JPH1179811A - コンクリート混和剤 - Google Patents
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- JPH1179811A JPH1179811A JP23816997A JP23816997A JPH1179811A JP H1179811 A JPH1179811 A JP H1179811A JP 23816997 A JP23816997 A JP 23816997A JP 23816997 A JP23816997 A JP 23816997A JP H1179811 A JPH1179811 A JP H1179811A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特にコンクリートの粘性低減化に優れた効果
を発現するコンクリート混和剤の提供。 【解決手段】 下記の一般式(A)で表される単量体(a)
と、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体
(b)と、アクリル酸系単量体若しくは不飽和ジカルボン
酸系単量体又はこれらの塩からな単量体(c)とを、反応
単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50
モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及
び(c)の合計は100モル％である）の比率で重合して得ら
れる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤。 【化１】 （式中、R1，R2：水素又はメチル基 R3，R4：炭素数２〜４のアルキレン基 M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基）
を発現するコンクリート混和剤の提供。 【解決手段】 下記の一般式(A)で表される単量体(a)
と、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体
(b)と、アクリル酸系単量体若しくは不飽和ジカルボン
酸系単量体又はこれらの塩からな単量体(c)とを、反応
単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50
モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及
び(c)の合計は100モル％である）の比率で重合して得ら
れる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤。 【化１】 （式中、R1，R2：水素又はメチル基 R3，R4：炭素数２〜４のアルキレン基 M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート混和
剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル、及びコンクリート等の水硬性組成物に対する流動性
付与、流動性の保持、及び特にコンクリートの粘性低減
化に優れた効果を発現するコンクリート混和剤に関する
ものである。
剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル、及びコンクリート等の水硬性組成物に対する流動性
付与、流動性の保持、及び特にコンクリートの粘性低減
化に優れた効果を発現するコンクリート混和剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】コンクリート混和剤の中で、流動性付与
効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。
その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリカルボ
ン酸塩（ポリカルボン酸系）等がある。
効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。
その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリカルボ
ン酸塩（ポリカルボン酸系）等がある。
【０００３】これらの高性能減水剤はそれぞれ優れた機
能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレ
ン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持
性（スランプロス）に問題点を有している。一方、ポリ
カルボン酸系は硬化遅延が大きいという問題点を抱えて
いたが、近年、優れた流動性を発現するポリカルボン酸
系のコンクリート混和剤の開発により、低添加量で良好
な流動性を得ることが可能となり、硬化遅延の問題が改
善されつつある。例えば、不飽和結合を有するポリアル
キレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系
及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物類
等の水溶性ビニル共重合体が挙げられる（特開昭58−74
552号公報、特開昭62−70250号公報、特開昭62−78137
号公報、特開昭62−70252号公報、特開昭62−119147号
公報、特開平３−75252号公報、特開昭59−16263号公報
等参照）。これらのビニル共重合体系コンクリート混和
剤の流動性保持に対する効果は不十分であったが、本発
明者らは先に、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単
量体を含むビニル共重合体からなる混和剤が、極めて良
好な流動性と流動保持性を示すことを見出している（特
開平７−223852）。
能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレ
ン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持
性（スランプロス）に問題点を有している。一方、ポリ
カルボン酸系は硬化遅延が大きいという問題点を抱えて
いたが、近年、優れた流動性を発現するポリカルボン酸
系のコンクリート混和剤の開発により、低添加量で良好
な流動性を得ることが可能となり、硬化遅延の問題が改
善されつつある。例えば、不飽和結合を有するポリアル
キレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系
及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物類
等の水溶性ビニル共重合体が挙げられる（特開昭58−74
552号公報、特開昭62−70250号公報、特開昭62−78137
号公報、特開昭62−70252号公報、特開昭62−119147号
公報、特開平３−75252号公報、特開昭59−16263号公報
等参照）。これらのビニル共重合体系コンクリート混和
剤の流動性保持に対する効果は不十分であったが、本発
明者らは先に、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単
量体を含むビニル共重合体からなる混和剤が、極めて良
好な流動性と流動保持性を示すことを見出している（特
開平７−223852）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
多粉体（セメント）処方による高強度コンクリート、超
高強度コンクリートの需要拡大に伴い、コンクリートの
粘性増大による作業性の悪化が新たに問題化している。
即ち上記のような、ポリアルキレングリコールモノエス
テル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボ
ン酸系単量体の共重合物や、高鎖長のオキシアルキレン
基と特定の単量体を含むビニル共重合体からなるコンク
リート混和剤は、いずれも高強度領域において高い粘性
を示し、作業性の改善が必要となっている。
多粉体（セメント）処方による高強度コンクリート、超
高強度コンクリートの需要拡大に伴い、コンクリートの
粘性増大による作業性の悪化が新たに問題化している。
即ち上記のような、ポリアルキレングリコールモノエス
テル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボ
ン酸系単量体の共重合物や、高鎖長のオキシアルキレン
基と特定の単量体を含むビニル共重合体からなるコンク
リート混和剤は、いずれも高強度領域において高い粘性
を示し、作業性の改善が必要となっている。
【０００５】またポリアルキレングリコールモノエステ
ル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン
酸系単量体に加え、アニオン基を有するモノマーを更に
共重合したビニル重合体も開発されている（特開平４−
209613号公報、特開平４−209737号公報、特開平５−32
338号公報、特開平５−170501号公報、特開平５−21365
3号公報、特開平６−206750号公報等参照）。しかしな
がら、これらによるアニオン性モノマーは他のモノマー
類との共重合性が悪く、粘性低減効果は得られるに至っ
ていない。
ル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン
酸系単量体に加え、アニオン基を有するモノマーを更に
共重合したビニル重合体も開発されている（特開平４−
209613号公報、特開平４−209737号公報、特開平５−32
338号公報、特開平５−170501号公報、特開平５−21365
3号公報、特開平６−206750号公報等参照）。しかしな
がら、これらによるアニオン性モノマーは他のモノマー
類との共重合性が悪く、粘性低減効果は得られるに至っ
ていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、コンクリ
ートの粘性が増大する原因をセメント粒子同士の凝集で
あると判断し、その凝集を抑制することによって粘性を
低減させるべく、セメント粒子の分散安定性の面から鋭
意研究を行った。即ち本発明者らは、コンクリート中の
セメント粒子分散系における分散安定性の面から分子設
計を行い、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体
を含むビニル共重合体が極めて良好なコンクリート粘性
低減効果を示し、従来よりも遥かに作業性を改善するこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。ま
た高鎖長のオキシアルキレン基を用いることで、粘性低
減効果に加え、優れた流動性保持をも達成することがで
きた。
ートの粘性が増大する原因をセメント粒子同士の凝集で
あると判断し、その凝集を抑制することによって粘性を
低減させるべく、セメント粒子の分散安定性の面から鋭
意研究を行った。即ち本発明者らは、コンクリート中の
セメント粒子分散系における分散安定性の面から分子設
計を行い、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体
を含むビニル共重合体が極めて良好なコンクリート粘性
低減効果を示し、従来よりも遥かに作業性を改善するこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。ま
た高鎖長のオキシアルキレン基を用いることで、粘性低
減効果に加え、優れた流動性保持をも達成することがで
きた。
【０００７】即ち本発明は、下記の一般式(A)で表され
る単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の
単量体(b)と、及び下記の一般式(C)で表される１種以上
の単量体(c)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モ
ル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モ
ル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％であ
る）の比率で重合して得られる共重合体を必須成分とす
るコンクリート混和剤を提供するものである。
る単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の
単量体(b)と、及び下記の一般式(C)で表される１種以上
の単量体(c)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モ
ル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モ
ル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％であ
る）の比率で重合して得られる共重合体を必須成分とす
るコンクリート混和剤を提供するものである。
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、 R1，R2：水素又はメチル基 R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基 R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基 M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 を表す。）
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 を表す。）
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、 R5，R6：水素又はメチル基 m1 ：０〜２の整数 AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：２〜300の数 X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。）
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、 R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6 M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
アンモニウム基 m2 ：０〜２の整数 を表す。） また本発明は、下記の一般式(A)で表される単量体(a)
と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)
と、下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)
と、及び下記の一般式(D)で表される１種以上の単量体
(d)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単
量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単
量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の
合計は100モル％である）重合して得られる共重合体を
必須成分とするコンクリート混和剤をも提供するもので
ある。
モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
アンモニウム基 m2 ：０〜２の整数 を表す。） また本発明は、下記の一般式(A)で表される単量体(a)
と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)
と、下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)
と、及び下記の一般式(D)で表される１種以上の単量体
(d)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単
量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単
量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の
合計は100モル％である）重合して得られる共重合体を
必須成分とするコンクリート混和剤をも提供するもので
ある。
【００１４】
【化１１】
【００１５】（式中、 R1，R2：水素又はメチル基 R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基 R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基 M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 を表す。）
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 を表す。）
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中、 R5，R6：水素又はメチル基 m1 ：０〜２の整数 AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：２〜300の数 X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。）
【００１８】
【化１３】
【００１９】（式中、 R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6 M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
アンモニウム基 m2 ：０〜２の整数 を表す。）
モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
アンモニウム基 m2 ：０〜２の整数 を表す。）
【００２０】
【化１４】
【００２１】（式中 R10 ：水素又はメチル基 R11 ：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基 を表す。） 本発明のコンクリート混和剤をコンクリートに使用すれ
ば、コンクリートの粘性低減に極めて優れる。これは、
従来の高鎖長のオキシアルキレン基による立体的反発に
加え、静電的反発が加わることで、セメント粒子の凝集
を妨げ、これによってコンクリートの粘性を低下させて
いるものと考察される。より具体的には、単量体(b)の
高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体(a)が、セ
メント粒子の分散性を安定化しているものと考えられ
る。本発明のコンクリート混和剤は、水／セメントの配
合比がＷ／Ｃ＝20〜60％、好ましくは25〜35％の多粉体
系コンクリートに特に有用である。
基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基 を表す。） 本発明のコンクリート混和剤をコンクリートに使用すれ
ば、コンクリートの粘性低減に極めて優れる。これは、
従来の高鎖長のオキシアルキレン基による立体的反発に
加え、静電的反発が加わることで、セメント粒子の凝集
を妨げ、これによってコンクリートの粘性を低下させて
いるものと考察される。より具体的には、単量体(b)の
高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体(a)が、セ
メント粒子の分散性を安定化しているものと考えられ
る。本発明のコンクリート混和剤は、水／セメントの配
合比がＷ／Ｃ＝20〜60％、好ましくは25〜35％の多粉体
系コンクリートに特に有用である。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明のコンクリート混和剤を構
成する共重合体において、一般式(A)で表される単量体
(a)としては、スチレンスルホン酸又はこれのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩、置換アミン塩；スルホエチルメタクリレート、スル
ホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレー
ト、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリ
レート、スルホブチルアクリレート等のスルホアルキル
（C1〜C4）（メタ）アクリレート、又はこれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩、置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸又はこれのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン
塩；ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステ
ル、ヒドロキシプロピルメタクリレートモノリン酸エス
テル、ヒドロキシブチルメタクリレートモノリン酸エス
テル等のヒドロキシアルキル（C1〜C4）（メタ）アクリ
レートモノリン酸エステル又はこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、
置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンス
ルホン酸若しくはスルホアルキル（C1〜C4）（メタ）ア
クリレート又はこれらの塩である。また塩としてはアル
カリ金属塩が好ましい。
成する共重合体において、一般式(A)で表される単量体
(a)としては、スチレンスルホン酸又はこれのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩、置換アミン塩；スルホエチルメタクリレート、スル
ホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレー
ト、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリ
レート、スルホブチルアクリレート等のスルホアルキル
（C1〜C4）（メタ）アクリレート、又はこれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩、置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸又はこれのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン
塩；ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステ
ル、ヒドロキシプロピルメタクリレートモノリン酸エス
テル、ヒドロキシブチルメタクリレートモノリン酸エス
テル等のヒドロキシアルキル（C1〜C4）（メタ）アクリ
レートモノリン酸エステル又はこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、
置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンス
ルホン酸若しくはスルホアルキル（C1〜C4）（メタ）ア
クリレート又はこれらの塩である。また塩としてはアル
カリ金属塩が好ましい。
【００２３】また一般式(B)で表される単量体(b)として
は、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポ
キシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端
アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、
メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエ
ステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の
脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド付加物を用いることができる。好ましくは、
片末端低級アルキル（C1〜C3）ポリエチレングリコール
とアクリル酸、メタクリル酸のエステル化物である。ポ
リアルキレングリコールの付加モル数は２〜300であ
り、好ましくは110〜300であり、さらに好ましくは110
〜200である。エチレンオキシド、プロピレンオキシド
の両付加物については、ランダム付加、ブロック付加、
交互付加などのいずれでも用いることができる。ポリア
ルキレングリコールの付加モル数が２未満であるとスラ
ンプ保持性が低下する傾向があり、また300を越えると
重合性及び分散性が共に低下する傾向が強くなる。
は、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポ
キシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端
アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、
メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエ
ステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の
脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド付加物を用いることができる。好ましくは、
片末端低級アルキル（C1〜C3）ポリエチレングリコール
とアクリル酸、メタクリル酸のエステル化物である。ポ
リアルキレングリコールの付加モル数は２〜300であ
り、好ましくは110〜300であり、さらに好ましくは110
〜200である。エチレンオキシド、プロピレンオキシド
の両付加物については、ランダム付加、ブロック付加、
交互付加などのいずれでも用いることができる。ポリア
ルキレングリコールの付加モル数が２未満であるとスラ
ンプ保持性が低下する傾向があり、また300を越えると
重合性及び分散性が共に低下する傾向が強くなる。
【００２４】また、一般式(C)で表される単量体(c)とし
ては、アクリル酸系単量体として、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換ア
ミン塩を使用することができる。また、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミ
ン塩が使用される。好ましくはアクリル酸系単量体であ
り、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸であ
る。
ては、アクリル酸系単量体として、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換ア
ミン塩を使用することができる。また、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミ
ン塩が使用される。好ましくはアクリル酸系単量体であ
り、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸であ
る。
【００２５】本発明における共重合体を構成する単量体
(a)、単量体(b)及び単量体(c)の反応単位は、単量体(a)
0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)
0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モ
ル％である）の範囲がコンクリート粘性の低減に優れ、
特に、単量体(a)５〜60モル％、単量体(b)0.1〜40モル
％及び単量体(c)10〜90モル％（但し、(a)、(b)及び(c)
の合計は100モル％である）の範囲においては、著しい
粘性低減効果を発揮する。
(a)、単量体(b)及び単量体(c)の反応単位は、単量体(a)
0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)
0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モ
ル％である）の範囲がコンクリート粘性の低減に優れ、
特に、単量体(a)５〜60モル％、単量体(b)0.1〜40モル
％及び単量体(c)10〜90モル％（但し、(a)、(b)及び(c)
の合計は100モル％である）の範囲においては、著しい
粘性低減効果を発揮する。
【００２６】また、本発明のコンクリート混和剤を構成
する共重合体は、一般式(D)で表される単量体(d)を含有
してもよい。単量体(d)としては、炭素数１〜18の直鎖
もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、
炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル（メタ）
アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。
ここで、一般式(D)中のR11としては、炭素数１〜４のア
ルキル及びヒドロキシアルキルが、得られる重合体の水
への溶解性が良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の
形態については特に限定されるものではない。単量体
(d)の添加により、流動保持率の向上が図られる。
する共重合体は、一般式(D)で表される単量体(d)を含有
してもよい。単量体(d)としては、炭素数１〜18の直鎖
もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、
炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル（メタ）
アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。
ここで、一般式(D)中のR11としては、炭素数１〜４のア
ルキル及びヒドロキシアルキルが、得られる重合体の水
への溶解性が良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の
形態については特に限定されるものではない。単量体
(d)の添加により、流動保持率の向上が図られる。
【００２７】単量体(d)を含有する場合、本発明におけ
る共重合体を構成する単量体(a)、単量体(b)、単量体
(c)及び単量体(d)の反応単位は、単量体(a)0.1〜80モル
％、単量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％
及び単量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及
び(d)の合計は100モル％である）の範囲が粘性低減効果
及びスランプ保持性に優れる。特に、単量体(a)５〜60
モル％、単量体(b)0.1〜40モル％、単量体(c)10〜90モ
ル％及び単量体(d)30〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)
及び(d)の合計は100モル％である）の範囲が、粘性低減
効果に極めて優れ、しかもスランプ保持性にも優れる。
る共重合体を構成する単量体(a)、単量体(b)、単量体
(c)及び単量体(d)の反応単位は、単量体(a)0.1〜80モル
％、単量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％
及び単量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及
び(d)の合計は100モル％である）の範囲が粘性低減効果
及びスランプ保持性に優れる。特に、単量体(a)５〜60
モル％、単量体(b)0.1〜40モル％、単量体(c)10〜90モ
ル％及び単量体(d)30〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)
及び(d)の合計は100モル％である）の範囲が、粘性低減
効果に極めて優れ、しかもスランプ保持性にも優れる。
【００２８】本発明における共重合体は公知の製造方法
で製造することができる。例えば、特開昭59−162463号
公報、特開昭62−119147号公報、特開昭62−78137号公
報、特開昭62−70250号公報などに記載された溶媒重合
法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体
(a)、(b)及び(c)又は(a)、(b)、(c)及び(d)を上記の如
き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能
である。
で製造することができる。例えば、特開昭59−162463号
公報、特開昭62−119147号公報、特開昭62−78137号公
報、特開昭62−70250号公報などに記載された溶媒重合
法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体
(a)、(b)及び(c)又は(a)、(b)、(c)及び(d)を上記の如
き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能
である。
【００２９】溶媒重合法において使用される溶媒として
は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エ
チル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが
好ましい。
は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エ
チル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが
好ましい。
【００３０】水系の重合開始剤としては、過硫酸のアン
モニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,
2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロラ
イド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水
系以外の溶剤を用いる溶媒重合にはベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物などが用
いられる。
モニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,
2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロラ
イド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水
系以外の溶剤を用いる溶媒重合にはベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物などが用
いられる。
【００３１】また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素
ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用すること
もできる。更に、分子量調整をする際に、２−メルカプ
トエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセ
リン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の
連鎖移動剤を併用することもできる。
ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用すること
もできる。更に、分子量調整をする際に、２−メルカプ
トエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセ
リン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の
連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３２】本発明における共重合体の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエ
チレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が
良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大き
すぎると流動付与性が低下する傾向があり、また小さす
ぎると流動保持性が低下する傾向を示す。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエ
チレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が
良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大き
すぎると流動付与性が低下する傾向があり、また小さす
ぎると流動保持性が低下する傾向を示す。
【００３３】更に本発明のコンクリート混和剤には、高
性能減水剤を含有することも可能である。高性能減水剤
を含有することにより、広い配合（Ｗ／Ｃ）範囲におい
て、低い粘性、高い初期流動性、高い流動保持性を得る
ことが可能となる。
性能減水剤を含有することも可能である。高性能減水剤
を含有することにより、広い配合（Ｗ／Ｃ）範囲におい
て、低い粘性、高い初期流動性、高い流動保持性を得る
ことが可能となる。
【００３４】こうした高性能減水剤の一例を示せば、ナ
フタレン系（例えばマイティ150：花王（株）製）、メ
ラミン系（例えばマイティ150V-2：花王（株）製）、ア
ミノスルホン酸系（例えばパリックFP：藤沢化学（株）
製）、ポリカルボン酸系（例えばマイティ2000WHZ：花
王（株）製）等が挙げられる。これら公知の高性能減水
剤の中で、特に特開平７−223852号公報に示される炭素
数２〜３のオキシアルキレン基110〜300モルを導入した
ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアク
リル酸系重合体の共重合物系を含有するものは、粘性低
減効果に優れ、好ましい。
フタレン系（例えばマイティ150：花王（株）製）、メ
ラミン系（例えばマイティ150V-2：花王（株）製）、ア
ミノスルホン酸系（例えばパリックFP：藤沢化学（株）
製）、ポリカルボン酸系（例えばマイティ2000WHZ：花
王（株）製）等が挙げられる。これら公知の高性能減水
剤の中で、特に特開平７−223852号公報に示される炭素
数２〜３のオキシアルキレン基110〜300モルを導入した
ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアク
リル酸系重合体の共重合物系を含有するものは、粘性低
減効果に優れ、好ましい。
【００３５】本発明のコンクリート混和剤と高性能減水
剤との配合比率は、重量比で本発明における共重合体／
高性能減水剤＝１〜99／99〜１（合計を100重量％とす
る）の範囲が粘性低減効果に優れる点で好ましく、10〜
90／90〜10（合計を100重量％とする）の範囲が更に粘
性低減効果に優れ、好ましい。
剤との配合比率は、重量比で本発明における共重合体／
高性能減水剤＝１〜99／99〜１（合計を100重量％とす
る）の範囲が粘性低減効果に優れる点で好ましく、10〜
90／90〜10（合計を100重量％とする）の範囲が更に粘
性低減効果に優れ、好ましい。
【００３６】本発明のコンクリート混和剤のコンクリー
トへの添加量は、セメントに対して固形分で0.02〜1.0
重量％が好ましく、0.05〜0.5重量％が更に好ましい。
トへの添加量は、セメントに対して固形分で0.02〜1.0
重量％が好ましく、0.05〜0.5重量％が更に好ましい。
【００３７】尚、本発明のコンクリート混和剤は、さら
に公知の添加剤（材）と併用することができる。例え
ば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、
促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防泡剤や珪
砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が
挙げられる。また、増粘剤を併用することにより、材料
分離性の小さな粘性の高いコンクリートを製造すること
もできる。
に公知の添加剤（材）と併用することができる。例え
ば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、
促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防泡剤や珪
砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が
挙げられる。また、増粘剤を併用することにより、材料
分離性の小さな粘性の高いコンクリートを製造すること
もできる。
【００３８】更に、本発明のコンクリート混和剤は水硬
性のセメント類を組成とするセメントペーストやモルタ
ル、コンクリートなどに添加するものであり、その内容
について限定されるものではない。
性のセメント類を組成とするセメントペーストやモルタ
ル、コンクリートなどに添加するものであり、その内容
について限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の例における「％」は「重量％」である。また、実施例
中に示す共重合体の重量平均分子量はゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換
算により、求めたものである。
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の例における「％」は「重量％」である。また、実施例
中に示す共重合体の重量平均分子量はゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換
算により、求めたものである。
【００４０】本発明における共重合体に使用した単量体
(b)の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレンオ
キシド、POはプロピレンオキシドを表し、付加モル数は
平均付加モル数を表す。
(b)の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレンオ
キシド、POはプロピレンオキシドを表し、付加モル数は
平均付加モル数を表す。
【００４１】B-1：メタノールEO・メタクリル酸エステ
ル（EO付加モル数130） B-2：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数185） B-3：メタノールEO・アクリル酸エステル（EO付加モル
数250） B-4：メタノールPO／EOランダム付加物・メタクリル酸
エステル（EO付加モル数125、PO付加モル数15） B-5：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数23） B-6：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数85） B-7：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数350） 以下に共重合体の製造例を示す。
ル（EO付加モル数130） B-2：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数185） B-3：メタノールEO・アクリル酸エステル（EO付加モル
数250） B-4：メタノールPO／EOランダム付加物・メタクリル酸
エステル（EO付加モル数125、PO付加モル数15） B-5：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数23） B-6：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数85） B-7：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モ
ル数350） 以下に共重合体の製造例を示す。
【００４２】製造例−１（混和剤の記号C-1） 攪拌機付き反応容器に水21.5モルを仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1
を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩
0.5モル、メタクリル酸0.4モル、２−メルカプトエタノ
ール0.06モルと水40モルを混合溶解したものと、20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを、それぞれ同時に２
時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素
0.12モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で
熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.35モルに
て中和し、分子量105,000の共重合体を得た。
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1
を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩
0.5モル、メタクリル酸0.4モル、２−メルカプトエタノ
ール0.06モルと水40モルを混合溶解したものと、20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを、それぞれ同時に２
時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素
0.12モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で
熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.35モルに
て中和し、分子量105,000の共重合体を得た。
【００４３】製造例−２（混和剤の記号C-2） 攪拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を
0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル及び
アクリル酸0.5モルを水30モルに混合溶解したものと、2
0％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−
メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温
度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％
過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下し、２時間同温度
（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム
0.25モルにて中和し、分子量36,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を
0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル及び
アクリル酸0.5モルを水30モルに混合溶解したものと、2
0％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−
メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温
度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％
過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下し、２時間同温度
（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム
0.25モルにて中和し、分子量36,000の共重合体を得た。
【００４４】製造例−３（混和剤の記号C-3） 攪拌機付き反応容器に水100モルを仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-3
を0.2モルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸0.3モル及びメタクリル酸0.5モルを水117.5
モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶
液0.06モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下
した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟
成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.12モルを30分
かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終
了後に48％水酸化ナトリウム0.65モルにて中和し、分子
量65,000の共重合体を得た。
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-3
を0.2モルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸0.3モル及びメタクリル酸0.5モルを水117.5
モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶
液0.06モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下
した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟
成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.12モルを30分
かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終
了後に48％水酸化ナトリウム0.65モルにて中和し、分子
量65,000の共重合体を得た。
【００４５】製造例−４（混和剤の記号C-4） 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-4を
0.05モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.2モル及
びアクリル酸0.75モルを水16モルに混合溶解したもの
と、10％2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライド水溶液0.01モル、及び20％２−メルカプ
トエタノール水溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に
２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間同温度（75
℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化
水素0.16モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95
℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.38
モルにて中和し、分子量128,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-4を
0.05モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.2モル及
びアクリル酸0.75モルを水16モルに混合溶解したもの
と、10％2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライド水溶液0.01モル、及び20％２−メルカプ
トエタノール水溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に
２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間同温度（75
℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化
水素0.16モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95
℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.38
モルにて中和し、分子量128,000の共重合体を得た。
【００４６】製造例−５（混和剤の記号C-5） 攪拌機付き反応容器に水29モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を
0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.3
モル、アクリル酸0.2モル、及びアクリル酸メチル0.4モ
ルを水30モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノ
ール水溶液0.04モルの三者を、それぞれ同時に２時間か
けて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.08モ
ルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成
し、熟成終了後に20％水酸化ナトリウム0.46モルにて中
和し、分子量82,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を
0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.3
モル、アクリル酸0.2モル、及びアクリル酸メチル0.4モ
ルを水30モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノ
ール水溶液0.04モルの三者を、それぞれ同時に２時間か
けて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.08モ
ルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成
し、熟成終了後に20％水酸化ナトリウム0.46モルにて中
和し、分子量82,000の共重合体を得た。
【００４７】製造例−６（混和剤の記号C-6） 攪拌機付き反応容器に水28モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を
0.1モルとヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸
エステル0.25モル、メタクリル酸0.2モル、及びアクリ
ル酸ヒドロキシエチル0.45モルを水32モルに混合溶解し
たものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及
び20％メルカプトコハク酸水溶液0.04モルの三者を、そ
れぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間
同温度（75℃）で熟成した。熟成終了後に48％水酸化ナ
トリウム0.49モルにて中和し、分子量56,000の共重合体
を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を
0.1モルとヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸
エステル0.25モル、メタクリル酸0.2モル、及びアクリ
ル酸ヒドロキシエチル0.45モルを水32モルに混合溶解し
たものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及
び20％メルカプトコハク酸水溶液0.04モルの三者を、そ
れぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間
同温度（75℃）で熟成した。熟成終了後に48％水酸化ナ
トリウム0.49モルにて中和し、分子量56,000の共重合体
を得た。
【００４８】製造例−７（混和剤の記号C-7） 攪拌機付き反応容器に水17モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を
0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.5
モル、メタクリル酸0.4モル、及び２−メルカプトエタ
ノール0.05モルを水５モルに混合溶解した水溶液と、20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルの両者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.005モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35
％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温
度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウ
ム0.30モルにて中和し、分子量25,000の共重合体を得
た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を
0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.5
モル、メタクリル酸0.4モル、及び２−メルカプトエタ
ノール0.05モルを水５モルに混合溶解した水溶液と、20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルの両者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.005モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35
％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温
度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウ
ム0.30モルにて中和し、分子量25,000の共重合体を得
た。
【００４９】製造例−８（混和剤の記号C-8） 攪拌機付き反応容器に水23モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を
0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル、及
びアクリル酸0.5モルを水20モルに混合溶解した水溶液
と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者の両者
を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温し
てから35％過酸化水素0.14モルを30分かけて滴下し、２
時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化
ナトリウム0.25モルにて中和し、分子量46,000の共重合
体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を
0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル、及
びアクリル酸0.5モルを水20モルに混合溶解した水溶液
と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者の両者
を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温し
てから35％過酸化水素0.14モルを30分かけて滴下し、２
時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化
ナトリウム0.25モルにて中和し、分子量46,000の共重合
体を得た。
【００５０】製造例−９（混和剤の記号C-9） 攪拌機付き反応容器に水22モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を
0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、
20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル、及び20％２−
メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温
度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％
過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度
（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム
0.6モルにて中和し、分子量23,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を
0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、
20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル、及び20％２−
メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温
度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％
過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度
（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム
0.6モルにて中和し、分子量23,000の共重合体を得た。
【００５１】製造例−１０（混和剤の記号C-10） 攪拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を
0.2モルとメタクリル酸0.5モル及びアクリル酸メチル0.
3モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノール水
溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴
下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを
30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。
熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.15モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成
終了後に48％水酸化ナトリウム0.6モルにて中和し、分
子量52,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を
0.2モルとメタクリル酸0.5モル及びアクリル酸メチル0.
3モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノール水
溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴
下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを
30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。
熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.15モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成
終了後に48％水酸化ナトリウム0.6モルにて中和し、分
子量52,000の共重合体を得た。
【００５２】製造例−１１（混和剤の記号C-11） 攪拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を
0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、
20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％２−
メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温
度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％
過酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同温度
（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム
0.07モルにて中和し、分子量78,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を
0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、
20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％２−
メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者を、それぞ
れ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温
度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％
過酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同温度
（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム
0.07モルにて中和し、分子量78,000の共重合体を得た。
【００５３】製造例−１２（混和剤の記号C-12） 攪拌機付き反応容器に水131モルを仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-7
を0.1モルとメタクリル酸0.4モルを混合溶解したもの
と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、そ
れぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間
同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから
35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリ
ウム0.3モルにて中和し、分子量168,000の共重合体を得
た。
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-7
を0.1モルとメタクリル酸0.4モルを混合溶解したもの
と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、そ
れぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間
同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから
35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリ
ウム0.3モルにて中和し、分子量168,000の共重合体を得
た。
【００５４】比較品として示した重合物の他に、実施例
に使用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ15
0：花王（株）製） 混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ150V-
2：花王（株）製） 本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤のコンクリー
ト評価方法を以下に示す。
に使用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ15
0：花王（株）製） 混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ150V-
2：花王（株）製） 本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤のコンクリー
ト評価方法を以下に示す。
【００５５】〔コンクリート混和剤としての評価〕コン
クリートの配合条件を表１に示す。
クリートの配合条件を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】コンクリートの製造は、表１に示すコンク
リート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで25rp
m×３分間混練して調製した。なお添加量は、セメント
に対する固形分換算で示す。図１に示すＶロート試験器
により、コンクリートの流下時間を測定し、コンクリー
ト粘性の指標とした。また、初期フロー値が60±５cmに
なるように本発明品及び比較混和剤の添加量を調整し
た。粘性の評価基準は下記の通りである。
リート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで25rp
m×３分間混練して調製した。なお添加量は、セメント
に対する固形分換算で示す。図１に示すＶロート試験器
により、コンクリートの流下時間を測定し、コンクリー
ト粘性の指標とした。また、初期フロー値が60±５cmに
なるように本発明品及び比較混和剤の添加量を調整し
た。粘性の評価基準は下記の通りである。
【００５８】 ◎ 流下時間10秒以下 ○ 流下時間10〜15秒 △ 流下時間15〜20秒 × 流下時間20秒以上 また、同時に流動性の保持率についても測定した。
【００５９】流動保持率は、「流動保持率＝90分後のフ
ロー値／初期フロー値」により計算した。以上の評価結
果を表２に示す。なおフロー値とは、JIS A1101法によ
りスランプを測定し、その時のスランプの広がり（真上
から見たときの直径）を意味している。また、表２にお
いて用いられた混和剤Ａとは、特開平７−223852号公報
に示される、炭素数２〜３のオキシアルキレン基110〜3
00モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステ
ル系単量体とアクリル酸系単量体の共重合物のうち、前
者として上記B-1を、後者としてアクリル酸を用い、重
合組成がB-1／アクリル酸＝15モル％／85モル％のもの
を示す。
ロー値／初期フロー値」により計算した。以上の評価結
果を表２に示す。なおフロー値とは、JIS A1101法によ
りスランプを測定し、その時のスランプの広がり（真上
から見たときの直径）を意味している。また、表２にお
いて用いられた混和剤Ａとは、特開平７−223852号公報
に示される、炭素数２〜３のオキシアルキレン基110〜3
00モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステ
ル系単量体とアクリル酸系単量体の共重合物のうち、前
者として上記B-1を、後者としてアクリル酸を用い、重
合組成がB-1／アクリル酸＝15モル％／85モル％のもの
を示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の評価】表２で明らかなように、本発明によるコ
ンクリート混和剤を用いて調製したコンクリートは、調
製後のコンクリートの流下時間が極めて短く、多粉体処
方におけるコンクリートの低粘性化を実現する。また同
時に流動保持性にも優れている。
ンクリート混和剤を用いて調製したコンクリートは、調
製後のコンクリートの流下時間が極めて短く、多粉体処
方におけるコンクリートの低粘性化を実現する。また同
時に流動保持性にも優れている。
【図１】本発明のコンクリート混和剤の評価に用いたＶ
ロート試験器の斜視図である。
ロート試験器の斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/10 Ｃ０８Ｆ 220/10 220/28 220/28 220/38 220/38 220/54 220/54 // Ｃ０４Ｂ 103:32 (72)発明者 浮穴 俊直 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 美納 晴也 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 柴田 賢吾 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の一般式(A)で表される単量体(a)
と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)
と、及び下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体
(c)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単
量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但
し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の比率
で重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリ
ート混和剤。 【化１】 （式中、 R1，R2：水素又はメチル基 R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基 R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基 M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 を表す。） 【化２】 （式中、 R5，R6：水素又はメチル基 m1 ：０〜２の整数 AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：２〜300の数 X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。） 【化３】 （式中、 R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6 M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
アンモニウム基 m2 ：０〜２の整数 を表す。） - 【請求項２】 反応単位が、単量体(a)５〜60モル％、
単量体(b)0.1〜40モル％及び単量体(c)10〜90モル％
（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）で
ある、請求項１のコンクリート混和剤。 - 【請求項３】 下記の一般式(A)で表される単量体(a)
と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)
と、下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)
と、及び下記の一般式(D)で表される１種以上の単量体
(d)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単
量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単
量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の
合計は100モル％である）重合して得られる共重合体を
必須成分とするコンクリート混和剤。 【化４】 （式中、 R1，R2：水素又はメチル基 R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基 R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基 M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 を表す。） 【化５】 （式中、 R5，R6：水素又はメチル基 m1 ：０〜２の整数 AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：２〜300の数 X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。） 【化６】 （式中、 R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6 M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
アンモニウム基 m2 ：０〜２の整数 を表す。） 【化７】 （式中 R10 ：水素又はメチル基 R11 ：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基 を表す。） - 【請求項４】 反応単位が、単量体(a)５〜60モル％、
単量体(b)0.1〜40モル％、単量体(c)10〜90モル％及び
単量体(d)30〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)
の合計は100モル％である）である、請求項３のコンク
リート混和剤。 - 【請求項５】 一般式(B)においてｎが110〜300の数で
ある、請求項１から４の何れか１のコンクリート混和
剤。 - 【請求項６】 さらに高性能減水剤を含有することを特
徴とする、請求項１から５の何れか１のコンクリート混
和剤。 - 【請求項７】 水／セメント配合比率が25〜35％のコン
クリートに使用されることを特徴とする、請求項１から
６の何れか１のコンクリート混和剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23816997A JP4208984B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | コンクリート混和剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23816997A JP4208984B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | コンクリート混和剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179811A true JPH1179811A (ja) | 1999-03-23 |
| JP4208984B2 JP4208984B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=17026212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23816997A Expired - Fee Related JP4208984B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | コンクリート混和剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4208984B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006006732A1 (ja) | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Kao Corporation | リン酸エステル系重合体 |
| JP2006137629A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Kao Corp | 水硬性組成物用混和剤 |
| JP2006176348A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 石膏用分散剤 |
| EP1466930A3 (en) * | 2003-04-10 | 2006-07-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polycarboxylic acid cement dispersant and method for producing concrete secondary product |
| EP1743877A1 (en) * | 2005-06-16 | 2007-01-17 | Kao Corporation | Dispersant for hydraulic composition |
| JP2007106615A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Kao Corp | セルフレベリング材用分散剤 |
| JP2007182364A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Kao Corp | 水硬性組成物用分散剤 |
| JP2007186396A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Kao Corp | コンクリート混和剤 |
| JP2007210877A (ja) * | 2005-06-16 | 2007-08-23 | Kao Corp | 水硬性組成物用分散剤 |
| JP2007326766A (ja) * | 2006-01-17 | 2007-12-20 | Kao Corp | 水硬性組成物用分散剤 |
| WO2010013744A1 (ja) | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用収縮低減剤および水硬性材料用収縮低減剤組成物 |
| US20100152331A1 (en) * | 2006-01-17 | 2010-06-17 | Kao Corporation | Dispersant For Hydraulic Composition |
| WO2010109335A1 (fr) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Lafarge Gypsum International | Fluidifiant pour liant hydraulique |
| FR2949777A1 (fr) * | 2009-09-09 | 2011-03-11 | Lafarge Gypsum Int | Fluidifiant pour liant hydraulique. |
| US7964682B2 (en) | 2005-09-05 | 2011-06-21 | Kao Corporation | Method for producing phosphoric acid ester-based polymer |
| US8058377B1 (en) | 2010-06-24 | 2011-11-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Phosphate-containing polycarboxylate polymer dispersants |
| US9789628B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-10-17 | Gcp Applied Technologies Inc. | Fast response time in slump monitoring systems |
-
1997
- 1997-09-03 JP JP23816997A patent/JP4208984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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