JP2013531603A - ホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤 - Google Patents

Abstract

本発明のホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤組成物は、すべて特定のモル比におけるポリオキシアルキレン基、アクリル酸基、モノ−エステル基及び場合によりジ−エステル及びトリ−エステル基から作られるポリマーを含む。本発明のポリマー分散剤は、先行技術のホスフェート−含有ポリマーと比較して向上した初期スランプならびにスランプ保持を有しながら、特にコンクリートのような水和性セメント系組成物内で、ホスフェート基を含有しないポリカルボキシレートポリマー分散剤と比較して、迅速なミックス−イン分散性（ｍｉｘ−ｉｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ）を達成する。

Description

発明の分野
本発明は水硬セメントの分散のための材料、そしてさらに特定的にアクリレート−及びホスフェート−含有基を有するポリカルボキシレートポリマーならびにセメント系組成物中におけるそのようなポリマーの使用及びセメント系組成物の調製方法に関する。

発明の背景
コンクリート及び他の水和性セメント系組成物のための減水剤として用いられるポリカルボキシレートポリマー中にホスフェート基を導入することは既知である。

特許文献１においてＨａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．は、スルホン酸基又はリン酸基を有するモノマー、オキシアルキレン基を有するモノマー及びカルボン酸基を有するモノマーを重合させることにより得られるコポリマーを開示した。コポリマーは、他の点ではコンクリートの流動性を保持しながら水を減少させるように作用すると記載された。

特許文献２においてＳｈｏｉｃｈｉ ｅｔ ａｌ．は、モノエステル又はモノエーテル、ポリアルキレングリコール及びリン酸基を有するモノマーを重合させることにより得られるセメント−分散性ポリマーを開示した。

特許文献３においてＳｈｉｒｏｔａ ｅｔ ａｌ．は、アルキルエーテル基を有するリン酸モノエステル及びアルキルエーテル及びモノエステル基の両方を有するリン酸ジエステルの使用を開示し、ここでポリマーは０．４〜０．９５のモノエステル／モノエステル＋ジエステルの比を有した。この特徴は、コンクリートにおいて優れた粘度低下効果を与えるということであった。

特許文献４においてＴａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．は、粘度低下効果が向上した２−ポリマー分散剤（ｔｗｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）を開示した。ポリマーＡはカルボン酸基及びオキシアルキレン及び／又はオキシスチレン基を含有し、おそらく規定される（ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ）「モノマー１」、すなわちポリオキシアルキレン基を有するエチレン不飽和カルボン酸誘導体及び（メタ）アクリル酸基（「モノマー２」）のコポリマーを含んだ。ポリマーＢも「モノマー１」を含有したが、さらにモノホスフェート基（「モノマー３」）及びジホスフェート基（「モノマー４」）を含んだ。

特許文献５においてＨａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．は、コンクリートの流動性を向上させ、且つ粘度を低下させるためのホスフェートポリマーを開示した。ポリマーは、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（「モノマー１」）、リン酸モノエステル（「モノマー２」）及びリン酸ジエステル（「モノマー３」）をｐＨ７かもしくはそれより低いｐＨにおいて共重合させることにより得られた。しかしながら、ホスフェートモノマーはモノエステル及びジエステル基の混合物として得られ、セメント中で用いるのは困難であると注意された。Ｈａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．は、架橋を抑制するやり方でモノマーを共重合させ、モノマー１対モノマー２及び３のモル比は好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であると説明した（“［００９９］”を参照されたい）。モノマー１、２及び３の間のモル比は、好ましくは５〜９５／３〜９０／１〜８０、より好ましくは５〜９６／３〜８０／１〜６０（合計＝１００）であった。モノマー２及び３のモル比及びモルパーセンテージは、酸形態における化合物に基づいて計算された（“［００９９］”を参照されたい）。モノマー２（ホスフェートモノエステル）対モノマー３
（ホスフェートジエステル）のモル比は９９／１〜４／９６、さらに特定的に９９／１〜５／９５であることができた（“［０１０１］”を参照されたい）。

特許文献６においてＳｈｉｍｏｄａ ｅｔ ａｌ．は、リン酸エステルに基づくポリマーの製造方法を開示し、それは以下のモノマー：（１）ポリオキシアルキレン基を有するエチレン不飽和カルボン酸誘導体；（２）モノエステルホスフェートに基づくモノマー；及び（３）ジエステルホスフェートに基づくモノマーを共重合させることを含んだ。ホスホン酸に基づくキレート化剤の存在下にｐＨ７もしくはそれより低いｐＨにおいて、モノマー１、２及び３を共重合させることによりポリマーを得ることができた。あるいはまた、モノマー１、２及び３を含有する溶液を１０〜５０℃の温度で混合し、混合から７２時間後以内に重合を開始し、重合が開始するまでこの温度を保持することによりポリマーを得ることができた。

日本特許第Ａ １１−７９８１１号明細書（ＪＰ−Ａ １１−７９８１１） 日本特許第Ａ ２０００−３２７３８６ Ａ１号明細書 米国特許第７，４７０，７３３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２９３４１７ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００８／００３５０２２ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２５８９６９ Ａ１号明細書

発明の概略
本発明は、湿潤スラリ（ｗｅｔ ｓｌｕｒｒｉｅｓ）内のセメント粒子のような水性環境内の無機粒子のための分散剤に関する。本発明は、ホスフェート基を含有しないポリカルボキシレートポリマー分散剤と比較してミックス分散性（ｍｉｘ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ）が向上しながら、上記の背景中で記載した先行技術のホスフェート−含有ポリマーと比較して初期スランプも向上し、且つスランプ保持性も向上したホスフェート含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤を提供する。

本発明のポリマーのミックス分散性は、混合済み送達トラック（ｒｅａｄｙ−ｍｉｘ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｔｒｕｃｋｓ）において、又はプラント計量操作（ｐｌａｎｔ ｂａｔｃｈｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）において特に有用であり、その場合、ホスフェート基を含有しないポリカルボキシレートポリマーと比較してより短時間内に、ポリマー分散剤がコンクリートミックス全体に均一に分布できることにより、時間を倹約することができる。

この比較的迅速なミックス分散性は、コンクリートのスランプを回転ドラムミキサー内で監視し、ミックス中にレオロジー修正剤（例えば減水剤又は超可塑剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）のような化学的混合物）を投与することにより調整する自動化混合システムにおいて非常に有用であろう。作用剤の投与後、コンクリートを混合し、ミキサーの回転に必要なエネルギーを、時間を経てエネルギー曲線が平らになり、それにより投与量がミックス内で均一に分散されたことを示すまで、監視する。本発明の分散剤は、ホスフェート基を含有しないポリカルボキシレートポリマーより比較的迅速に分散し、自動化スランプ監視操作において必要な時間を短縮する。

他の例として、本発明の分散剤ポリマーはプレキャスト操作において有用であることができ、その場合、進行する金型の充填のための計量がより速いミックス分散性により促進
される。

コンクリート又は他の水和性セメント系組成物のような水性環境内の無機粒子の分散のための本発明の代表的なホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤は：
以下のモノマー成分
（ａ）構造式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^３は水素又は−（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＯ）_ｎＯ（ＡＯ）_ｐＸ^１基を示し；ＡＯは２〜４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基を示し；“ｍ”は０〜２の整数を示し；“ｎ”は０又は１の整数を示し；“ｐ”は加えられる全オキシアルキレン基の平均数を示し、５〜２００（好ましくは５〜１００）の整数であり；そしてＸ^１はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示す］
により示されるポリオキシアルキレンモノマー；
（ｂ）構造式

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のそれぞれは個々に、それぞれ水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｏ）ＯＭ^１を示し；“ｑ”は０〜２の整数を示し；Ｍ^１はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
により示されるアクリル酸モノマー；
（ｃ）構造式

［式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^８は２〜４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するアルキレン基を示し；“ｒ”は１〜３０（好ましくは１〜５）の
整数であり；Ｍ^２はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
により示されるホスフェートモノエステルモノマーならびに
（ｄ）構造式

［式中、Ｒ^９及びＲ^１１のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^１０及びＲ^１２のそれぞれは個々に２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を示し；“ｓ”及び“ｔ”のそれぞれは個々に１〜３０（好ましくは１〜５）の整数を示し；Ｍ^３はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
により示されるホスフェートジエステルモノマー及び
（ｅ）構造式

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^１５及びＲ^１７のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^１４、Ｒ^１６及びＲ^１８はそれぞれ個々に２〜４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するアルキレン基を示し；“ｗ”、“ｘ”及び“ｙ”のそれぞれは個々に、それぞれ１〜３０（好ましくは１〜５）の整数を示す］
により示されるホスフェートトリエステルモノマー
から作られるポリマーを含み、
ここで前記のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は以下のモル比で存在し：
（ｉ）モノマー（ａ）＋（ｂ）対モノマー（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）のモル比は９４〜９８／２〜６の範囲内であり；
（ｉｉ）モノマー（ａ）対モノマー（ｂ）のモル比は２０〜６０／４０〜８０の範囲内であり；
（ｉｉｉ）モノマー（ｃ）対モノマー（ｄ）＋（ｅ）のモル比は５０〜１００／０〜５０の範囲内であり；そして
（ｉｖ）モノマー（ｄ）及び（ｅ）対すべてのモノマー（ａ）〜（ｅ）のモル比は０〜２／９８〜１００の範囲内であり；
ここで与えられる範囲における分子の数及び分母の数の合計は１００となる。

モノマーの相対的な量を制御することにより、本発明は、迅速なミックス分散性を達成しながら、上記の背景の節に記載したホスフェート−含有ポリマーと比較してより高い用量有効性（ｄｏｓａｇｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）と共に優れた初期スランプ挙動及びスランプ保持も有するホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤を提供する。

本発明の代表的なポリマーをそれのみで、セメント系組成物への又はその中への添加のための添加剤としてもしくは混入物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）として用いることができ、あるいは空気除去剤（ａｉｒ ｄｅｔａｉｎｅｒｓ）、空気連行剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、粘度修正剤又はそれらの混入物から選ばれる１種もしくはそれより多い場合による混合物と組み合わせて用いることができる。本発明は、上記のホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤及び場合による混入物と組み合わされた水和性セメント系結合剤を含んでなるセメント系組成物にも関する。本発明は、上記のホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー及び場合による混入物の使用を含んでなる、セメント系組成物の改質方法にも関する。

本発明を、種々の種類の無機粒子（例えばインキ、スラグ、フライアッシュ、顔料又は他の無機粒子を含む）を分散させるためにも用いることができる。

本発明のさらなる利点及び特徴を下記にさらに詳細に記載する。

図面の簡単な記述
以下の好ましい態様の詳細な記述を添付の図面と結び付けて理解すると、本発明のさらなる利点及び特徴をより容易に理解することができる。

本発明の代表的なホスフェート−含有ポリマー（実施例５−１）のスランプ挙動と比較されるホスフェート基を有していない先行技術のポリカルボキシレートポリマーのスランプ挙動のグラフ図。

代表的な態様の詳細な記述
本発明は、セメント、インキ、スラグ、フライアッシュなどのような無機粒子を水性環境内で分散させるためのホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマーに関する。そのような無機粒子は水和性（又は水硬）材料、例えばコンクリートスラリ又はモルタルペーストの水性環境内で懸濁される水和性セメント系粒子を含み、ここで水はセメント結合剤を水和させるため及び硬化された構造への組成物の硬化を開始させるために加えられる。

カルボン酸及び／又は塩の基を含有するポリマーを、「ポリカルボキシレート」ポリマーと呼ぶ。本発明の代表的なポリカルボキシレートポリマーは、さらにアクリル酸又は塩の基、オキシアルキレン基及びリン酸又は塩エステル基を含有する。そのような材料の酸形態への言及は同様に塩形態を含み、それに言及し、且つその逆もあることが理解されるであろう。水性環境において酸及び塩形態は同時に存在し得るので、「ポリカルボン酸」という用語への言及はポリカルボキシレートを含むことが理解され；「アクリル酸」という用語への言及はアクリレートを含むことが理解され；そして「リン酸」という用語への言及はホスフェートを含むことが理解され；且つ場合次第で逆も理解されるであろう。そのような酸及び塩の基を、本発明のポリマーの製造において用いられるモノマーの一部と
して記載する。

本明細書で用いられる「セメント系」という用語は、ポルトランドセメント及び／又はポルトランドセメント代替物を含む材料を指し、水と混合されると細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば砕石又は砂利）又はそれらの混合物を一緒に保持するための結合剤として機能する。「水和性」又は水硬であると考えられるセメント系材料は、水との化学的相互作用により硬化するものである。

そのようなセメント系材料にはさらにフライアッシュ、粒状高炉スラグ（ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ）、石灰岩、天然ポゾラン（ｎａｔｕｒａｌ ｐｏｚｚｏｌａｎｓ）又はそれらの混合物が含まれ得、それらをポルトランドセメントと組み合わせるか、又は水和性を重度に低下させずにポルトランドセメントの一部にとって代わらせるか又はそれと置き換えるために用いることができる。「モルタル」は、砂のような細骨材を有するセメント又はセメント系混合物を指し；「コンクリート」はもっと厳密に、砕石又は砂利のような粗骨材も含有するモルタルを指す。

上記で前にまとめた通り、本発明の代表的なホスフェート含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤は、ポリオキシアルキレンモノマー（成分“ａ”）、アクリル酸モノマー（成分“ｂ”）、ホスフェートモノエステル（成分“ｃ”）ならびに場合によりホスフェートジエステル（成分“ｄ”）及び／又はホスフェートトリエステル（成分“ｅ”）を含み、ここで前記の成分モノマーは注意深く定義される比で存在する。

第１の成分（“ａ”）は、構造式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^３は水素又は−（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＯ）_ｎＯ（ＡＯ）_ｐＸ^１基を示し；ＡＯは２〜４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基を示し；“ｍ”は０〜２の整数を示し；“ｎ”は０又は１の整数を示し；“ｐ”は加えられる全オキシアルキレン基の平均数を示し、５〜２００（好ましくは５〜１００）の整数であり；そしてＸ^１はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示す］
により示されるポリオキシアルキレンモノマーである。

第２の成分（“ｂ”）は、構造式

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のそれぞれは個々に、それぞれ水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｏ）ＯＭ^１を示し；“ｑ”は０〜２の整数を示し；Ｍ^１はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
により示されるアクリル酸モノマーである。

第３の成分（“ｃ”）は、構造式

［式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^８は２〜４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するアルキレン基を示し；“ｒ”は１〜３０（好ましくは１〜５）の整数であり；Ｍ^２はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
により示されるホスフェートモノエステルモノマーである。

第４の成分（“ｄ”）は、構造式

［式中、Ｒ^９及びＲ^１１のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^１０及びＲ^１２のそれぞれは個々に２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を示し；“ｓ”及び“ｔ”のそれぞれは個々に１〜３０（好ましくは１〜５）の整数を示し；Ｍ^３はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
により示されるホスフェートジエステルモノマーである。

第５の成分（“ｅ”）は、構造式

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^１５及びＲ^１７のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^１４、Ｒ^１６及びＲ^１８はそれぞれ個々に２〜４個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を有するアルキレン基を示し；“ｗ”、“ｘ”及び“ｙ”のそれぞれは個々に、それぞれ１〜３０（好ましくは１〜５）の整数を示す］
により示されるホスフェートトリエステルモノマーである。

前記のモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は以下のモル比で存在し：
（ｉ）モノマー（ａ）＋（ｂ）対モノマー（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）のモル比は９４〜９８／２〜６の範囲内であり；
（ｉｉ）モノマー（ａ）対モノマー（ｂ）のモル比は２０〜６０／４０〜８０の範囲内であり；
（ｉｉｉ）モノマー（ｃ）対モノマー（ｄ）＋（ｅ）のモル比は５０〜１００／０〜５０の範囲内であり；そして
（ｉｖ）モノマー（ｄ）及び（ｅ）対すべてのモノマー（ａ）〜（ｅ）のモル比は０〜２／９８〜１００の範囲内であり；
ここで与えられる範囲における分子の数及び分母の数の合計は１００となる。

言い換えると、上記の小節（ｉ）〜（ｉｖ）に示したモル比のそれぞれは、同定されるモノマー成分のそれぞれのパーセンテージに基づいており、各モル比範囲に関する分子及び分母の合計は１００となるであろう。

上記で議論したカルボキシル化ホスフェートエステル含有ポリマーの製造のための本発明の代表的な方法は、連鎖移動剤の存在下でモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を共重合させる段階を含む。代表的な連鎖移動剤には、最も好ましいものとしてチオールに基づく連鎖移動剤が含まれ得る。モノマー成分（ａ）〜（ｅ）に基づいて少なくとも３．５モルパーセントの量で連鎖移動剤を用いることができる。さらに別の代表的な方法において、該ポリマー組成物中の該モノマー全体の合計モル数に基づいて少なくとも２モルパーセントの量における重合開始剤の存在下でモノマーを共重合させる。代表的な開始剤には過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは水溶性アゾ化合物が含まれ得る。

本発明の好ましいホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤は、１５，０００〜１００，０００［Ｄａ］の重量平均分子量及び１．０〜２．８の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。Ｍｗ及びＭｎは以下の条件下でゲル浸透クロマトグラフィー（下記で“ＧＰＣ”）により測定される。ＧＰＣカラムはＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡからＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^ＴＭ １０００（ＷＡＴ０１１５３５−Ｔ３０１４１）、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^ＴＭ ２５０（ＷＡＴ０１１５２５−Ｔ２３５７１）及びＵＬＴ
ＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^ＴＭ １２０（ＷＡＴ０１１５２０−Ｔ２３６４１）の商品名の下に商業的に入手可能である。複数の他のＧＰＣカラムが商業的に入手可能であり、それらも本目的に適していると思われる。代表的なＧＰＣ処理条件は以下を含む：溶離溶媒（１％硝酸カリウム）；流量（０．６ｍＬ／分）；実験時間（７２分）；カラム温度（３５℃）；注入容積（８０μＬ）；検出器（屈折率）；標準（ポリエチレングリコール）。

しかしながらＧＰＣ平均分子量は、典型的にＧＰＣ測定条件及びデータ分析、例えばキャリブレーションライン決定及びベースライン決定に依存して、いくらかの変動を示すことに注意しなければならない。化合物分子量が比較的小さいと、例えば１，０００［Ｄａ］より小さいと、変動は特により大きいかも知れない。

限られた数の態様を用いて本発明のホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤を本明細書及び下記に記載するが、これらの特定の態様は本明細書の他所に記載し且つ特許請求する本発明の範囲を制限することを意図していない。記載される態様からの修正及び変動が存在する。以下の実施例は、ホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤の先行技術（「比較」）の実施例ならびに本発明のポリマー分散剤の実施例を含み、本発明は実施例中に示される特定の詳細に制限されない。

実施例中ならびに明細書の残りの部分におけるすべての部及びパーセンテージは、他に特定しなければ重量による。さらに、明細書又は請求項中で挙げられている数の範囲、例えば特定の組の性質、測定値の単位、条件、物理的状態又はパーセンテージを示すものは、言及することにより（ｂｙ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）明らかに本明細書に文字通りに含まれるか、あるいはそうでなかったら、数の小さい組（ｓｕｂｓｅｔ）を含んでそのような範囲内に含まれる数は、挙げられている範囲内に含まれることが意図されている。例えば、下限、ＲＬ及び上限、ＲＵを有する数の範囲が開示される場合は常に、その範囲内に含まれるいずれの数Ｒも特定的に開示される。特に範囲内の以下の数Ｒが特定的に開示され：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、ここでｋは１％の増加量を有する１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは１％、２％、３％、４％、５％．．．．５０％、５１％、５２％．．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。さらに、上記で計算されるＲのいずれか２つの値により示される数の範囲も特定的に開示される。

先行技術のホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤を製造する目的ならびに本発明の代表的な態様の製造のために、本明細書で“ｃ”、“ｄ”及び“ｅ”と称されるモノマー基を、そのようなモノエステル“ｃ”、ジエステル“ｄ”及びトリエステル“ｅ”基を含有する商業的に供給される製品を用いて得ることができる。下記に示す種々の実施例中で、２つの商業的に入手可能な製品を用いた：商品名“ＪＰＡ−５１４”の下にＪｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造される２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェート及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給されるリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル。

モノマー混合物中のモノマー“ｃ”、“ｄ”及び“ｅ”の含有率を、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル条件：
●複合−パルスデカップリング（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ−ｐｕｌｓ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法（ｃｐｄ）
●測定範囲 ３６４９６．３５２Ｈｚ
●パルス遅延時間 １０．０秒
●観察されるデータ点 ３２７６８
●パルス幅 ９．６０μ秒
●溶媒 ＴＨＦ又はＣＤＣｌ_３
に従って計算することができる。

これらの条件下で、得られる図中のシグナルを以下の化合物に指定し、それらの面積比から相対的な比を計算できるようにする。２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェート（商品名ＪＰＡ−５１４の下にＪｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄから商業的に入手可能）の場合、以下が適用可能であった：未反応リン酸＝４．４モル％；リン酸モノ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＝４７．８モル％；リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＝２８．９モル％；リン酸トリ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＝５．７モル％；及び未知の不純物＝３．２モル％。リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）の場合、以下が適用可能であった：未反応リン酸＝２４．７モル％；リン酸モノ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＝４８．９モル％；リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＝１８．７モル％；リン酸トリ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート＝１．４モル％；ピロリン酸化合物＝４．７モル％；及び未知の不純物＝１．６モル％。

実施例１
（先行技術）
ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４２ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４１．３０ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、０．３３ｇのメタクリル酸（製品純度−９９％；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、８．８４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェート（Ｊｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造される）及び０．８ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４０に調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中の過硫酸アンモニウム（４．０７ｇ）の溶液を調製した。温度が６５℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応混合物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４２ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、２．１０ｇのメタクリル酸（製品純度−９９％；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、８．８４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェート（Ｊｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造される）及び０．８ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４０に調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中の過硫酸アンモニウム（４．０７ｇ）の溶液を調製した。温度が６５℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応混合物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

この実施例に従って製造される先行技術のポリマーを下記の表１において実施例１−１及び１−２と呼ぶ。

実施例２
（先行技術）
ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされた蒸留水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４１ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、８．８４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェート（Ｊｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造される）及び０．８ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４０に調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされた蒸留水中の過硫酸アンモニウム（４．０７ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされた蒸留水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４２ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、２２．３５ｇの２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート酸ホスフェート（Ｊｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造される）及び１．９ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４に調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされた蒸留水中の過硫酸アンモニウム（４．０７ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

この実施例に従って製造される先行技術のポリマーを下記の表１において実施例“２−１”及び“２−２”と呼ぶ。

実施例３
（先行技術）
ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４２ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、０．３３ｇのメタクリル酸（製品純度−９９％；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、８．８４ｇのリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）及び０．８ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４０に調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中の過硫酸アンモニウム（４．０
７ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４２ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、２．１０ｇのメタクリル酸（製品純度−９９％；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、８．８４ｇのリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）及び０．８ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４０に調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中の過硫酸アンモニウム（４．０７ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

この実施例に従って製造される先行技術のポリマーを下記の表１において実施例“３−１”及び“３−２”と呼ぶ。

実施例４
（先行技術）
ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４２ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、８．８４ｇのリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）及び０．８ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４０に調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中の過硫酸アンモニウム（４．０７ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応混合物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１８５ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、４２ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、２２．３５ｇのリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）及び１．９ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した（モノマー溶液のｐＨを１．４に
調整した）。別に、３４ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中の過硫酸アンモニウム（４．０７ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤を１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応混合物をさらに２．５時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

この実施例に従って製造される先行技術のポリマーを下記の表１において実施例“４−１”及び“４−２”と呼ぶ。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に基づき、Ｍｗ（重量平均分子量）ならびにＭｎ（数平均分子量）を決定した。さらに、^１Ｈならびに^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析に基づき、記載した先行技術の実施例１〜４のそれぞれに関してモル組成も決定した。

^１Ｈ ＮＭＲ測定に関し、以下の条件を適用した：
●複合−パルスデカップリング法（ｃｐｄ）
●測定範囲 ４１３９．０７３Ｈｚ
●パルス遅延時間 １．０秒
●観察されるデータ点 １６３８４
●パルス幅 ９．７０μ秒
●溶媒 ＣＤＣｌ_３
^３１Ｐ−ＮＭＲ測定に関し、以下の条件を適用した：
●複合−パルスデカップリング法（ｃｐｄ）
●測定範囲 ３６４９６．３５２Ｈｚ
●パルス遅延時間 １０．０秒及び２．０秒
●観察されるデータ点 ３２７６８
●パルス幅 ９．６０μ秒
●溶媒 Ｄ_２Ｏ

比較実施例１〜４のポリマーを下記の表１にまとめる。

実施例５
（“５−１”及び“５−２”と呼ばれる本発明の代表的なポリマー）
ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１３４ｇの脱ガスされた蒸留水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、６０ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４４ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、６．９ｇのメタクリル酸（製品純度−９９％；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、２．６ｇの２−ヒドロキシエチル−メタクリレート酸ホスフェート（Ｊｏｈｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造される）及び０．７ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した。別に、２０ｇの脱ガスされた蒸留水中の過硫酸アンモニウムもしくはカリウム（１ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤をそれぞれ１時間及び１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応物をさらに１時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

ガラスフラスコ（５００ｍＬ）にマントルヒーター及び温度コントローラーに連結された熱電対及び機械的撹拌機を取り付けた。あらかじめ、反応器に１３４ｇの脱ガスされた蒸留水を装入し、反応器中の雰囲気をアルゴンで置換し、系を加熱した。混合し、６０ｇの脱ガスされ且つ蒸留された水中に溶解することにより得られる４４ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（加えられるエチレンオキシド単位の数−２３；Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、６．９ｇのメタクリル酸（製品純度−９９％；
Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）、２．６ｇのリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（Ａｌｄｒｉｃｈにより製造される）及び０．７ｇの３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製した。別に、２０ｇの脱ガスされた蒸留水中の過硫酸アンモニウムもしくはカリウム（１ｇ）の溶液を調製した。温度が６０℃に達したら、モノマー及び開始剤をそれぞれ１時間及び１．５時間に及んで滴下した（一定の速度を用いて）。滴下が完了した後、反応混合物をさらに１時間６５〜６８℃に保持した。この時間の間ずっと、溶液をゆっくり撹拌しながら反応混合物を介してアルゴンガスを泡立てた。最後に、約２０重量％の固体含有率を有するコポリマー溶液が得られた。

本発明の代表的なコポリマーの製造のために、他の合成方法を用いることができる。例えば混合し、脱ガスされた蒸留水中に溶解することにより得られる巨大モノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）（ポリ）エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）及び３−メルカプトプロピオン酸の混合物をあらかじめ調製することができる。同時に水（脱ガスされ、蒸留された）中のメタクリル酸ならびに２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートの溶液を調製することができる。温度が６０℃に達したら、開始剤、モノマー溶液のそれぞれを、上記の方法と同じ一般的な合成方法に従って１〜１．５時間に及んで滴下する（別々に）ことができる。脱ガスされた蒸留水中の２つの酸性成分（メタクリル酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートのような）の溶液をあらかじめ調製し、上記の方法と同じ方法に従って反応時間の間に加えることができる。反応器にモノマー水溶液（ｍｏｎｏｍｅｒ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を装入し、上記の方法と同じ一般的な方法に従って開始剤のみをそれに滴下する方法を採用することもできる。特に、連鎖移動剤は、モノマー溶液と別に添加剤溶液として、あるいはモノマー溶液中に配合することにより、加えられ得る。

ポリマーは本発明の例であるとみなされ、下記の表２において実施例“５−１”及び“５−２”と呼ばれる。ＧＰＣ分析に基づき、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。さらに、^１Ｈ及び^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析に基づき、実施例のそれぞれに関してモル組成も決定した（表２）。

^１Ｈ ＮＭＲ測定に関し、以下の条件を適用した：
●複合−パルスデカップリング法（ｃｐｄ）
●測定範囲 ４１３９．０７３Ｈｚ
●パルス遅延時間 １．０秒
●観察されるデータ点 １６３８４
●パルス幅 ９．７０μ秒
●溶媒 ＣＤＣｌ_３
^３１Ｐ−ＮＭＲ測定に関し、以下の条件を適用した：
●複合−パルスデカップリング法（ｃｐｄ）
●測定範囲 ３６４９６．３５２Ｈｚ
●パルス遅延時間 １０．０秒及び２．０秒
●観察されるデータ点 ３２７６８
●パルス幅 ９．６０μ秒
●溶媒 Ｄ_２Ｏ

実施例１〜４の先行技術のポリマーに基づく比較実施例及び実施例５の代表的なポリマーを含む前記の実施例のポリマーを、下記の表３中にまとめられるコンクリート調製物において試験した。

表３中に記載される通り、用いられる材料は脱イオン水、Ｈｏｌｃｉｍ Ｌａｅｇｅｒｄｏｒｆにより製造されるＮｏｒｍａｌ Ｐｏｒｔｌａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔ ＣＥＭ Ｉ
４２．５Ｒ、Ｄｏｅｒｅｎｔｒｕｐ，Ｇｅｒｍａｎｙにより製造される０〜１ｍｍの直径を有する細骨材（８８ｋｇ）及びＮｉｅｍｅｇｋ，Ｇｅｒｍａｎｙにより製造される０〜２ｍｍの直径を有する細骨材（５６４ｋｇ）；ならびにＮｉｅｍｅｇｋ，Ｇｅｒｍａｎｙにより製造される２〜８ｍｍの直径を有する粗骨材（２６４ｋｇ）及びＮｉｅｍｅｇｋ，Ｇｅｒｍａｎｙにより製造される８〜１６ｍｍの直径を有する粗骨材（８４６ｋｇ）であった。

コンクリートは以下の通りに調製された。ＺＹＫＬＯＳ^ＴＭ回転パンミキサー（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｐａｎ ｍｉｘｅｒ）（ＺＺ５０ＨＥ）中で砂及び砂利を混合水の半分と３０秒間混合することにより、２０Ｌのコンクリートを調製した。セメントの導入後、１５秒間混合を続け、水の残りを混合物と一緒に加え、９０秒間混合した。６０秒間休ませた後、２１℃で９０秒間混合を続けた。表４〜６において示される通り、３種類の用量でコポリマーを試験した。１００ｍｍの上部開口部直径、２００ｍｍの下部開口部直径及び３００ｍｍの高さを有するコーンを用い、標準法（ＥＮ １２３５０−２）に従ってコンクリートのスランプ値を決定した（コンクリートを３層に分け、突き棒（ｐｏｃｋｉｎｇ ｒｏｄ）を用いて層のそれぞれを２５回平均に押し込み、突き込んだ（ｓｔｕｆｆｉｄ ａｎｄ ｐｏｋｅｄ））。下記の表４〜６に示す通り、１０及び３０分後にスランプ値を決定した。脱泡剤の使用により、コンクリート中の空気の量を２．８％より少なく保った
。

ＥＮ １２３５０−２に従ってコンクリートのスランプの試験法を行い、ＥＮ １２３９０−３（１０ｃｍの立方体の使用に基づく）に従ってコンクリートの圧縮強さの試験法を行った。試験結果を下記に示す。セメントの重量に基づいて０．０８％、０．１０％及び０．１２％のポリマー混合物を含有するコンクリート試料につき、試験を行った。

下記の表７にまとめられるモルタル調製物において、実施例１−１及び１−２の先行技術のポリマー及び実施例５−１の代表的なポリマーを試験した。

表７に記載される通り、用いられた材料は脱イオン水、セメント：ＡＳＴＭ Ｃ １５０（Ｈｏｌｃｉｍにより製造される）及び砂（ＥＮ １９６−１）であった。

モルタルは以下の通りに調製された。示された成分のすべてをミキサーに加え、完全に混合した。低速でミキサーを回転させながら、ある用量のポリマーをモルタルに加え、動力測定値が安定するまで、時間をかけて（ｏｖｅｒ ｔｉｍｅ）動力測定値を記録した。混合温度は約２１℃であった。混合物の添加の前後に、作業性をミニ−スランプ試験により手動で測定した。ミニ−スランプ試験は、５０ｍｍの上部直径、１００ｍｍの下部直径及び１５０ｍｍの高さを有する円錐台の形の金型から成った。ミニ−スランプ金型にモルタルを満たし、次いで取り除いた。以下の測定値を用いて作業性を計算した：スランプ値＋広がり値（ｓｐｒｅａｄ）−１００。スランプ値は、へこんだモルタルのその最初の高さからの隔たりであり、広がり値は、流れが止まった後のモルタルの水平直径であった。モルタルに加える前に、各ポリマーに脱泡剤を加えた。

表８は、試験の結果をまとめている。９０％混合済みまでの時間を、混合物添加の前から最終的な安定化した動力までのミキサー動力における変化の９０％に達する時間として決定した。

モルタルを以下の通りに評価した。各ポリマーに関して混合時間を評価するために、実験室用モルタルミキサーが吸収する（ｄｒａｗｎ）動力を測定した。ＡＳＴＭ Ｃ ３０５の必要条件を満たす標準的な実験室用モルタル混合（ｍｉｘｉｎｇ）を動力メーターに連結した。与えられる容積のモルタルを含むミキサーを運転する動力における変化を、モルタルの作業性における変化の指標であると考えた。

上記で表８に示す通り、９７．４／２．６のモノマーのモル比（ａ＋ｂ／ｃ＋ｄ＋ｅ）を有する本発明のホスフェート−含有ポリカルボキシレートポリマー分散剤（ポリマー試料５−１）は、作業性における向上を示し、それは先行技術のポリマー試料１−１及び１−２により可能になる作業性をはるかに超えた。示されるデータに基づき、ポリマー構造中のホスホリレートモノマー（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）含有率は、分散有効性ならびに吸着能力の両方に強く影響すると結論付けることができる。ホスホリレートモノマー含有率が向上するとともに、作業性における十分な変化を達成するために分散剤の用量を増加させねばならないことは明らかである。分散剤の後、動力は低下し、次いで最終的に安定化する。この安定化が起こるための時間は以下の通りの順序であった：実施例５−１＞比較実施例１−２＞比較実施例１−１。

要するに、最高のホスホリレート含有率を有する分散剤は最速の混合を生じたが、作業性における与えられる変化のために最高の用量を必要とした。

さらに、ホスフェート基を有していない商業的に入手可能なポリカルボキシレートポリマーに対しても実施例５−１を試験した。この追加の試験のために、（上記の方法と）同じ方法を用いた。得られたデータを図１のグラフ図により示す。図１は、実施例５−１のポリマー（セメントの重量により０．１３５％又は“ｂｗｏｃ”の用量における）及び参照ポリマー（０．１８％ｂｗｏｃ）の添加の後に吸収される動力を示している。参照ポリマーの場合、動力は５００秒より長時間かけて徐々に低下してから安定化した。これは、このポリマーが完全に混合されてセメントの分散に影響するために５００秒より長時間必要であることを示唆した。対照的に、ポリマー５−１の添加は動力における急速な低下を生じ、１００秒より短時間の後に安定化した。

従って、本発明の代表的なポリマー５−１は、メタクリル基を有するがホスフェート基を含有しないポリカルボキシレートポリマーである参照試料のポリマーより速く混合され、セメント分散に影響を与えると結論付けることができる。

示されるデータに基づき、本発明者らは、以下のモル比：９４〜９８／２〜６の範囲内のモノマー（ａ）＋（ｂ）対モノマー（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）を有するポリマーが、通常のポリカルボキシレートポリマー分散剤と比較して強化されたセメント吸収能力（すなわちより速い混合時間）を与えると結論付けた。さらにこのモル比（すべての比較試料と比較してより低いホスホリレートモノマーの含有率）は、分散有効性（コンクリートスランプ値及びモルタル作業性として示される）ならびに圧縮強さの点で優れた性能も与える。

前記の明細書において本発明の原理、好ましい態様及び操作の様式を記載してきた。しかしながら、本明細書において保護されることが意図されている本発明は、開示される特定の形態に制限されるとみなされるべきではなく、それは、これらが制限的ではなくて例示的であるとみなされるべきだからである。熟練者は、本発明の精神から逸脱することなく、変動させたり変化させたりすることができる。

Claims (10)

1. ポリマー分散剤組成物であって、
   以下のモノマー基：
   （ａ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^３は水素又は−（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＯ）_ｎＯ（ＡＯ）_ｐＸ^１基を示し；ＡＯは２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を示し；“ｍ”は０〜２の整数を示し；“ｎ”は０又は１の整数を示し；“ｐ”は加えられる全オキシアルキレン基の平均数を示し、５〜２００の整数であり；そしてＸ^１はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示す］
   により示されるポリオキシアルキレンモノマー；
   （ｂ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のそれぞれは個々に、それぞれ水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｑＣ（Ｏ）ＯＭ^１を示し；“ｑ”は０〜２の整数を示し；Ｍ^１はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
   により示されるアクリル酸モノマー；
   （ｃ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^８は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を示し；“ｒ”は１〜３０の整数であり；Ｍ^２はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
   により示されるホスフェートモノエステルモノマーならびに
   （ｄ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ^９及びＲ^１１のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^１０及びＲ^１２のそれぞれは個々に２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を示し；“ｓ”及び“ｔ”のそれぞれは個々に１〜３０の整数を示し；Ｍ^３はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す］
   により示されるホスフェートジエステルモノマー及び
   （ｅ）構造式
   

   

   ［式中、Ｒ^１３、Ｒ^１５及びＲ^１７のそれぞれは個々に水素原子又はメチル基を示し；Ｒ^１４、Ｒ^１６及びＲ^１８はそれぞれ個々に２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を示し；“ｗ”、“ｘ”及び“ｙ”のそれぞれは個々に、それぞれ１〜３０の整数を示す］
   により示されるホスフェートトリエステルモノマー
   から作られるポリマーを含んでなり、且つ
   ここで前記のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は以下のモル比で存在し：
   （ｖ）モノマー（ａ）＋（ｂ）対モノマー（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）のモル比は９４〜９８／２〜６の範囲内であり；
   （ｖｉ）モノマー（ａ）対モノマー（ｂ）のモル比は２０〜６０／４０〜８０の範囲内であり；
   （ｖｉｉ）モノマー（ｃ）対モノマー（ｄ）＋（ｅ）のモル比は５０〜１００／０〜５０の範囲内であり；そして
   （ｖｉｉｉ）モノマー（ｄ）及び（ｅ）対すべてのモノマー（ａ）〜（ｅ）のモル比は０〜２／９８〜１００の範囲内であり；
   ここで与えられる範囲における分子の数及び分母の数の合計は１００となる
   ポリマー分散剤組成物。
2. モノマー成分（ａ）において、該ＡＯが２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を示し、該“ｐ”が５〜１００の整数である請求項１のポリマー分散剤組成物。
3. モノマー成分（ｃ）において、該Ｒ^８が２個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、該“ｒ”が１〜５の整数である請求項１のポリマー分散剤組成物。
4. モノマー成分（ｄ）において、該Ｒ^１０及びＲ^１２がそれぞれ個々に２個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、該“ｓ”及び“ｔ”がそれぞれ個々に１〜５の整数を示す請求項１のポリマー分散剤組成物。
5. モノマー成分（ｅ）において、該Ｒ^１４、Ｒ^１６及びＲ^１８のそれぞれが個々に２個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、該“ｗ”、“ｘ”及び“ｙ”のそれぞれが個々に１〜５の整数を示す請求項１のポリマー分散剤組成物。
6. 水和性セメント系結合剤に請求項１のポリマー分散剤組成物を加えることを含んでなるセメント系組成物の改質方法。
7. 該モノマーを連鎖移動剤の存在下で共重合させる請求項６の方法。
8. 該連鎖移動剤を該モノマーに基づいて少なくとも３．５モルパーセントの量で用いる請求項７の方法。
9. 該モノマーを、該ポリマー分散剤組成物中の該モノマーすべての合計モル数に基づいて少なくとも２モルパーセントの量における重合開始剤の存在下で共重合させる請求項８の方法。
10. 水和性セメント系結合剤及び請求項１のポリマー分散剤組成物を含んでなるセメント組成物。

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