重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％に達する。

例えば、そのような櫛型ポリマーは、特許文献１に開示されているようなものである。

そのような櫛型ポリマーを製造する方法は、当該技術分野において公知である。２つの主要な方法が、そのような櫛型ポリマーを合成するのに工業的に使用されている。第１の方法は、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合である。結果として生じる櫛型ポリマーの側鎖は、単量体単位に前から結合している。所望の構造及び性質をもつ櫛型ポリマーは、重合反応溶液中の特定の単量体の選択及び割合、特にアクリル酸及びメタクリル酸単量体の量によって得られる。

ポリマー類似反応として知られる第２の方法では、ポリカルボン酸主鎖が第１の工程で合成される。続いて、例えばアルコール、アミンなどとのエステル化反応、アミド化反応、エーテル化反応によって、側鎖がポリカルボン酸主鎖に結合する。そのようなポリマー類似反応及び結果として生じる櫛型ポリマーは、例えば、国際公開第９７／３５８１４号、国際公開第９５／０９８２１号、独国特許出願公開第１００１５１３５Ａ１号、欧州特許出願公開第１１３８６９７Ａ１号、欧州特許出願公開第１３４８７２９Ａ１号、及び国際公開第２００５／０９０４１６号に記載されている。ポリマー類似反応についての詳細は、例えば、欧州特許第１１３８６９７Ｂ１号の７ページ２０行目〜８ページ５０行目及びその実施例中か、又は欧州特許第１０６１０８９Ｂ１号の４ページ５４行目〜５ページ３８行目及びその実施例中に開示されている。本発明の好ましい実施形態では、櫛型ポリマーは、ポリマー類似反応によって得られるものである。

本発明によれば、第２のポリマーは、少なくともホルムアルデヒドをもつ芳香族化合物の縮合物、又はリグノスルホナートである。第１のポリマーのように、第２のポリマーは、水硬化性結合組成物用の分散剤、好ましくは流動化剤である。そのような化合物はまた、「高性能（ｈｉｇｈ）減水剤」とも呼ばれる。芳香族化合物のホルムアルデヒドとの縮合物もリグノスルホナートも、公知の水硬化性結合組成物用の分散剤又は流動化剤である。典型的には、それらは、水硬化性結合組成物、具体的にはセメントに約１０％〜２０％の減水をもたらす。

本明細書で使用される場合、「縮合物」は、少なくとも１つの縮合反応によって得られる化合物である。典型的には、そのような縮合物の合成は、縮合物前駆体単位からの、その後の重合工程を含む。縮合反応は、複数の単量体前駆体の縮合物を生じるので、反応全体は重合反応であり、縮合物はポリマーである。本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、重合によって得られるが、２つ又は３つの単量体単位といった、ほんの少ない数の単量体単位を含んでいてもよい。

本発明の好ましい実施形態では、第２のポリマーはスルホナートである。スルホナートは、一般式Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−をもつ陰イオンであり、式中、Ｒはメチル又はフェニルなどの有機残基である。スルホナートは、式ＲＳＯ_２ＯＨをもつスルホン酸の共役塩基である。

具体的には、第２のポリマーは、メラミンスルホナート、ナフタレンスルホナート、又はリグニンスルホナートである。好ましくは、第２のポリマーは、メラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホナートホルムアルデヒド縮合物、又はリグノスルホナートである。縮合物は、縮合によって含まれたさらなる化学部分、又は他の修飾を含んでいてもよい。

第２のポリマーがメラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物であることが特に好ましい。好ましくは、縮合物は、約２〜５０個、より好ましくは、約３〜２０個のメラミンサブユニットを含む。好ましくは、第２のポリマーは直鎖ポリマーである。具体的には、メラミンサブユニットは直鎖分子鎖中に一列に並ぶ。縮合物は、初めにメラミンがホルムアルデヒド及びピロ亜硫酸塩（ｐｙｒｏｓｕｌｆｉｔｅ）と反応し、続いてスルファニル酸でスルホン酸化して１次縮合物を得る多段階反応で合成されうる。その１次縮合物は比較的小さいサイズであり、１分子当たり平均約２つのメラミンを含んでいてもよい。続いて、１次縮合物を重合して、所望の長さの縮合物を得ることができる。メラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物は、公知のセメント組成物用の分散剤である。そのような縮合物は、例えば、スイスのＳｉｋａ社からＳｉｋａｍｅｎｔの商標で市販されている。

本発明の別の実施形態では、第２のポリマーは、ナフタレンスルホナートホルムアルデヒド縮合物である。メラミン縮合物について上で記載したのと同様に、ナフタレン縮合物は、ホルムアルデヒドとナフタレンから得られ、所望の量のスルホン酸基を導入するためにスルホン酸化する。そのようなナフタレンスルホナートはまた、公知の水硬化性結合組成物用の分散剤であり、具体的には流動化剤として知られている。

本発明の別の実施形態では、第２のポリマーはリグノスルホナートである。リグノスルホナートは、水溶性の陰イオン性ポリマーであり、木材パルプの製造の副生成物である。また、それらのリグノスルホナートは、水硬化性結合組成物用の分散剤及び流動化剤として使用される。

本発明の好ましい実施形態では、縮合物の平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

縮合物は、塩（中和されたカルボキシル基をもつ）、遊離酸、又は部分的に中和された形態である。水溶液中でのその溶解度がより高く、イオン化カルボキシル基は分散機能に有利であるので、好ましくは、縮合物は中和されているか、又は少なくとも部分的に中和されている。

特定の実施形態では、工程ｂ）で準備される第２のポリマーは、リン酸塩化されない。より具体的には、工程ｂ）で準備される第２のポリマーは、好ましくは、（Ｉ）芳香族又は複素芳香族サブユニット及び少なくとも１つのポリエーテル側鎖をもつ構造単位の少なくとも１つ、並びに（ＩＩ）芳香族又は複素芳香族サブユニットをもつリン酸塩化された構造単位の少なくとも１つを含有する重縮合生成物ではない。

さらにより具体的には、工程ｂ）で準備される第２のポリマーは、好ましくは、特許文献７の請求項１のｂ）によるリン酸塩化された重縮合物ではない。この実施形態では、第２のポリマーはよって、好ましくは、（Ｉ）芳香族又は複素芳香族サブユニット及び少なくとも１つのポリエーテル側鎖をもつ少なくとも１つの構造単位、（ＩＩ）芳香族又は複素芳香族サブユニットをもつ少なくとも１つのリン酸塩化された構造単位、並びに（ＩＩＩ）芳香族又は複素芳香族サブユニットをもつ少なくとも１つの構造単位を含有する重縮合生成物ではなく、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）_２基が、構造単位（ＩＩＩ）中ではＨに置換されているという点のみで異なり、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）と同じではない。

特定の実施形態では、噴霧乾燥した溶液及び／又は本発明の方法に従って製造した固体分散剤は、リン酸塩化された重縮合物を含まない。より具体的には、噴霧乾燥した溶液及び／又は本発明の方法に従って製造した固体分散剤は、好ましくは、（Ｉ）芳香族又は複素芳香族サブユニット及び少なくとも１つのポリエーテル側鎖をもつ少なくとも１つの構造単位、並びに（ＩＩ）芳香族又は複素芳香族サブユニットをもつリン酸塩化された少なくとも１つ構造単位を含有する重縮合生成物を含まない。

さらにより具体的には、噴霧乾燥した溶液及び／又は本発明の方法に従って製造した固体分散剤は、特許文献７の請求項１のｂ）によるリン酸塩化された重縮合物を含まない。この実施形態では、噴霧乾燥した溶液及び／又は本発明の方法に従って製造された固体分散剤は、好ましくは、（Ｉ）芳香族又は複素芳香族サブユニット及び少なくとも１つのポリエーテル側鎖をもつ少なくとも１つの構造単位、並びに（ＩＩ）芳香族又は複素芳香族サブユニットをもつリン酸塩化された少なくとも１つの構造単位、並びに（ＩＩＩ）芳香族又は複素芳香族サブユニットをもつ少なくとも１つの構造単位を含有する重縮合生成物を含まず、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）_２基が、構造単位（ＩＩＩ）中ではＨに置換されているという点のみで異なり、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）と同じではない。

本発明によれば、第１及び第２のポリマーを含む水溶液が調製される。該溶液は、２つ以上の異なる第１のポリマー及び／又は第２のポリマーを含んでいてもよい。必要ならば該水溶液を混合し、例えば櫛型ポリマー及び縮合物が溶解するまで撹拌する。櫛型ポリマー及び縮合物の塩は陰イオン性であるので、それらは比較的高濃度まで水に溶解可能である。該溶液は、櫛型ポリマー及び縮合物分子が溶解している真溶液である。よって、本発明の工程ｃ）で調製される水溶液は、粒子分散体ではない。言い換えれば、該水溶液はラテックスでない。具体的には、該溶液は、直径が１μｍ超又は１０ｎｍ超の粒子などの、例えば熱可塑性ポリマーの不溶性粒子を含まない。

続く工程ｄ）では、該水溶液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥は、高温ガスを用いた溶液の急速乾燥との併用で、噴霧によって液体から乾燥粉末を製造する公知の方法である。該方法は、噴霧乾燥装置で実施する。該液体は、噴霧ノズル又は噴霧器で分散する。

好ましくは、水溶液は、噴霧乾燥機に入れる前に予熱する。噴霧乾燥は、入口温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で実施されうる。出口温度は、８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃でありうる。形成する可能性があるかもしれない小さい凝集物を除去するために、結果として生じる粉末生成物をふるいにかけてもよい。

本発明の方法によれば、乾燥粉末が得られ、それは良好な流動性を有する。このことは驚くべきことであった。なぜなら櫛型ポリマー自体、すなわちポリカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エーテルは、水溶液から噴霧乾燥することが不可能であるからである。縮合添加剤なしに櫛型ポリマーの水溶液を噴霧乾燥しようと試みたとき、せいぜいろう状生成物が得られたのみであった。

本発明の好ましい実施形態では、該固体分散剤は粉末である。該粉末は、例えば、加圧成形によって別の固体形態に変えられうる。よって、本発明の固体分散剤はまた、顆粒、成形ブロック、タブレットなどでありうる。

本発明の好ましい実施形態では、該水溶液は、噴霧乾燥させる前に、
ｉ． ５〜６０％、好ましくは１０〜３０％（重量／重量）の第１のポリマー、
ｉｉ． ５〜６０％、好ましくは１０〜３０％（重量／重量）の第２のポリマー、及び
ｉｉｉ． ２０〜８０％、好ましくは４０〜８０（重量／重量）の水
を含む。

該水溶液は、他の可溶性添加剤を含んでいてもよい。通常は、櫛型ポリマー及び縮合物それぞれの溶液は、少量の添加剤を含む。添加剤は、製造過程の残留化学物質もしくは副生成物、又は櫛型ポリマー溶液を安定化する物質である。例えば、該添加剤は、塩、特に緩衝塩、アルコール、多糖類、又はスルホナートでありうる。該添加剤は、抗発泡剤又は着色剤などの機能性添加剤ありうる。好ましくは、固体添加剤の含有量は、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満又は３重量％未満である。

好ましくは、噴霧乾燥した水溶液中の第１のポリマーと第２のポリマーとの（重量／重量）割合は、２対１〜１対２、より好ましくは、１．５対１〜１対１．５、又は１．２対１〜１対１．２である。具体的な好ましい実施形態では、該割合は、約１対１（ほぼ等しい）である。

好ましい実施形態では、該噴霧乾燥した水溶液のｐＨは、５〜９、より好ましくは６〜８である。噴霧乾燥用の水溶液は、ｐＨが２〜７、好ましくは３．５〜６．５である第１のポリマーの溶液と、ｐＨが８〜１４、好ましくは１０〜１３である第２のポリマーの溶液とを、噴霧乾燥前にｐＨを適合することなく混ぜることによって得られうる。

好ましい実施形態では、該噴霧乾燥用水溶液は、第１のポリマーと第２のポリマーの水溶液を混合することによって調製される。好ましくは、該噴霧乾燥用水溶液は、１５℃〜４０℃の温度、好ましくは室温で調製される。好ましくは、該水溶液は、噴霧乾燥させる前に、例えば５０℃〜８０℃の温度に予熱する。

本発明の別の主題は、水硬化性結合組成物用の固体分散剤であり、ここで、該固体分散剤は、本発明の方法によって得ることができる。

本発明の好ましい実施形態では、本発明の固体分散剤は、
Ｉ． ５〜９５％、好ましくは、２５〜７５％（重量／重量）の第１のポリマー、及び
ＩＩ． ５〜９５％、好ましくは、２５〜７５％（重量／重量）の第２のポリマー、
を含み、
そこにおいて、該ポリマーｉ．及びｉｉ．の合計量は、少なくとも８０％又は少なくとも９０％であり、好ましくは、少なくとも９５％（重量／重量）である。

本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の固体分散剤は、
Ｉ． 少なくとも１０％、好ましくは、少なくとも２０％（重量／重量）の第１のポリマー、及び
ＩＩ． 少なくとも１０％、好ましくは、少なくとも２０％（重量／重量）の第２のポリマー、
を含み、
そこにおいて、該ポリマーｉ．及びｉｉ．の合計量は、少なくとも８０％又は少なくとも９０％であり、好ましくは、少なくとも９５％（重量／重量）である。

好ましくは、該固体分散剤は微粉末の形態である。本発明の噴霧乾燥した粉末は固有の微細構造を有し、それは従来の乾燥したＰＣＥの微細構造とは異なり、粉末に有益な性質を与える。

噴霧乾燥によって、極微粉末が容易に得られる。好ましくは、該噴霧乾燥した粉末の全体（少なくとも９８％の粒子）の粒径は、７００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、又はより好ましくは２５０μｍ未満である。該粒径は、好ましくは、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ、商標）を用いて、レーザー回折によって測定することができる。

好ましい実施形態では、平均粒径（ｄ５０％）は、４０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、６０μｍ〜８０μｍである。市販の乾燥したＰＣＥ製品は、より大きい平均粒径、例えば、１００μｍ〜４００μｍを有する。該平均粒径は、好ましくは、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ、商標）を用いて、レーザー回折によって測定することができる。

対照的に、従来のＰＣＥ粉末は、ゆっくりと水分を枯渇させることによって調製され、より大きい粒子を有する傾向がある。例えば、スイスのＳｉｋａ社から商標名Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ１２５又は１１１で入手可能である固体ＰＣＥ粉末は、約３７０及び１４０μｍの平均粒径を有する。よって、本発明の粉末は高い粉体流を有し、モルタルなどの他の成分と均一に混ぜることができる。

好ましくは、本発明の分散剤のｐＨは、５〜９、より好ましくは、６〜８、例えば、約７である（４％（重量／重量）水溶液において測定）。比較すると、乾燥したＰＣＥ製品は、３〜４のｐＨ値を有する。例えば、スイスのＳｉｋａ社から商標名Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ１２５又は２２５で入手可能である乾燥ＰＣＥは、約３．８〜３．２のｐＨ値を有する。ｐＨが中性の本発明の分散剤は、モルタルなどの組成物のｐＨを大きく変えない。その中性ｐＨはまた、より長い長期保存安定性をポリマーに与えると期待される。

さらに、噴霧乾燥した粒子は典型的には、固有の微細構造を有し、その粒子は、ゆっくりと水分を枯渇させることなどの他の方法によって乾燥した粒子と異なる。通常は、噴霧乾燥した粒子は球形に似る。対照的に、ＶＣ１２５及びＶＣ１１１などの従来の乾燥したＰＣＥ粒子は、主として不規則な端及び角をもつ不定形の形状を有する。

また、噴霧乾燥した粒子は比較的低い密度を有する。具体的には、それらの粒子は内側に比較的低い密度を有し、比較的高い密度の外側部分を有する傾向がある。よって、噴霧乾燥した粒子は幾分「中空球」に似ている。例えば、本発明の粉末の全体のかさ密度は、０．４〜０．７５、具体的には、０．５〜０．７である。比較すると、ＶＣ１１１のかさ密度は約０．７８であり、ＶＣ１２５のかさ密度は約０．８１である。かさ密度は、例えば、タッピングを１０回するか、又は好ましくは一定値が得られるまで手動又は自動で測定することができる。全体の構造及び小さい粒径により、速やかで均一な水への溶解が仲介される一方で、凝集や集塊が避けられると考えられている。

本発明の別の主題は、水硬化性結合組成物用の分散剤としての、好ましくは、流動化剤としての、本発明の固体分散剤の使用である。好ましい実施形態では、該使用は、より好ましくは、モルタル組成物の調製の少なくとも３０分後又は少なくとも６０分後に水硬化性結合組成物の流動を増加させることを目的とする。

好ましくは、該水硬化性結合剤組成物は、セメント、例えばＰｏｒｔｌａｎｄセメントである。該水硬化性結合剤はまた、石こう又は石灰でありうる。該水硬化性結合剤組成物は、充填材などの他の公知の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の方法及び固体分散剤は、上記課題を解決する。本発明は、櫛型ポリマーを含む乾燥固体分散剤の簡単で効率の良い製造方法を提供する。要求される唯一の添加剤は、ポリマー流動化剤である。本発明の固体分散剤組成物は、効率の良い流動化剤である。水硬化性結合組成物の性質に悪影響を及ぼしうる、無機塩又は還元剤などの他の添加剤を含める必要はない。そのうえ、櫛型ポリマーの特殊な化学修飾が必要なく、該固体分散剤はあらゆる所望のＰＣＥ櫛型ポリマーを含んでいてもよい。

該乾燥固体分散剤は、粉末流動性が高く、含水量が低い微粉末として入手可能である。その乾燥固体分散剤は、速やかに及び均一に水に溶解できる。よって、作業性は良好である。その乾燥固体分散剤は、通常約６０重量％の水を含む液体櫛型ポリマー溶液と比較して、経済的に保存及び輸送することができる。

本発明の分散剤は、効率の良い流動化剤である。セメント組成物の流動化特性は、他のＰＣＥの流動化特性に匹敵し、特にモルタル調製の３０分後又は６０分後などの長時間後、メラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物のみの流動化特性より良好である。第１及び第２のポリマーは、特定の所望の性質をもつ固体分散剤が得られるように、相互に適合させることができる。

図１は、当該技術水準のＳｉｋａ社（スイス）の商標Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ １１１の乾燥ＰＣＥ粉末の立体画像を示す。２つの距離長（「ラルゴ（ｌａｒｇｏ）」）が、Ｌ１（１５０．０μｍ）及びＬ２（３７．０μｍ）として印付けられている。 図２は、当該技術水準のＳｉｋａ社（スイス）の商標Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ １２５の乾燥ＰＣＥ粉末の立体画像を示す。２つの距離長（「ラルゴ（ｌａｒｇｏ）」）が、Ｌ１（１５８．７μｍ）及びＬ２（６３．０μｍ）として印付けられている。 図３は、本発明の粉末の立体画像を示す。距離長（「ラルゴ（ｌａｒｇｏ）」）が、Ｌ１（３７．０μｍ）として印付けられている。

実施例１：固体分散剤の製造
Ｍｗ約２１５００、４０％ｓ．ｃ．、ｐＨ５．５〜６．５の、エステルによって結合したポリアクリル酸主鎖及びＰＥＧ側鎖をもつ櫛型類のポリカルボキシレートであるＳｉｋａｍｅｎｔ Ｒ−５５０Ｃ（スイスＳｉｋａ社の商標）５００ｋｇと、４０％ｓ．ｃ．、ｐＨ１０〜１３のスルホン酸化したメラミンホルムアルデヒド（ＳＭＦ）樹脂であるＳｉｋａｍｅｎｔ ＦＦ−８６（スイスＳｉｋａ社の商標）５００ｋｇを、容量が１．５ｍ^３でパドルスターラー付きの従来の反応装置中で室温（２５℃）で、均質な混合物が得られるまで２０分間混合した。この混合物を、噴霧乾燥中の粘度及びエネルギーコストを低下させるために、少し熱して６０℃にした。噴霧乾燥を、入口温度が２００℃、出口では１２０〜１５０℃にて（加熱空気を使用して）行った。結果として生じた生成物を、ふるいに通して、最終的に形成されるろう状又はシロップ状部分（＜１％重量／重量）を分離した。最終的な噴霧乾燥した生成物は、被覆された２５ｋｇ容量の袋内で約１年間保存できる。

実施例２：固体分散剤の製造
５０％ｓ．ｃ．、ｐＨ３．５〜５．５の、エーテル結合によって結合したポリメタクリル主鎖及びＰＥＧ側鎖をもつポリカルボン酸櫛型ポリマーであるＶｉｓｃｏｃｒｅｔｅ ＰＣ−２（スイスＳｉｋａ社の商標）２００ｋｇと、４０％ｓ．ｃ．、ｐＨ１０〜１３の、スルホン酸化したメラミンホルムアルデヒド（ＳＭＦ）樹脂であるＳｉｋａｍｅｎｔ ＦＦ−８６ ８００ｋｇを、容量１．５ｍ^３でパドルスターラー付きの従来の反応装置中で、室温（２５℃）で、均質な混合物が得られるまで２０分間混合した。この混合物を、噴霧乾燥中の粘度及びエネルギーコストを低下させるために、少し熱して６０℃にした。噴霧乾燥を、入口温度が２００℃、出口では１２０〜１５０℃にて（加熱空気を使用して）行った。最終的な噴霧乾燥した生成物は、被覆された２５ｋｇ容量の袋内で約１年間保存できる。

実施例３〜８：モルタル成分の流動及び力学的性質の決定
モルタル組成物を、さまざまなＰＣＥ及びＰＣＥ組成物を用いて調製した。使用したセメントは、セメント：骨材の割合が１：３であるＰｏｒｔｌａｎｄ ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ ｃｅｍｅｎｔ（Ｃｅｍｅｎｔ Ｍｅｌｏｎ Ｐｌｕｓ）であった。水硬化性セメントモルタル流動の標準試験法ＡＳＴＭ Ｃ１４３７に従って、モルタル流動試験を実施した。標準モルタルの流動は、ＰＣＥの添加なしでは１０〜１２ｃｍであった。本発明の例３及び８では、実施例１に従って調製したスプレー乾燥した分散剤組成物を使用した。比較の例４〜７では、市販の粉末ＰＣＥを加えた（商標名Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ、スイスＳｉｋａ社）。流動化剤及び条件を表１に示す。Ｗ／Ｃは含水量であり、Ａ／Ｃはモルタル組成物のＰＣＥ含有量である（それぞれ、重量％）。

結果を表１にまとめる。本発明の固体分散剤は、「噴霧乾燥ＰＣＥ」と呼ばれる。この結果は、噴霧乾燥ＰＣＥが良好な分散剤特性を有することを示している。モルタル組成物の初期流動は、比較の粉末ＰＣＥの初期流動と同様である。３０分及び６０分において、噴霧乾燥ＰＣＥを含むモルタル組成物は、その流動を維持することができる。この発見は驚くべきことであった。なぜならメラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物は、３０分後又は６０分後のモルタル組成物の流動を低下させるが知られているからである。

ＡＳＴＭ Ｃ１０９−Ｃ１０９Ｍ（試験１、２、及び３）に従って圧縮強度の標準試験法で、モルタルの力学的性質を調べた。結果を表１にまとめる。この結果は、噴霧乾燥ＰＣＥを含むモルタルでは圧縮強度が向上することを示している。

表１：例３〜８の条件及び結果のまとめ

例９〜１１：減水能
本発明の組成物（例１０、１１）及びＰＣＥを含まない比較の組成物（例９）中のＰＣＥの投与量を１９ｃｍの流動に調整して、その減水能を観察した。条件及び結果を表２にまとめる。この結果は、本発明の固体分散剤を用いて含水量を大幅に減少できることを示している。

表２：例９〜１１の条件及び結果のまとめ

例１２：構造分析
当該技術水準による２つの乾燥したＰＣＥ調製物（Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ １１１及び１２５）及び本発明の噴霧乾燥した粉末を立体顕微鏡下で観察した。図１〜２（従来の粉末）及び図３（本発明の粉末）に結果を示す。本発明の粒子はより小さく、おおよそ球状である。比較すると、従来の粒子はより大きく、どちらかといえば端及び角をもつ不定形の形状である。この結果は、本発明の粉末が固有の微細構造を有することを示している。

Claims (12)

1. 以下の工程を含む、水硬化性結合組成物用の固体分散剤の製造方法：
   ａ）カルボキシル基を含むポリマー主鎖を有する櫛型ポリマーである第１のポリマーを少なくとも１つ準備する工程、
   ｂ）メラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物である第２のポリマーを少なくとも１つ準備する工程、
   ｃ）第１及び第２のポリマーを含む水溶液を調製する工程、並びに
   ｄ）前記水溶液を噴霧乾燥して固体分散剤を得る工程。
2. 前記櫛型ポリマーの主鎖がポリカルボン酸であり、前記櫛型ポリマーの少なくとも幾つかの側鎖がポリエーテルである、請求項１に記載の方法。
3. 前記櫛型ポリマーの側鎖が、エステル結合、エーテル結合及び／又はアミド結合によって、前記ポリカルボン酸主鎖に共有結合している、請求項２に記載の方法。
4. 前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸及びメタクリル酸の共重合体である、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記側鎖が、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記櫛型ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、及び／又は前記第２のポリマーの平均分子量が、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記櫛型ポリマー及び／又は前記メラミンスルホナートホルムアルデヒド縮合物が、中和又は部分的に中和されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 噴霧乾燥させる前に、前記水溶液が以下を含んでいる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法：
   ｉ． ５〜６０％（重量／重量）の第１のポリマー、
   ｉｉ． ５〜６０％（重量／重量）の第２のポリマー、及び
   ｉｉｉ． ２０〜８０％（重量／重量）の水。
9. 前記固体分散剤が粉末又は顆粒の形態である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記固体分散剤が以下を含む、請求項９の方法：
    Ｉ． ５〜９５％（重量／重量）の第１のポリマー及び
    ＩＩ． ５〜９５％（重量／重量）の第２のポリマー、
    ここで、ポリマーｉ．及びｉｉ．の合計量が少なくとも９０％（重量／重量）である。
11. 前記固体分散剤が、微粉末の形態であり、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００装置を用いて、レーザー回折によって測定したときに、平均粒径ｄ５０％が、４０〜１００μｍであり、及び／又はｐＨが５〜９（４％（重量／重量）水溶液において測定）である、請求項１０に記載の方法。
12. 水硬化性結合組成物用の分散剤としての、請求項１〜１１のうち一項に記載の方法により製造される固体分散剤の、使用方法。

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