CN101128495B - 含磷的共聚物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

描述了由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物(A)与烯键式不饱和单体化合物(B)的自由基共聚合反应得到的共聚物，和它用作含水的固体悬浮体，尤其是以水泥、石灰、石膏和无水石膏为基础的水硬性粘合剂的分散剂的用途。根据本发明的共聚物具有非常良好的减水力，并且它几乎不延缓混凝土的硬化并确保了混凝土的长的加工性。

Description

含磷的共聚物、其制备方法及用途
本发明涉及含磷的共聚物、制备它的方法及其作为添加物用于以矿物粘合剂或其它无机或有机粒子为基础的含水的固体悬浮体的用途。
根据本发明的共聚物尤其突出地适合作为添加物用于水硬性粘合剂，尤其是水泥，以及石灰、石膏和无水石膏。这些共聚物的应用导致了在加工或硬化工艺过程中由其制造的建筑材料的显著改善。而且，根据本发明的聚合物还非常适用于其它无机粒子如金属粉末在水中或有机溶剂中的分散。
在粉状无机或有机物质如水硬性粘合剂(水泥、石灰、石膏或无水石膏)、岩粉、硅酸盐粉、白垩、粘土、高岭土片、滑石、颜料、碳黑和金属或塑料粉末的含水的悬浮体中，通常加入以分散剂形式的添加物，来改善它们的加工性，即捏和性、流动性、喷涂性、覆盖性或可泵性。这些添加物能够通过吸附在粒子的表面上破坏附聚并分散形成的粒子。特别在高度浓缩的分散体的情况下，这导致加工性的显著提高。
在包含水硬性粘合剂如水泥、石灰、石膏或无水石膏的建筑材料混合物的制备中，尤其有利地使用该效果，因为否则会需要比随后的水合或硬化过程更显著多的水，以获得适合加工的稠度。在硬化后逐渐蒸发的水留下了空洞，它们对结构的力学强度和稳定性具有很大的不利作用。
为了降低用于水合作用过剩的水的比例和/或使在预定的水/粘合剂比率下加工性能最佳，使用通常称作减水剂或流动剂(Fliessmittel)或超增塑剂的添加物。
仍然最频繁使用的流动剂是以萘磺酸或烷基萘磺酸(参见EP-A214 412)和含磺基的三聚氰胺-甲醛树脂(参见DE-PS 16 71 017)为基础的缩聚物。
但是，这些流动剂有缺点，即它们良好的增塑效果-尤其在混凝土建筑中-即使在较高的用量下，也仅持续较短的时间段。此混凝土混合物的流动性的降低也称作“坍落损失”(slump loss)。它导致了尤其当在混凝土的生产和它的掺混之间有较大的时间段时的问题，如通常由于长运输或传送距离发生的。
此外，在内部区域(预制的混凝土部件的生产或三明治型石膏板的干燥)或在采矿或隧道建筑中使用的情况下，由于生产存在的有毒的甲醛的释放也会导致职业卫生学方面的相当大的污染。
为了克服这些缺点，也发展了以马来酸单酯和苯乙烯为基础的不含甲醛的流动剂(参见EP-A 306 449)。尽管能够使用这些添加物确保高分散的粉末可以保持足够的时间段(很小的坍落损失)，但是这些积极的性能会在这些流动剂的水性制剂的贮存中迅速损失。这些流动剂溶液的短的贮存稳定性是由于马来酸单酯的容易的水解能力。
为了增加贮存稳定性，开发了多种水解稳定的流动剂。所有这些流动剂都是烯键式不饱和羧酸(正如例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或它们的盐)和具有可聚合的端基(正如例如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的聚氧化亚烷基的共聚物。这些长链单体引入到聚合物链上会形成具有梳形结构的聚合物(参见US 5,707,445、EP1110 981 A2、EP 1 142 847 A2)。
与以木质素、萘或三聚氰胺缩聚物为基础的流动剂相比，这些梳形聚合物显示出不仅长的贮存稳定性而且有显著提高的效率的特点。
根据普遍认可的理论，流动剂的效力基于两种不同的效果。首先，流动剂的带负电荷的酸基团吸附在由钙离子而带正电荷的水泥粒子表面上。由此形成的静电双电层(zeta电位)导致粒子间的静电排斥。但是，由zeta电位引起的排斥力仅有很小的作用范围(参见H.Uchikawa，水泥和混凝土研究27[1]37-50(1997))。
但是，此外，吸附的流动剂的实体存在也阻止了水泥粒子的表面彼此间进行直接接触。此位阻排斥效应会受到上述梳形聚合物的非吸附的侧链的强烈增强(参见K.Yoshioka，J.AmCeram.Soc.80[10]2667-71(1997))。显然，位阻引起的排斥效应会受到侧链长度以及每条主链上的侧链数目的影响。另一方面，过高的侧链密度或长度会阻碍水泥粒子表面上的吸附。
在上个十年期间，已经开发了大量以聚羧酸醚为基础的增塑剂。其中已经发现，聚合物不仅在它们的减水力方面不同，而且还可能优化以有利于特别良好的坍落保持力。后者通过特别高的侧链密度实现。但是，这些聚合物因而具有实质上更低的减水力，因为高侧链密度阻碍了流动剂吸附到水泥粒子上。至今，所有在一个聚羧酸酯-醚聚合物上结合这两种预期性能-优良的减水性和长的加工性能-的尝试都没怎么成功。通过加入延缓剂，即使在有大幅度降低含水比例的混凝土中，也可以增加加工性的持续时间，但初期强度会由此受到极大损害。但是，就经济原因，高的初期强度是不可缺少的，以确保建筑物的快速发展。
因此，本发明的一个目的是开发没有上述现有技术的缺点而是具有非常优良的减水性，几乎不延缓混凝土的硬化并然而确保混凝土的长的加工性的共聚物。
根据本发明，通过权利要求1中的共聚物实现此目的。
已经令人惊奇地发现，通过含膦酸酯基团和/或磷酸酯基团的不饱和化合物与不饱和聚氧化亚烷基衍生物的共聚合作用可以得到具有上述性质的共聚物。
根据本发明的流动剂由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物(A)与烯键式不饱和单体化合物(B)的自由基聚合反应制备。
根据本发明使用的聚(氧化亚烷基)化合物(A)在本文中相应于通式(I)
Figure G06806052320070828D000031
R1具有下列含义：氢原子、含1-20个C原子的脂族烃基团、含5-12个C原子的环脂族基团或含6-14个C原子的芳基，它们可以被任选地取代。下列适用于管指数：m＝2-4和n＝1-250，m可以优选地定为2或3的值和n优选地为5-250和甚至更优选地为20-135的值。
环戊基或环己基被认为是优选的环烷基，尤其也可以被羟基、羧基或磺基取代的苯基或萘基被认为是优选的芳基。
在本发明的上下文中，式(I)中结构单元Z可以具有下列含义：
Figure G06806052320070828D000041
在此，m’可以是1-4和n’为0，1或2，m’优选地是1和n’优选0或1。Y可以是O或NR2，R2可以是H、含1-12个C原子的烷基或含6-14个C原子的芳基和-CmH2m-(-O-CmH2m)n-1-OR1，其中R1、m和n具有上述含义。特别优选地，R2是H、CH3或C2H5。
在本发明中，通式(II)的化合物可以被用作烯键式不饱和单体化合物(B)：
Figure G06806052320070828D000042
在此，R3、R4和R5相互独立，相应于氢原子或C1-C4烷基，或C5-C14芳基(它也可以任选地被羟基、羧基和/或C1-C4烷基取代)。
在此，R6可以是下列基团：
-PO3H2膦酸基团，
-CH2-N(CH2-PO3H2)2亚甲基胺-N，N-二亚甲基膦酸，
Figure G06806052320070828D000043
亚甲基胺-N-烯丙基-N-亚甲基膦酸，
-(CH2)x-PO3H2(x＝1-12)C1-C12-烷基膦酸，
-(CH2)x-O-PO(OH)2(x＝1-12)C1-C12-羟烷基磷酸酯，
-CO-O-(CH2)x-PO3H2(x＝1-12)C1-C12-羟烷基膦酸的羧酸酯，
-CO-O-(CH2)x-O-PO(OH)2(x＝1-12)C1-C12-羟烷基磷酸酯的羧酸酯，
-CO-O-(Cn″H2n″O)x-PO3H2(n″＝2或3，x＝1-12)聚亚烷基二醇膦酸的羧酸酯，
-CO-NH-(Cn″H2n″O)x-PO3H2(n″＝2或3，x＝1-12)氨基(聚)亚烷基二醇膦酸的酰胺，
-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2O-PO3H2丙二醇膦酸的羧酸酯，
-CO-O-(CH2)x-N-(CH2-PO3H2)2(x＝1-12)二甲基膦酸酯化C1-C12-羟烷基胺的羧酸酯，
Figure G06806052320070828D000051
(x＝1-12)C1-C12-氨基烷基膦酸的酰胺(其中W＝H或-(CH2)X-PO3H2)，
Figure G06806052320070828D000052
(x＝1-12)C1-C12-氨基烷基磷酸酯的酰胺(其中W’＝H、-(CH2)X-PO(OH)2)，
(Z＝H、OH、NH2)二膦酸酯化C1-C12-羟烷基腈、酯或醛的羧酸酯，
Figure G06806052320070828D000061
(Z＝H、OH、NH2)带H、OH或NH2端基的二膦酸酯，
-Ar-PO3H2(Ar＝C6-C10)C6-C10-芳基膦酸，
-Ar-O-PO(OH)2(Ar＝C6-C10)C6-C10-芳基磷酸酯，
-CO-O-Ar-PO3H2(Ar＝C6-C10)C6-C10-羟芳基膦酸的羧酸酯，
-CO-O-Ar-O-PO(OH)2(Ar＝C6-C10)C6-C10-羟芳基磷酸酯的羧酸酯，
-CO-NH-Ar-PO3H2(Ar＝C6-C10)C6-C10-氨基芳基膦酸的酰胺，
-CO-NH-Ar-O-PO(OH)2(Ar＝C6-C10)C6-C10-氨基芳基磷酸酯的酰胺。
在本发明的范围内，芳香基Ar也完全可以带有OH、C1-C4-烷基或COOH取代基。此外，磷酸或酸性的磷酸酯也可以以它们的碱金属(钠、钾)、碱土金属(钙、镁)或铵盐形式存在。
下列含磷的单体化合物优选地用于根据本发明制备的共聚物：
其OH基团与膦酸酯化的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯，其OH基团与膦酸酯化的羟烷基马来酰胺或酰亚胺，和乙烯基膦酸。
根据本发明的共聚物可以具有1∶0.01-1∶100摩尔比率的乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物(A)和烯键式不饱和单体化合物(B)。但是，优选1∶0.1-1∶50的比率，尤其优选1∶0.5-1∶10的比率和非常特别优选1∶0.5-1∶3的比率。
根据本发明的共聚物尤其是水溶性共聚物。它们优选地具有在20℃下以g/l表示的至少3，更优选地至少5，甚至更优选地至少10和最优选地至少50或至少100的溶解度。
在本发明的范围内，以组分(A)和(B)的总和为基础，共聚物还可以额外地含有0％-70wt％的通式(III)的烯键式不饱和单体化合物(C)：
Figure G06806052320070828D000062
其中R7是H、CH3、COOM、COOR11、CONR11R11，R8是H、任选地被羟基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14-芳基，R9是H、CH3或CH2-COOR11，R10是H、CH3、COOM、COOR11、任选地被羟基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14-芳基，或者OR12、SO3M、CONH-R13-SO3M，R11是H、C1-C12-烷基、C1-C12-羟烷基、-(CH2)x-SO3M，
Figure G06806052320070828D000071
R12是乙酰基，R13是线型或支化的C1-C6-亚烷基，M是H、碱金属、碱土金属或铵，R7和R10一起可以是O-CO-O，R1、m、n和x具有前面所述含义。
利用自由基聚合反应，由聚合反应领域内熟练的技术人员公知的方法制备根据本发明的共聚物。聚合反应优选的溶剂是水。可以由合适的偶氮引发剂(例如2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)(propionamidine)二盐酸盐(CAS 2997-92-4)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(CAS 27776-21-2)或4，4′-偶氮二[4-氰基戊酸](CAS 2638-94-0))的热分解、光化学地或者通过使用氧化还原体系实现自由基的产生。已经证明包括过氧化氢、硫酸铁(III)和雕白粉(Rongalit)的氧化还原体系在本文中尤其有用。
在偶氮引发剂的情况下，反应温度为30℃～150℃，优选地为40℃～100℃。在光化学地或者利用氧化还原体系生成自由基的情况下，反应温度可以是-15℃～150℃；优选-5℃～100℃的温度而非常特别优选0℃～30℃的温度。取决于反应性，可以将单体在聚合反应开始前完全预置加入或在聚合反应过程中计量加入。
如果使用那些倾向于进行均聚合反应而且还具有比大单体更高反应性的含磷的单体，那么应在聚合反应过程中计量加入它们，其方式为它们的单体浓度可以保持大致恒定。否则，在聚合反应过程中，将极大地改变聚合物的组成。
本发明还涉及根据本发明的共聚物用作含水的固体悬浮体的分散剂的用途，其中以各固体悬浮体为基础，相应的共聚物以0.01-5wt％的用量使用。
在本发明的范围内，相应的固体悬浮体可以含有选自岩粉、硅酸盐粉、白垩、粘土、高岭土片、滑石、颜料、碳黑以及金属和塑料粉末的有机或无机粒子。
根据本发明的共聚物尤其优选地用于以水泥、石灰、石膏和无水石膏为基础的水硬性粘合剂悬浮体。由于具有非常优良的减水力，因此根据本发明的共聚物几乎不延缓混凝土的硬化并确保混凝土的长的加工性。
下列实施例旨在更详细地说明本发明。
实施例
A含磷酸酯基团的甲基丙烯酸酯基分散剂的通用合成方法
变体A：氧化还原引发
将可调温的1000ml双壁反应器装备上一个KPG搅拌器、氮气入口管和用于过氧化氢的计量装置。
将单体(根据表1的用量)与10mol％的调节剂(例如巯基丙酸、巯基乙醇或亚磷酸钠)、30mol％的还原剂(例如雕白粉)和0.2mol％的FeSO4*H2O(各自以单体的摩尔量为基础)一起预置加入到双壁反应器内。为了防止在聚合反应过程中粘度增加太大，此时以形成大约40-50％强度单体溶液的用量加入水。将此溶液通过通入惰性气体(例如氮气)而变得无氧气并恒温在15℃。
之后，将pH调节到约2-3。
为了起动反应，此时经2小时将1g过氧化氢(30％强度)和49g水的混合物由计量装置泵入双壁反应器内。(来自医疗部门的灌注器(Perfusor)泵使得可以特别精确地控制计量速率)。
再进行搅拌1小时和然后调节pH到7。由此得到的聚合物溶液备用。
变体B：偶氮引发剂的使用
将可调温的1000ml的双壁反应器装备上一个KPG搅拌器和氮气入口管。
将单体(根据表1的用量)与0.2mol％的VAZO 44(水溶性偶氮引发剂)和5mol％的调节剂(例如巯基丙酸、巯基乙醇或亚磷酸钠)一起预置加入到双壁反应器内。为了防止在聚合反应过程中粘度增加太大，此时以形成大约40-50％强度单体溶液的用量加入水。将此溶液通过通入惰性气体(例如氮气)而无氧气并调节到pH 2-3。
之后，加热到90℃。维持此温度3小时。冷却后，调节pH到7。由此得到的聚合物溶液备用。
表1
MPEG-MA＝聚亚烷基二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯，
EGMAP＝乙二醇甲基丙烯酸酯膦酸酯，
MAA  ＝甲基丙烯酸，
HEMA ＝甲基丙烯酸羟乙酯。
变体C：N-聚乙二醇-N，N，N-二烯丙基甲基硫酸铵的应用
将可调温的1000ml的双壁反应器装备一个KPG搅拌器、氮气入口管和两个计量装置。在此，一个用于计量过氧化氢和另一个用于计量单体。
将0.1mol的聚乙二醇-N，N，N-二烯丙基甲基硫酸铵预置加入到双壁反应器内并加入30mol％的还原剂(例如雕白粉)和0.2mol％的FeSO4*H2O(各自以单体的摩尔量为基础)。为了防止在聚合反应过程中粘度增加太大，此时以形成大约40-50％强度单体溶液的用量加入水。将此溶液通过通入惰性气体(例如氮气)而无氧气并恒温在15℃。之后，调节pH到约2-3。
为了起动反应，此时经2小时将3g过氧化氢(30％强度)和47g水的混合物由一个计量装置泵入双壁反应器内。同时，利用第二个计量装置经1小时泵入共聚单体(根据表2的用量)。(来自医疗部门的灌注器泵使得可以特别精确地控制计量速率)。
再进行搅拌1小时和之后调节pH到7。由此得到的聚合物溶液备用。
表2
EGMAP＝乙二醇甲基丙烯酸酯膦酸酯，
HEMA ＝甲基丙烯酸羟乙酯。
B经90min测定减水力和流动性保持的灰浆试验
根据(DIN EN 1015-3)进行试验。
表3：用CEM I 42.5R v.02.03 Karlstadt.Rilem混合机的灰浆坍落测试结果
Figure G06806052320070828D000111
表3
由表3显然可见：可以通过加入根据本发明的聚合物大大降低塑化灰浆到一定坍落度所需要的水。如果省却流动剂的加入(表3中的条目1)，为了获得24.7cm的坍落度，则需要0.57的水/水泥比率。在90min期间，因为灰浆由于初始的水合过程而变硬，坍落度降低到22.5cm。
在最佳情况下(表3中的条目19)，可以通过加入根据本发明的流动剂18把水需要量降低36％，而获得比参考值(表3中的条目1)更流畅的稠度(与在参考灰浆的情况下24.7cm相比，坍落度26cm)。但是，优良的塑化效果仅在30min后就快速下降。通过合适的单体或单体比率的选择，可以基本上降低水需要量，而获得超过90min的优良的稠度保持(表3中的条目7、11和13)。
C经90min测定减水力和流动性保持率的混凝土测试
根据DIN EN206-1、DIN EN 12350-2和DIN EN 12350-5进行测试。
水泥：Bernburg CEM I 42.5R，320kg，填料：50kg的石灰石粉，剂量：0.2wt％，以水泥为基础，温度：20℃。
在此测试系列中，选择水/水泥比率，使得在混合过程结束后，所有样品都获得约20-21cm的均一坍落值。
坍落值是在已经升高金属锥(在去除金属模子之后，金属锥的上边缘和混凝土饼的高度之间的高度差)后，混凝土饼坍塌程度的量度。坍落流动相应于坍塌后的混凝土锥的底座直径。
根据上述DIN方法，通过升高并放下10次摇动坍落工作台得到坍落度。由于“敲击(tapping)”产生的剪切力形成混凝土的进一步坍落。“敲击”后，混凝土饼的直径被称作坍落度。
如同在灰浆中一样，根据本发明的聚合物在混凝土中也同样具有显著的塑化效果。与不加入流动剂的混凝土(表4中的条目1)相比，水需要量可以从w/c＝0.6降低到0.4(表4中的条目9)。
但是，混凝土的加工性仅经过一个小时已经显著降低到非常低的w/c值。
混凝土测试结果概述于表4：
Figure G06806052320070828D000131

Claims (17)

1.一种共聚物，可由通式(I)的乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物(A)与通式(II)的烯键式不饱和单体化合物(B)的自由基共聚合反应得到，
所述通式(I)具有以下结构：
Figure FSB00000757261100011
其中R1是氢、C1-C20烷基、环戊基、环己基、任选地取代的C6-C14芳基，
m是2-4，
n是1-250，
Z是
Figure FSB00000757261100012
Y是O或NR2，
R2是H、C1-C12烷基、C6-C14芳基，-CmH2m-(-O-CmH2m)n-1-OR1，
m’是1-4，
n’是0-2，
和所述通式(II)具有以下结构：
Figure FSB00000757261100013
其中R3、R4和R5相互独立，是氢、C1-C4烷基或任选地取代的C6-C14芳基和
R6是-PO3H2，
-(CH2)x-PO3H2，
-(CH2)x-O-PO(OH)2，
-CO-O-(CH2)x-PO3H2，
-CO-O-(CH2)x-O-PO(OH)2，
-CO-O-(Cn”H2n”O)x-PO3H2，
-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2O-PO3H2，
-Ar-PO3H2，
-Ar-O-PO(OH)2，
-CO-O-Ar-PO3H2，
-CO-O-Ar-O-PO(OH)2，
Ar是任选地被H、C1-C4烷基或COOH基团取代的C6-C10芳基，
n″是2或3，
x是1-12；
并且，乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物(A)和烯键式不饱和单体化合物(B)的摩尔比调节到1∶0.01-1∶100。
2.如权利要求1中所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，R1的芳基还带有羟基、羧基或磺基。
3.如权利要求1或2中所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，m是2或3和n为5-250。
4.如权利要求1-2中任一项所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，m’是1和n’是0或1。
5.如权利要求1-2中任一项所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，R2是H、CH3或C2H5。
6.如权利要求1-2中任一项所述的共聚物，其特征在于在式(I)中，R3、R4和R5的芳基还具有羟基、羧基或C1-C4烷基取代基。
7.如权利要求1-2中任一项所述的共聚物，其特征在于膦酸或酸性的磷酸酯基团以碱金属、碱土金属或铵盐形式存在。
8.如权利要求1中所述的共聚物，其特征在于，所述摩尔比调节到1∶0.1-50。
9.如权利要求1-2中任一项所述的共聚物，其特征在于：以组分(A)和(B)的总和为基础，所述共聚物含有0％-70wt％的通式(III)的烯键式不饱和单体化合物(C)：
Figure FSB00000757261100031
其中
R7是H、CH3、COOM、COOR11、CONR11R11，
R8是H、任选地被羟基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14芳基，
R9是H、CH3或CH2-COOR11，
R10是H、CH3、COOM、COOR11、任选地被羟基、羧基或C1-C4-烷基取代的C6-C14芳基、或OR12，
R11是H、C1-C12-烷基、C1-C12-羟烷基，
R12是乙酰基，
M是H、碱金属、碱土金属或铵，
R1、m和n具有前面权利要求1中所述含义。
10.如上述权利要求1-2中任一项所述的共聚物，其特征在于它是水溶性的。
11.如上述权利要求1-10中任一项所述的共聚物的制备方法，其特征在于乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物(A)和烯键式不饱和单体化合物(B)在30-150℃下，在合适的催化剂或引发剂存在下进行自由基聚合反应。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于使用的引发剂是偶氮引发剂或氧化还原体系。
13.如权利要求11或12中任一项所述的方法，其特征在于在40℃-100℃的温度范围内进行聚合反应。
14.如权利要求1-10中任一项所述的共聚物用作含水的固体悬浮体的分散剂的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其特征在于以固体悬浮体为基础，以0.01-5wt％的用量使用所述共聚物。
16.如权利要求14和15任一项所述的用途，其特征在于固体悬浮体包含以水泥、石灰、石膏和无水石膏为基础的水硬性粘结剂。
17.如权利要求14-15中任一项所述的用途，其特征在于固体悬浮体包含选自岩粉、硅酸盐粉、白垩、粘土、高岭土片、滑石、颜料、碳黑以及金属粉末和塑料粉末的无机粒子。
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