CN102131745A - 具有时间上延长的流动能力的减水型水硬性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物P用于时间上延长经减水的水性水硬性组合物的流动能力的用途，以及时间上延长经减水的水性水硬性组合物的流动能力的方法。

Description

具有时间上延长的流动能力的减水型水硬性组合物
技术领域
本发明涉及用于水硬性系统的添加剂，尤其是用于混凝土组合物的分散剂的领域。
现有技术
由α-β-不饱和羧酸构成的具有聚亚烷基二醇侧链的聚合物(即所谓的聚羧酸酯)由于其很强的减水作用，因此长期以来在混凝土技术领域中将其用作分散剂，尤其是用作高性能塑化剂(-verflüssiger)。这些聚合物具有梳形聚合物结构。这些聚合物在相同水灰比(w/z)值的情况下改善混凝土的和易性(Verarbeitbarkeit)或者在和易性相同的情况下减小需水量和因此减小w/z-值，这可提高抗压强度和致密性。
与不含这些聚合物的混凝土组合物相比，传统的聚羧酸酯在相同和易性的情况下将需水量和因此的w/z-值减小大约20～30％。减水作用如此强的塑化剂称作高性能塑化剂。对于某些应用而言，如对于例如每立方米混凝土水泥含量为265kg且减水率为10％的C20强度等级的预拌混凝土(Transportbeton)，或者每立方米混凝土水泥含量为295kg且减水率为12～15％的C30强度等级的预拌混凝土，则希望最高为15％的较小减水率。这在采用传统聚羧酸酯的情况下只有以较少加料量使用时才能实现，但这又会导致塌落度(Ausbreitmass)迅速下降并从而使得和易性降低。但是对于预拌混凝土期望有延长的和易性，因为必须经过一段时间来运输混凝土，例如从生产地运往使用场所。按照现有技术，并非将高性能塑化剂用于减水率较小的应用，而是使用第一代塑化剂，例如三聚氰胺-磺酸-甲醛缩合物。但这些塑化剂由于释放出有毒的甲醛，因而是生态上成问题的，并因此是不希望的。其它减水率较小的已知塑化剂基于木质素磺酸盐或者萘磺酸盐，例如在WO 02081400A1中所述的。这类塑化剂的缺点在于由其制成的组合物会变色。此外还必须以比较高的加料量使用这些已知的塑化剂，以达到和保证所需的减水率，但有明显降低的和易性。此外，这些第一代塑化剂尽管加料量比较高，但是仍然具有部分不充分的和易性。
现已表明，在和易性保持不变的情况下，只能在有限条件下将已知的混凝土塑化剂用于减水率较小的水硬性组合物。或者必须以很小从而使得和易性变差的加料量使用所述已知的混凝土塑化剂，或者为了达到所期望的减水率，必须以较高的加料量使用这些塑化剂，从而使得组合物几乎无法硬化。
发明描述
因此本发明的任务在于，提供能够克服现有技术的缺点的分散剂，并且其适于实现充分塑化作用，亦即5～15％所期望的减水率，和适于获得延长的水硬性组合物的和易性。
已经令人惊奇地发现，通过使用权利要求1所述的聚合物P能达到这一目的。能够确定，使用包含至少一个酸单元和至少一个具有聚(氧化亚烷基)基团的单元、优选酯单元和/或酰胺单元并且酸单元与具有聚(氧化亚烷基)基团的单元的摩尔比在1.2～1.7之间的聚合物，能达到5～15％的所期望的减水率同时有延长的和易性。此外还已发现可以使用这些聚合物来对水硬性组合物减水，并且其既不会过分延缓、也不会过强促进凝固。同样，利用这些聚合物也能使得不会变色的组合物成为可能。
此外本发明还包括一种时间上延长经减水的水性的水硬性组合物的流动能力的方法，以及一种水性的水硬性组合物Z1。从属权利要求构成本发明的其它有益实施方式。
本发明的实施方法
本发明涉及聚合物P用以时间上延长经减水的水性的水硬性组合物的流动能力的用途，其中流动能力的时间上的延长体现在Z1以及Z2：
i.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有220～180mm或450～550mm的塌落度，并且
ii.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有相比于经过90分钟之后的塌落度最多15％或最多20％的塌落度差。
所述Z1是一种包括水和水硬性粘结剂的水性的水硬性组合物，其具有与水硬性参比组合物Z2相同的成分，区别在于Z1还包含聚合物P和所含的水比Z2少5～15％。
所谓“流动性的延长”指的是掺入了一定量的水和一定量包括聚合物P的添加剂之后，水硬性组合物与不包括聚合物P的组合物相比仍能在更长时间内保持可加工。
对于技术人员而言，通过塌落度确定水性的水硬性组合物的流动能力并且其知晓EN 1015-3或EN 12350-5这两种标准，。本发明中采用EN 12350-5标准来确定具有8mm以上掺杂料的水硬性组合物的塌落度。
分别按照EN 1015-3或EN 12350-5，掺入水之后随即具有220～180mm或450～550mm的塌落度是优选的，因为如果水性的水硬性组合物的值大于220mm，则初始塌落度就会太高并且组合物可能会分离并从而不再能使用。
分别按照EN 1015-3或EN 12350-5，掺入水之后随即的塌落度相比于经过90分钟之后的塌落度最多15％或最多20％的差值，具有在掺入水之后90分钟的整个时间段内具有有益流动能力的优点。
由于使用了聚合物P，Z1的和易性或塌落度因此不仅在开始时刻(也就是将拌合水掺入水硬性粘结剂之后随即)、而且也在掺入了拌合水后经过90分钟之后均类似于参比组合物Z2的和易性或塌落度。
如果所述参比组合物Z2是一种将拌合水掺入水硬性粘结剂之后随即具有有利塌落度的水硬性组合物，并且其塌落度在经过90分钟之后或多或少能够维持或者只是下降很少(组成而定最多降低15％或20％)，那么按照本发明使用聚合物P就能导致Z1的可类比的特性，且优点是Z1含有比Z2少5～15％的水。与Z2相比，对于Z1这导致凝固状态下抗压强度和致密性的提高。
由于使用了聚合物P，Z1的和易性或塌落度因此不仅在开始时刻(也就是将拌合水掺入水硬性粘结剂之后立即)而且也在经过90分钟之后类似于参比组合物Z2的和易性或塌落度。
如果所述参比组合物Z2是一种将拌合水掺入水硬性粘结剂之后随即具有有利塌落度的水硬性组合物，并且其塌落度在经过90分钟之后或多或少能够维持或者只是下降很少(视组成而定优选小于15～20％)，那么按照本发明使用聚合物P就能导致Z1的可类比的特性，且优点是Z1含有比Z2少5～15％的水。与Z2相比，对于Z1这导致凝固状态下抗压强度和致密性的提高。此外，使用聚合物P还使得不会变色的组合物成为可能。
相比于使用传统的塑化剂，这是一大优点。如果使用传统的高性能塑化剂，则必须使用很少的加料量，以免塌落度在掺入拌合水之后随即高到使组合物可能分离的程度，因为经过90分钟之后的塌落度可能太小。如果使用传统的第一代塑化剂，例如木质素磺酸盐，则必须使用比聚合物P高得多的加料量，这不仅在生态方面而且也在经济方面是一大缺陷。
术语“水硬性组合物”原则上可以理解为混凝土技术人员已知的所有水硬性物质。这里特别涉及的是水硬性粘结剂如水泥，例如波特兰水泥或高铝水泥(Tonerdeschmelzzemente)和它们分别与飞灰，硅灰，矿渣，冶炼砂和石灰石填料的混合物。本发明范畴内的其他水硬性物质是无水石膏或半水合物形式的石膏，或者是生石灰。作为水硬性组合物优选水泥。此外，掺杂料如砂，砾，石料，石英粉，白垩及常用的作为添加剂的成分如其他的混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化萘甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚、促进剂、缓蚀剂、延迟剂、减缩剂、消泡剂或成孔剂都是可行的。
水硬性粘结剂优选自：水泥；水泥与飞灰、硅粉、矿渣、冶炼砂或石灰石填料的混合物；石膏；和生石灰。尤其优选的是水泥。
聚合物P包括：
a)m Mol-％的至少一种式(I)的酸单元A；以及
Figure BPA00001348463900041
b)n Mol-％的至少一种式(II)的结构单元B；
以及任选地
c)p Mol-％的至少一种其他的结构单元C。
其中R1和R2各自独立表示H、COOM、CH2COOM或者具有1～5个碳原子的烷基，尤其是H或者CH3；R3彼此独立表示H、CH3、COOM或者CH2COOM，尤其是H；和R4彼此独立地表示羧酸的残基，尤其是COOM；或者R3可以与R4构成环形成-CO-O-CO-。
M表示H、碱金属、碱土金属或者其它二价或三价的金属原子、铵、烷基铵或者其混合物。M尤其可以表示H、Na、Ca/2、Mg/2、NH4或者有机铵。技术人员清楚，若为多价离子，则必须存在另一个抗衡离子，该抗衡离子尤其也可以是聚合物P的同一分子或另一分子的羧酸盐。铵化合物尤其是四烷基铵或者HR3N，其中R表示烷基、尤其是C1～C6烷基、优选乙基或丁基。尤其通过羧基与商业上通常的叔胺进行中和反应来获得铵离子。
R5彼此独立地表示式(III)的残基
-(CH2)x-R7-(R8O)y-R9  (III)
其中R7彼此独立地表示酯、醚、酰胺或者酰亚胺连接单元(Verbindungsstück)，优选地表示酯或者酰胺连接单元，尤其是-COO-或者-CO-NH-。R8表示C2～C6亚烷基，优选是C2～C4亚烷基或者以任意顺序的C2、C3和/或C4亚烷基的混合物；和R9表示H、C1～C12烷基或环烷基残基、C7～C20烷基芳基或芳烷基残基、或者取代或未取代的芳基残基、或者具有1～30个碳原子的一价有机残基，其必要时包括杂原子。
R6彼此独立地表示H、CH3、COOM或CH2COOM或者如对于R5定义的取代基，优选表示H。
指数x彼此独立地具有值0或1；和y彼此独立地表示值3～250，优选表示5～120。
其中m、n、p彼此独立地表示数字，并且m+n+p＝100，且m＞0、n＞0和p≥0；并且其中m/n之比在1.2～1.7之间。
m表示30～66、优选表示50～63的数值；n表示20～50、优选表示34～44的数值；和p表示0～40、优选表示0～1的数值。
比例m/n表示聚合物P中所有羧酸单元A与所有结构单元B，也就是与所有具有聚(氧化亚烷基)基团的单元之摩尔比。如果该比例在1.2～1.6之间，就能获得特别好的结果。
合适的酸单元A例如是通过由丙烯酸、甲基丙烯酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸、马来酰胺酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸的聚合而形成的单元或者其衍生物或类似物。优选的是单羧酸。尤其适宜作为酸单元A的是通过(甲基)丙烯酸单元或者其盐的聚合而形成的单元。本发明中所述的“(甲基)丙烯酸”不仅指丙烯酸，而且也指甲基丙烯酸或者它们的混合物。
所述至少一种式(I)的酸单元A优选已经部分或者完全被中和。所述酸单元可以作为游离的酸、盐或者偏盐(Teilsalz)存在，其中，这里和以下所述的术语“盐”除了如通过与碱进行中和反应而获得的传统的盐之外，也包括金属离子与作为配体的羧酸根或羧基基团之间的化学络合物。
在一个优选的实施方式中，聚合物P中的R5彼此独立表示-COO-(R8O)y-R9和/或-CO-NH-(R8O)y-R9，尤其表示-COO-(R8O)y-R9或者COO-(R8O)y-R9和-CO-NH-(R8O)y-R9的混合物，且-(R8O)y-表示C2～C4的聚氧化亚烷基基团，例如聚氧化亚乙基基团、聚氧化亚丙基基团、聚氧化亚丁基基团或者聚氧化亚异丁基基团，尤其表示聚氧化亚乙基基团或者聚氧化亚丙基基团或者氧化亚乙基单元与氧化亚丙基单元以任意序列(例如随机、交替或嵌段)的混合物，和y表示3～250、优选表示10～120。在一种优选的聚合物P中，式(II)的结构单元B的至少30Mol-％、特别优选50～100Mol-％、更特别优选80～100Mol-％、最优选100Mol-％通过其中R8表示C2亚烷基基团的结构来表示。这就是说，R5优选包括至少30Mol-％的(C2H4O)-单元、更优选50～100Mol-％的(C2H4O)-单元、再更优选80～100Mol-％的(C2H4O)-单元，均相对于所有(R8O)-单元的总摩尔量计。R5特别优选包括100Mol-％的(C2H4O)-单元，相对于所有(R8O)-单元的总摩尔量计。视聚合物P的生产方法而定，R9可以表示H、C1～C12烷基或环烷基、C7～C20烷基芳基或者芳烷基、或者取代或非取代的芳基、或者具有1～30个碳原子且必要时包括杂原子的一价有机残基。如果通过聚合物相似转变反应来制备聚合物P，则R9优选是甲基，并且不表示氢原子。
特别优选的是其中R1是H或者CH3并且R2、R3、R6表示H以及R4表示COOM和M表示H或碱金属或碱土金属的聚合物P。因此，式(I)的酸单元A优选是丙烯酸或甲基丙烯酸单元或者其盐。
所述其他的结构单元C可以包括其他的醚、酯、酰胺或酰亚胺单元，优选是酰胺或酯单元。例如所述其他的结构单元C可以包括：羧酸、磺酸、磷酸酯、膦酸、羰基酰氨基甲基丙磺酸及它们的碱金属盐或碱土金属盐、聚(氧化亚烷基)氧羰基、聚(氧化亚烷基)氨基羰基、聚(氧化亚烷基)氧烷基、聚(氧化亚烷基)氧基、羟乙基氧羰基、乙酰氧基、苯基或者N-吡咯烷酮基团。优选所述的其他结构单元C包括聚氧化亚烷基基团，优选是聚氧化亚乙基基团、聚氧化亚丙基基团或者其混合物。例如结构单元C可以是通过单羧酸或二羧酸与烷醇、尤其是C6～C20烷醇进行反应而制得的酯单元。
特别优选的聚合物P包括或由以下这些组成
a)m mol-％的至少一种式(I′)的酸单元A；以及
Figure BPA00001348463900071
b)n Mol-％的至少一种式(II′)的结构单元B；
Figure BPA00001348463900072
其中M表示H、Na、Ca/2、Mg/2、NH4或有机铵，尤其表示H，
其中R7表示COO或者CONH，
其中R8表示亚乙基基团，
其中R9表示C1～C12烷基基团，尤其是甲基基团，
其中y表示3～250，尤其表示10～100，
和其中摩尔比例m/n在1～2之间，尤其在1.2～1.6之间。
聚合物P可以具有各个结构单元A、B和任选的C的不同结构单元的组合。例如多个结构单元A可以混合地存在于聚合物P中，因此例如是甲基丙烯酸单元与丙烯酸单元的混合物。或者多个不同的酯和/或者酰胺单元B混合地存在于聚合物P中，因此例如具有不同取代基R8的多个酯单元B。例如优选联合使用聚(氧化亚烷基)、尤其是聚(氧化亚乙基)与聚(氧化亚丙基)，或者联合使用不同分子量的聚(氧化亚烷基)、尤其是聚(氧化亚乙基)。
在一个优选的实施方式中，聚合物P包括30～66Mol-％、优选50～63Mol-％的式(I)的酸单元A，20～50Mol-％、优选34～44Mol-％的式(II)的结构单元B，和任选地0～40Mol-％的结构单元C，均相对于聚合物P中结构单元A、B和C的总摩尔量计。
聚合物P中各个结构单元A、B和C的序列可以是交替、统计学、嵌段或者无规的。
聚合物P的分子量Mw在10′000～150′000g/mol，优选在15′000～100′000g/mol，特别优选在20′000～80′000g/mol的范围内。
本发明范畴中，所述的“分子量”或“摩尔质量”指的是重均分子量Mw。
可以用不同方式制备聚合物P。基本上使用两种方法。第一种方法中，由聚羧酸酯与各个醇和/或胺在聚合物相似转变反应中制备聚合物。第二种方法中，由各个不饱和羧酸、和酯、醚、酰胺和/或酰亚胺官能的单体通过自由基聚合制备聚合物。
特别优选的聚合物根据第一种方法按照聚合物相似转变反应来制备。所述聚合物相似转变反应有很大的好处，即，可以由市售可得的由α-，β-不饱和酸、尤其由单羧酸或二羧酸、特别是由聚(甲基)丙烯酸构成的聚合物，通过改变醇和胺的数量、类型和比例，以简单而又可靠的方式获得特性十分不同的各种梳形聚合物。例如在WO97/35814A1、WO95/09821A2、DE100 15 135A1、EP1138697A1、EP1348729A1以及WO2005/090416A1中就描述了这样的聚合物相似转变反应。在EP 1 138 697 B1中的第7页第20行至第8页第50行以及在其实施例中或者在EP 1 061 089 B1中的第4页第54行至第5页第38行及其实施例中公开了关于聚合物相似转变反应的详细内容。如EP 1 348 729 A1中第3～5页及其实施例中所述，也可以获得固态的聚合物P。
也优选一种聚合物P，其中通过以下物质进行反应获得该聚合物P：(a)至少一种聚羧酸或者聚羧酸的类似物；(b)包括至少一种聚氧化亚烷基基团的至少一种单羟基化合物E和/或至少一种单胺化合物F；和任选地(c)至少一种其他的化合物D。
所谓聚羧酸或者聚羧酸的类似物指的是可以通过至少一种单体a和任选地至少一种单体b的聚合而获得的均聚物或共聚物。单体a选自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸及其类似物和其混合物。不饱和的单羧酸或二羧酸包括优选马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、中康酸或者巴豆酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明范畴中所述单羧酸或二羧酸或聚羧酸的类似物指的是酸盐、酰卤、酸酐和酸酯，尤其是烷基酸酯。
单体b优选选自烯属不饱和单体，包括：α-β-不饱和单羧酸或二羧酸，α-β-不饱和单羧酸酯或二羧酸酯，α-β-不饱和羧酸酯，苯乙烯，乙烯，丙烯，醋酸乙烯酯，尤其是甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的盐、酯和混合物。
优选作为共聚物的是丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐或偏盐的共聚物。
优选聚甲基丙烯酸、其盐或偏盐作为均聚物。
所述聚羧酸或者聚羧酸的类似物在此可以作为游离酸或者作为偏盐存在，并且这里和以下所述的术语“盐”除了通过与碱进行中和反应而获得的传统的盐之外，也包括金属离子与作为配体的羧酸根或羧基基团之间的化学络合物。无论如何，在制备聚羧酸或者聚羧酸的类似物时必要时应适当选择所使用的引发剂、共引发剂和聚合调节剂，使得聚合物P中优选不存在能够反应的羟基或者胺官能团。
这里和以下所述的“单羟基化合物”指的是仅有一个游离羟基的物质。
这里和以下所述的“单胺化合物”指的是仅有一个游离氨基的物质。
按照通常的方法，通过自由基聚合获得聚羧酸或者聚羧酸的类似物的均聚物或共聚物。这可以在溶剂、优选在水中或本体地进行。优选在有至少一种分子量调节剂、尤其是无机或有机的硫化合物(例如硫醇)或者磷化合物存在的情况下进行这种自由基聚合反应。所述聚羧酸或者聚羧酸的类似物的均聚物或共聚物的分子量Mw优选为500～20′000g/mol，更优选2′000～10′000g/mol，特别优选3′500～6′500g/mol。
优选以在常规反应条件下没有反应性的端基将单羟基化合物E单侧封闭。优选这里涉及的是具有聚亚烷基二醇基本骨架的聚合物。单羟基化合物E具有式(IV)
HO-(R8O)y-R9′     (IV)
其中R8彼此独立地表示C2～C4亚烷基基团，并且具有以任意可能顺序的(R8O)单元序列；R9′表示C1～C12烷基或环烷基、C7～C20烷基芳基或芳烷基、或者取代或非取代的芳基、或者具有1～30个碳原子的一价有机残基，其必要时包括杂原子；和其中y彼此独立地表示3～250，尤其表示10～120。
优选的是具有甲基、乙基、异丙基或正丁基基团，尤其具有甲基基团作为取代基R9′的式(IV)的单羟基化合物E。R8优选彼此独立地表示C2亚烷基基团和/或C3亚烷基基团。E优选是环氧乙烷/环氧丙烷的混合聚合物，更优选地是单侧端基封闭的聚乙二醇。
同样也可以是多个不同的E组化合物的混合物。例如可以混合单侧端基封闭的、具有不同分子量的聚乙二醇，或者可以使用例如单侧端基封闭的聚乙二醇与单侧端基封闭的环氧乙烷和环氧丙烷的混合聚合物或者单侧端基封闭的聚丙二醇的混合物。
本发明范畴内所述的“以常规反应条件下没有反应性的端基封闭”指的是存在不再能够反应的那些基团而替代对于酯化或酰胺化具有反应性的官能基团。常规的反应条件指的是技术人员对于酯化和酰胺化所熟知的反应条件。所谓“单侧封闭的”化合物是指只有一侧不再能反应。
在一个优选的实施方式中，所述单羟基化合物E是单侧端基封闭的聚亚烷基二醇，分子量Mw为500～10′000g/mol、尤其为800～8000g/mol、最优选为1000～6000g/mol。也适合的是单侧端基封闭的、具有不同分子量的聚亚烷基二醇的混合物，例如分子量为1′000g/mol的聚亚烷基二醇与分子量为5′000g/mol的聚亚烷基二醇的混合物。
除了单羟基化合物E之外或者替代单羟基化合物E地，在第一种方法中还可以使用单胺化合物F。由此形成酰胺基团。
例此类单胺化合物F的典型例子可以通过分子式(V)表示
NH2-(R8O)y-R9            (V)
取代基R8和R9或者指数y相互独立地具有如对于式(III)已经定义的相同含义。视聚合物P的生产方法而定，式(V)中R9可以表示H、C1～C12烷基或环烷基、C7～C20烷基芳基或者芳烷基、或者取代或非取代的芳基、或者具有1～30个碳原子的一价有机残基，其必要时包括杂原子。如果通过聚合物相似转变反应制备聚合物P，并且可能情况下所生成的酸酐基团不在第二步骤中与胺化合物完全或部分地反应生成酰胺，则式(V)中的R9优选是R9′、尤其是甲基，并且不表示氢原子。
这类单胺化合物F的例子是α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚乙基，α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚丙基，α-甲氧基-ω-氨基-氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚物。
特别优选作为单胺化合物F的是α-甲氧基-ω-氨基-氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚物，例如Jeffamin
Figure BPA00001348463900101
M-2070，或者α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚乙基，以及其它单胺，其例如由Huntsman公司以M系列的商品名称Jeffamine销售，及其混合物。最优选α-甲氧基-ω-氨基-氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚物。例如可由环氧乙烷和/或环氧丙烷的以醇起始的聚合反应，并随后将末端醇基团转换成胺基团，而获得此类单胺化合物F。
优选作为其他化合物D的是能够与聚羧酸或者与聚羧酸的类似物进行反应的化合物。例如化合物D是其它的胺或醇，例如C6～C20烷基醇或者另一种单胺或二胺。也可以使用多种不同的化合物D。
在聚合物相似转变反应中，典型地通过将至少一种单羟基化合物E和/或至少一种单胺化合物F在搅拌条件下加入到聚羧酸或者聚羧酸的类似物之中，并加热到反应温度，从而进行聚羧酸或者聚羧酸的类似物与至少一种单羟基化合物E和/或与至少一种单胺化合物F以及任选地化合物D的反应生成聚合物P。继续搅拌混合物并且可能的话在真空下或者通过使气流经过反应物料上方或者穿过反应物料，使得混合物进行反应。该反应温度例如在140℃和200℃之间。但也可以在150℃和175℃之间的温度下进行反应。如果除了单羟基化合物E之外还使用单胺化合物F，则可以将其同时与单羟基化合物E一起加入，或者在稍后某一时刻在该反应步骤期间加入。
在一个优选的实施方式中，在有酯化催化剂、尤其是有酸存在的情况下进行这种反应。所述的这种酸优选是硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或者亚磷酸。优选的是硫酸。可以在大气压或者真空条件下从反应混合物去除水。也可以使气流在反应混合物上方经过或者穿过反应混合物。可以使用空气或者氮气作为气流。
可以借助于测量酸值(例如通过滴定法)来跟踪反应情况，并且在所期望的酸值下使得达到了所期望的酸含量，则中断反应。通过取消真空和冷却的方式中断反应。
在一个优选的实施方式中，使聚羧酸与一侧被甲基封闭的聚氧化亚乙基进行酯化反应和/或与单胺进行反应。
在所谓的聚合物相似转变反应中，除了酯基团和可能的酰胺基团之外，也可以形成酸酐基团，其可以在第二步骤中与胺化合物完全或者部分地反应生成酰胺。例如在WO2005/090416A1中就描述了此类方法。
在第二个制备方法中，通过自由基聚合制备聚合物P。经由自由基聚合的路径是最为通用的方法，但是对于一些特殊的化合物而言，通过商业利用相应的单体难以进行该方法，而且需要进行复杂的过程控制。
因此有利的是可在有至少一种以下的自由基生成剂存在的情况下通过聚合反应来获得聚合物P：
(a)至少一种烯属不饱和单体M，其选自不饱和单羧酸或二羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸、不饱和膦酸及其盐；与
(b)至少一种式(VI)的烯属不饱和羧酸衍生物H；
Figure BPA00001348463900121
以及任选地
(c)至少一种其他的烯属不饱和化合物L。
取代基R1、R2、R5和R6各自独立地具有与已经对于式(II)所述的含义相同的含义。
所述烯属不饱和单体M优选是单羧酸或二羧酸，或者是不饱和单羧酸或二羧酸的盐。单羧酸或二羧酸优选是丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、中康酸或者巴豆酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸。特别优选的是丙烯酸。
所述至少一种式(VI)的烯属不饱和羧酸衍生物H优选是羧酸酯或者一种羧酰胺，尤其优选是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。优选的这些酯的例子是聚(氧化亚烷基)丙烯酸酯。可以将具有不同取代基R5的多种式(VI)的单体相互组合使用。优选例如对于聚(氧化亚烷基)(甲基)丙烯酸酯或者聚(氧化亚烷基)(甲基)丙烯酰胺联合使用不同的聚(氧化亚烷基)、尤其是聚(氧化亚乙基)与聚(氧化亚丙基)，或者联合使用不同分子量的聚(氧化亚乙基)。适用的羧酰胺地例子可以是烯属不饱和单羧酸或二羧酸与胺化合物的酰胺。特别优选的是(甲基)丙烯酸的酰胺，尤其是聚(氧化亚烷基)单酰胺。特别优选的酰胺单体是烷基聚(氧化亚烷基)(甲基)丙烯酰胺，尤其优选是甲基聚(氧化亚乙基)(甲基)丙烯酰胺、甲基聚(氧化亚乙基)聚(氧化亚丙基)(甲基)丙烯酰胺或者甲基(聚氧化亚丙基)(甲基)丙烯酰胺。可以使用一种或多种这样的不饱和羧酰胺。
另一烯属不饱和化合物L优选是羧酸酯或羧酰胺，尤其优选是丙烯酸酯或丙烯酰胺或者甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。这些酯或酰胺的例子是聚(氧化亚烷基)(甲基)丙烯酸酯或者聚(氧化亚烷基)(甲基)丙烯酰胺。可以将多种不同的化合物L相互组合使用。适合使用的例如是一或二羟乙基(甲基)丙烯酰胺、一或二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、一或二环己基(甲基)丙烯酰胺或者N-烷基，-N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或者N-烷基，-N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。
如果使用液态形式的聚合物P，则优选将溶剂用于反应。优选的溶剂例如是醇、尤其是乙醇或异丙醇，以及水，且水是最优选的溶剂。
聚合物P也可以以固体聚集态存在。本发明范畴中，所述的固体聚集态的聚合物指的是室温下以固体聚集态存在的聚合物并例如是粉末、鳞片、丸、颗粒或片，并且们以这种形式能毫无问题地运输和储存。
固体聚集态下聚合物P可以是所谓的干燥混合物，例如水泥组合物的成分，所述干燥混合物能够长时间存放并一般装袋或者存放在料仓之中并进行使用。这种干燥混合物即使在存放较长时间之后也能使用并具有良好的流动能力。
也可以在掺入水的同时或者在掺入水之前很快或者在掺入水之后随即地，将聚合物聚合物P加入到常规的水硬性组合物之中。在此已经显示特别适合的是添加水溶液或分散体形式的聚合物P，尤其作为拌合水或拌合水的一部分。水溶液或分散体的制备通过在制备聚合物P时加入水或者通过随后将聚合物P与水一起掺入来进行。视聚合物P的类型而定，形成分散体或者溶液。优选是溶液。
可能进一步有益的是，水性的水硬性组合物Z1额外地具有助流剂，所述助流剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、糖蜜和葡萄糖酸盐。
本发明的另一方面涉及一种时间上延长经减水的水性的水硬性组合物的流动能力的方法，其中额外地将聚合物P加入到包括水和水硬性粘结剂的水性的水硬性组合物Z1之中，所述水性的水硬性组合物Z1除了少5～15％的水含量之外还具有与水性的水硬性参比组合物Z2、Z1一样的组成。Z1以及Z2：
i.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有220～180mm或450～550mm的塌落度；和
ii.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有相比于经过90分钟之后的塌落度最多15％或最多20％的塌落度差。
所述聚合物P是与之前所述一样的聚合物P。聚合物P可以液态或者以固态形式使用。
所述水硬性组合物是之前所提及的。水硬性粘结剂优选选自：水泥；水泥与飞灰，硅灰，矿渣，冶炼砂或石灰石填料的混合物；石膏；和生石灰。尤其优选的是水泥。
可能进一步有益的是，水性的水硬性组合物Z1额外地还具有助流剂，所述助流剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、糖蜜和葡萄糖酸盐。
本发明还涉及一种包括水和水硬性粘结剂的水性的水硬性组合物Z1，其具有与水性的水硬性参比组合物Z2一样的组成，区别在于Z1还包含聚合物P和比Z2少5～15％的水。Z1以及Z2：
i.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有220～180mm或450～550mm的塌落度；并且
ii.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有相比于经过90分钟之后的塌落度最多15％或最多20％的塌落度差。
所述聚合物P是与之前所述一样的聚合物P。
所述水硬性组合物Z1是之前所提及的。水硬性粘结剂优选选自：水泥；水泥与飞灰，硅灰，矿渣，冶炼砂或石灰石填料的混合物；石膏；和生石灰。尤其优选的是水泥。
可能进一步有益的是，Z1额外地还具有至少一种助流剂，所述助流剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、糖蜜和葡萄糖酸盐。
实施例
现在将根据实施例对本发明进行更详细阐述。
1.所使用的聚合物P
表1所使用的缩写。
Figure BPA00001348463900141
Mw＝平均分子量
按照已知的方式和方法，借助于聚丙烯酸与相应的醇和/或胺进行的聚合物相似转变反应，制备表2中所述的聚合物P-1、P-2和P-4～P-8以及对比实施例V-1～V-3。在EP 1 138 697 B1中的第7页第20行至第8页第50行以及在其实施例中或者在EP 1 061 089 B1中的第4页第54行至第5页第38行及其实施例中公开了关于聚合物相似转变反应的详细内容。
例如按照以下所述借助于聚合物相似转变反应来制备聚合物P-4：将160g聚丙烯酸(PAS，平均分子量Mw约为5000g/mol)的50％水溶液(相当于约1Mol酸单元)预置入具有机械搅拌器(IKA搅拌器)、温度计、进气管和蒸馏桥的圆底烧杯之中。将混合物加热到50℃，并加入210g聚乙二醇-单甲醚(MPEG，平均分子量Mw约为520g/mol)和3g Jeffamine
Figure BPA00001348463900152
M-2070。在N2气流下将反应混合物加热到175℃。在N2气流下连续蒸馏出混合物中所含的水以及反应水。在达到温度时将3g 66％醋酸钾溶液加入反应混合物之中，并且施加80mbar的真空。经过
Figure BPA00001348463900153
小时之后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却到＜100℃后加入1160g水，以获得20％的聚合物溶液。
按照与聚合物P-4相同的方式制备聚合物P-1、P-2和P-4～P-8以及用于对比实施例V-1～V-3的聚合物。
对比实施例V-4中使用了市售可得的、基于萘磺酸-甲醛缩合物制备的塑化剂(例如Flube OS 39，可从Bozzetto AG公司购得)。对比实施例V-5中，使用了市售可得的、基于木质素磺酸盐制备的塑化剂(例如Borresperce
Figure BPA00001348463900154
Ca，可从Borregaard Ligno Tech AG公司购得)。对比实施例V-6中，将市售可得的木质素磺酸盐和碳水化合物(例如Borresperse
Figure BPA00001348463900155
Ca，可从Borregaard Ligno Tech AG购得以及糖蜜，可从Zuckerfabrik Frauenfeld AG购得)按照比例55∶4(干物质含量)混合并用作为塑化剂。
表2根据本发明使用的聚合物P-1、P-2和P-4～P-8或者对比聚合物V-1、V-2和V-3含有式(I)的结构单元A和式(II)的结构单元B，其中R2＝H，R3＝H，R4＝COOM，R6＝H，M＝H+，Na+
Figure BPA00001348463900161
*表示不同R5侧链的摩尔比；Mol-％表示最终聚合物中各个单元的Mol-％
2.砂浆试验
在砂浆中测试本发明所述聚合物的作用。
Figure BPA00001348463900162
将砂、填料和水泥在Hobart-混合机中干燥混合1分钟。在30秒内，添加入其中溶解了表3中相对于水泥计的用量的20％的添加剂与本发明聚合物P-1、P-2和P-4～P-8或对比聚合物V-1～V-3的水溶液，或者全部量的对比塑化剂V-4～V-6的拌合水，然后继续混合2.5分钟。分别含有20重量％本发明的聚合物或对比聚合物的20％水溶液还含有约为1重量％的消泡剂。总的湿混合时间为3分钟。水/灰-值(w/z-值)为0.48。对比实施例VM-7和VM-8中没有使用塑化剂。
通过加入水将不含减水性添加剂的对比砂浆混合物(对比实施例VM-8)调整到塌落度(0分钟)为195～200mm，从而调整得到10％的减水率。于是，试验所用的砂浆混合物中需水量减少10％。
根据EN 1015-3测定砂浆的塌落度。在总的湿混合时间3分钟之后随即测定塌落度，得到0分钟之后测量得的塌落度。
表3：根据EN 1015-3在0、30、60和90分钟(min)之后测定的以mm计的塌落度(ABM)。
Figure BPA00001348463900171
分别以相对于水泥的重量％计，将添加剂的重量％描述为含有聚合物P-1、P-2和P-4～P-8以及V-1～V-3的20％水溶液的重量％，或者描述为添加剂V-4～V-6总重量的重量％。
表3中的结果表明，根据本发明的聚合物与传统的聚合物V-1、V-2和V-3以及对比塑化剂V-4～V-6相比具有优异的塑化特性。这主要表现为30～90分钟之后的塌落度值，在此情况下使用聚合物P-1、P-2和P-4～P-8实现的塌落度在90分钟期间保持相对恒定，并且在0分钟之后相对于初始塌落度最多降低15％。使用聚合物P-1、P-2和P-5～P-7得到了特别好的结果。这就是说，如果聚合物具有m/n在1.2～1.6之间的低比例，即可得到特别好的结果。
如果与根据本发明的聚合物一样相同地计量加入对比聚合物V-1～V-3(实施例编号VM-1～VM-3)，则初始塌落度太高并且砂浆混合物可能会分离，从而变得不可用。此外，直至经过90分钟后的塌落度比初始塌落度下降25％以上。生产实践中并不希望塌落度如此下降。
如果对比聚合物V-1～V-3的加料量量低于根据本发明的聚合物(实施例编号VM-1′～VM-3′)，使得初始塌落度在开始时与根据本发明的聚合物相同，那么直至经过90分钟之后的塌落度同样也会比初始塌落度下降25％以上，这在生产时间中是不期望的。
在基于木质素或者萘磺酸盐的对比实施例VM-4～VM-6中，采用相应加料量将初始塌落度调整到大约200mm，从而可以将该值与本发明实施例进行比较。为了达到这一初始塌落度，必须以高得多的加料量计量加入传统的塑化剂。此外塌落度在90分钟之内比初始塌落度下降28％以上。
对比实施例VM-7中没有使用减水性添加剂，也没有使用聚合物P。因此在w/z-值与本发明实施例相同的情况下，初始塌落度会低很多，几乎无法对混合物进行加工。
对比实施例VM-8中同样也没有使用减水性添加剂和聚合物P，但加入了更多的水(w/z-值为0.54，因此比之前的实施例高出10％)达到了约为200mm的初始塌落度。因此和易性大致在所期望的范围内，当然按照经验而言，w/z-值较高且因此水含量较高的砂浆和混合体组合物具有明显更低的强度值，因此具有较差的机械特性。
也希望制备所具有的和易性大致与VM-8中所达到的那样的混凝土和砂浆混合物，但是其需要更少的水，也就是说其中减水率在大致5～15％之间，并且其因此具有更好的强度值。使用根据本发明所用的聚合物P-1、P-2和P-4～P-8即可达到这个目的。
3.混凝土试验
另外在混凝土中测试根据本发明的聚合物的作用。
将砾石、砂子、填料和水泥在转筒混合机(Fallmischer)中干燥混合30秒。在30秒之内，添加入其中溶解了表4中相对于水泥计的量的添加剂与根据本发明的聚合物P-1或者对比聚合物V-1的20％的水溶液，或者全部量的配制剂F-P1(相应于28.25％水溶液)或者对比塑化剂V-5的拌合水，然后继续混合1.5分钟。含有20重量％根据本发明的聚合物或对比聚合物的20％水溶液还含有约1重量％的消泡剂。总的湿混合时间为2分钟。水/灰-值(w/z-值)为0.6。通过加入水将不含减水性添加剂的混凝土混合物调整到塌落度(0分钟)为500～600mm，从而调节得到10％的减水率。于是所需的水量减少10％。
配制剂F-P1包含于71.75重量％的水中的13重量％的聚合物P-1，13重量％的基于木质素磺酸盐制备的塑化剂(Borresperce
Figure BPA00001348463900192
Ca，可从BorregaardLignoTech AG购得)，2.25重量％的糖蜜(可从Zuckerfabrik Frauenfeld AG购得)，这相当于28.25％的水溶液。
由于混凝土混合物的组成具有最大颗粒为32mm的砾石，因此按照EN12350-5测定混凝土的塌落度。在总的湿混合时间2分钟之后随即测定塌落度，得到0分钟之后测得的塌落度。
表4：根据EN 12350-5在0、30、60和90分钟之后测定的以mm计的塌落度(ABM)
Figure BPA00001348463900201
表4中的结果表明，即使在含有聚合物P-1的混凝土组合物中，也能比含有传统塑化剂且不含聚合物P的组合物实现更长时间的和易性。甚至采用含有聚合物P-1的配制剂(F-P1)也能实现更长的和易性。
在对比实施例VB-1中必须计量加入更少的聚合物，以实现所期望的初始塌落度。但是，随后，和易性随时间强烈下降，并且混凝土组合物可很差地进行加工。
在对比实施例VB-5中，加料量尽管为了达到所期望的初始塌落度而高得多，但是和易性仍然会随时间强烈下降，并且混凝土组合物同样几乎不可加工。
在对比实施例VB-8中必须使用高出10％的水量，以实现所期望的初始塌落度。一方面和易性的下降程度大于使用根据本发明的聚合物P的情况，另一方面所制备的混凝土组合物的强度也会由于提高的需水量而大幅度降低，并由此混凝土组合物具有较差的机械性能(表5)。
为了测定机械性能，借助于液压压机测定立方体(120x120x120mm)上的抗压强度(表5)。
表5：经过1天和28天(d)之后以N/mm2表示的抗压强度(混凝土温度30℃)。
Figure BPA00001348463900202
如表5所示，与含有包括聚合物P-1的配制剂F-P1的混凝土混合物相比，不含减水性添加剂但是具有较高w/z-值以获得所期望的初始塌落度的混凝土混合物，经过一天和28天之后具有明显较差的强度值。
显然，本发明并非仅限于所示和所述的实施例。显而易见，并非仅可按照各个所阐述的组合方式，而且也可以其它改进、组合和变化使用方式或者单独地使用本发明的上述特征，而并不脱离本发明的范围。

Claims (14)

1.聚合物P用于时间上延长经减水的水性水硬性组合物流动能力的用途，其中流动能力的时间上的延长体现在，Z1以及Z2：
i.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有220～180mm或450～550mm的塌落度，和
ii.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有相比于经过90分钟之后的塌落度最多15％或最多20％的塌落度差；
其中，Z1是包括水和水硬性粘结剂的水性的水硬性组合物，其具有与水性的水硬性参比组合物Z2一样的组成，区别在于Z1还额外包含聚合物P和含有比Z2少5～15％的水，并且所述聚合物P包括：
a)m Mol-％的至少一种式(I)的酸单元A；以及
b)n Mol-％的至少一种式(II)的结构单元B；
Figure FPA00001348463800012
以及任选地
c)p Mol-％的至少一种其他的结构单元C；
其中R1和R2各自独立表示H、COOM、CH2COOM或者具有1～5个碳原子的烷基，
其中R3彼此独立表示H、CH3、COOM或者CH2COOM；和
其中R4彼此独立地表示羧酸的残基，
或者其中R3与R4构成环形成-CO-O-CO-；
其中M表示H、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或者其混合物；
其中R5彼此独立地表示式(III)的残基
-(CH2)x-R7-(R8O)y-R9     (III)
其中R7各自彼此独立地表示酯、醚、酰胺或者酰亚胺连接单元，优选表示-COO-或者CONH-；
其中R8各自彼此独立地表示C2～C6亚烷基基团，优选表示C2～C4亚烷基基团或者其混合物，
其中R9各自彼此独立地表示H、C1～C12烷基或环烷基、C7～C20烷基芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基、或者具有1～30个碳原子的一价有机残基，其任选地包括杂原子；
其中x彼此独立地表示值0或者1；
其中y彼此独立地表示3～250的值；
其中R6彼此独立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或者如对于R5定义的取代基；
其中m、n、p彼此独立地表示数值，并且m+n+p＝100，且m＞0、n＞0、p≥0；和m/n之比在1.2～1.7之间。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚合物P可通过聚羧酸或者其类似物的酯化反应和/或酰胺化反应的聚合物相似转变反应获得或者借助于其制得。
3.根据权利要求2所述的用途，其中可通过以下物质的反应获得聚合物P
a)至少一种聚羧酸或者聚羧酸的类似物；和
b)至少一种化合物，其选自式(IV)的单羟基化合物E和式(V)的单胺化合物F；
其中
HO-(R8O)y-R9′             (IV)
其中
NH2-(R8O)y-R9              (V)
其中R8各自相互独立地表示C2～C4亚烷基基团，且具有以任意可能顺序的(R8O)-单元的序列；
其中R9′表示C1～C12烷基或环烷基、C7～C20烷基芳基或芳烷基、或者取代或非取代的芳基、或者具有1～30个碳原子的一价有机残基，其任选地包括杂原子；
其中R9表示H、C1～C12烷基或环烷基、C7～C20烷基芳基或芳烷基、或者取代或非取代的芳基、或者具有1～30个碳原子的一价有机残基，其任选地包括杂原子；
其中y各自分别独立地具有3～250的值；
以及任选地
c)至少一种其他化合物D。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的用途，其特征在于，聚合物P的聚羧酸的类似物选自酸盐、酰卤和酸酐。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物P可通过自由基聚合反应获得或者借助于自由基聚合反应制得。
6.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其中在聚合物P中R1是H或者CH3，并且R2、R3、R6表示H和R4表示COOM。
7.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，R5包括至少30Mol-％的(C2H4O)单元、优选50～100Mol-％的(C2H4O)单元，更优选80～100Mol-％的(C2H4O)单元，均相对于所有(R8O)-单元的总摩尔量计。
8.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合物P包括30～66Mol-％、优选50～63Mol-％的酸单元A，20～50Mol-％、优选34～44Mol-％的式(I)的结构单元B，和任选地0～40Mol-％、优选0～1Mol-％的结构单元C，均相对于聚合物P中结构单元A、B和C的总摩尔量计。
9.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，水硬性粘结剂选自：水泥；水泥与飞灰、硅粉、矿渣、冶炼砂或石灰石填料的混合物；石膏；和生石灰。
10.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，Z1还额外具有至少一种助流剂，所述助流剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、糖蜜和葡萄糖酸盐。
11.时间上延长经减水的水性的水硬性组合物流动能力的方法，其中额外地将聚合物P加入到包括水和水硬性粘结剂的水性的水硬性组合物Z1之中，所述水性的水硬性组合物Z1除了少5～15％的水含量之外还具有与水性的水硬性参比合物Z2、Z1一样的组成，并且Z1以及Z2：
i.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有220～180mm或450～550mm的塌落度；和
ii.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有相比于经过90分钟之后的塌落度最多15％或最多20％的塌落度差；
并且所述聚合物P是如权利要求1～10的用途中所述的聚合物P。
12.包括水和水硬性粘结剂的水性的水硬性组合物Z1，其具有与水性的水硬性参比组合物Z2一样的组成，区别在于Z1还额外包含聚合物P和比Z2少5～15％的水，其中Z1以及Z2：
i.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有220～180mm或450～550mm的塌落度；和
ii.)分别按照EN 1015-3或EN 12350-5在掺入水之后随即具有相比于经过90分钟之后的塌落度最多15％或最多20％的塌落度差；
并且所述聚合物P是如权利要求1～10的用途中所述的聚合物P。
13.根据权利12所述的水性的水硬性组合物Z1，其特征在于，水硬性粘结剂选自：水泥；水泥与飞灰、硅粉、矿渣、冶炼砂或石灰石填料的混合物；石膏；和生石灰。
14.根据权利要求12或13所述的水性的水硬性组合物Z1，其特征在于，Z1还额外具有至少一种助流剂，所述助流剂选自木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、糖蜜和葡萄糖酸盐。
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