JP2006137629A - 水硬性組成物用混和剤 - Google Patents
水硬性組成物用混和剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006137629A JP2006137629A JP2004327472A JP2004327472A JP2006137629A JP 2006137629 A JP2006137629 A JP 2006137629A JP 2004327472 A JP2004327472 A JP 2004327472A JP 2004327472 A JP2004327472 A JP 2004327472A JP 2006137629 A JP2006137629 A JP 2006137629A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- admixture
- hydraulic composition
- group
- polymer unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【解決手段】 水酸基を有する重合単位(1)(但し重合単位(2)は除く)と、式
−(AO)n−R
[式中、Rは水素原子、フッ素原子、又は置換基を有しても良い1価の炭化水素基、AOは炭素数2〜3のオキシアルキレン基、nは数平均値で2〜200の数を示し、n個のAOは同一でも異なっていてもよい。]
で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位(2)を含むポリマーをリン酸化剤によりリン酸化して得られる水溶性ポリマーを含有する水硬性組成物用混和剤、及びその混和剤を含有する水硬性組成物。
【選択図】 なし
Description
−(AO)n−R
[式中、Rは水素原子、フッ素原子、又は置換基を有しても良い1価の炭化水素基、AOは炭素数2〜3のオキシアルキレン基、nは数平均値で2〜200の数を示し、n個のAOは同一でも異なっていてもよい。]
で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位(2)を含むポリマーをリン酸化剤によりリン酸化して得られる水溶性ポリマーを含有する水硬性組成物用混和剤、及びその混和剤を含有する水硬性組成物を提供する。
本発明において、水酸基を有する重合単位(1)としては、一般式(I)で表される重合単位が挙げられる。
一般式(I)において、R1は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。R2は、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基が好ましく、アルキレン基中にフェニレン基等のアリーレン基を有していてもよい。更に好ましくは炭素数2〜12の直鎖アルキレン基である。Xは、−O−が好ましい。
一般式(II)中、R3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基が更に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、公知の重合法、即ちバルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合させて製造できるが、溶液重合法が好ましい。
オキシ塩化リンで前駆体ポリマーをリン酸化する場合は、所定量のオキシ塩化リンを、前駆体ポリマーを溶解する溶媒(好ましくはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、1,4−ジオキサン等)に溶解し、これらを反応容器に入れる。温度は5℃以下の状態にすることが好ましい。その中に、別途調製した所定量の前駆体ポリマーと、前駆体ポリマー中の水酸基と等モルか少し過剰の第3級アミン(例えばトリエチルアミン、ピリジン等)と溶媒からなる混合溶液を撹拌下に滴下する。滴下終了後、0〜100℃の温度範囲で1〜24時間反応させ、反応後3級アミン塩酸塩を濾別する。次いでポリマーのP−Cl結合を過剰の水又は温水で加水分解し、濾過、乾燥することで、前駆体ポリマー中の水酸基がリン酸化されたポリマーを得ることができる。
ポリリン酸を用いた場合、反応後ピロ体が水酸基に結合している場合があり、該ピロ体の存在は保存安定性に悪い結果を示すため、以下のように行うのが好ましい。
前駆体ポリマーに、所定量のポリリン酸を加えて、室温〜150℃で1〜24時間反応させる。これにより、前駆体ポリマー中の水酸基がリン酸化されたポリマーが得られる。また、ポリリン酸(ピロ体)の状態で水酸基に結合している場合もあるため、ポリマーを熱水中で1〜12時間撹拌し、ピロ体の加水分解、及び生成したオルトリン酸の除去を行うことが好ましい。このピロ体の存在はP−NMRで容易に確認することができる。本反応においても、高いリン酸化率を望む場合は、高濃度(110%以上)のポリリン酸を、前駆体ポリマー中の水酸基に対して2〜20倍モルほど過剰に仕込むのが好ましい。
前駆体ポリマー、溶媒(ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン等)及びポリリン酸のそれぞれの所定量を均一溶液とし、又は膨張させた後、室温〜溶媒の還流温度で1時間から12時間反応させる。これにより、前駆体ポリマー中の水酸基がリン酸化されたポリマーが得られる。本反応においては、上述の無溶媒系に比べ反応温度が低いため、リン酸エステルの熱分解が起こり難く好ましい方法である。また本方法においてもピロ体の状態でポリマーに結合している場合があるため、ポリマーを熱水中で撹拌し、水酸基と結合しているピロ体の加水分解、及び生成したオルトリン酸の除去を行うことが好ましい。本反応においても、高いリン酸化率を望む場合は、高濃度(110%以上)のポリリン酸を、前駆体ポリマー中の水酸基に対して2〜20倍モルほど過剰に仕込み、また系内をできるだけ無水状態にするのが好ましい。
(iii-1) 無溶媒系での反応
前駆体ポリマーに50%濃度以上のオルトリン酸の所定量を加えて、150℃以下で1〜24時間反応させる。これにより、前駆体ポリマー中の水酸基がリン酸化されたポリマーが得られる。また、高いリン酸化率を得たい場合は、高濃度(100%)のオルトリン酸を用い、これを前駆体ポリマー中の水酸基に対し2〜20倍モル程過剰に加え反応させるのが好ましい。
前駆体ポリマー、50%濃度以上のオルトリン酸及び溶媒(ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、キシレン等)のそれぞれの所定量を均一溶液とし、又は膨潤させた後、溶媒の還流温度で1〜24時間反応させる。これにより、前駆体ポリマー中の水酸基がリン酸化されたポリマーが得られる。本反応においても、高いリン酸化率を得たい場合は、高濃度(100%)のオルトリン酸を前駆体ポリマー中の水酸基に対し2〜50倍モル過剰に仕込み、また系内をできるだけ無水状態にするのが好ましい。
前駆体ポリマーと水(イオン交換水又はオルトリン酸水溶液)の混合物中に、所定量の五酸化リンを強撹拌下20〜80℃の温度範囲で徐々に加え、30分程度同温度で反応させる。その後100℃以下の温度で1〜24時間反応させることにより、前駆体ポリマー中の水酸基がリン酸化されたポリマーが得られる。本反応においては、高いリン酸化率を得たい場合、前駆体ポリマー中の水酸基に対し五酸化リンを1倍モル以上加えるのが好ましい。
本発明の混和剤は、上記のようにして得られた本発明の水溶性ポリマーを必須成分として含有する。
カラム;G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー株式会社製)
溶離液;0.2規定リン酸緩衝液:アセトニトリル=9:1(容量比)
(リン酸緩衝液は、KH2PO4,Na2HPO4を溶かし0.2規定としpH=7に調整したものを用いた。)
流速;1ml/min
カラム温度;40℃
サンプル;5mg/ml
検出;RI
換算分子量;ポリエチレングリコール
合成例1
冷却管、攪拌装置、滴下ロートを付けた300mlセパラブルフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(ポリエチレングリコールのEO平均付加モル数90)20g(4.9mmol)、ヒドロキシエチルメタクリレート20.0g(154mmol)、2−メルカプトエタノール0.62g(7.9mmol)、水110gを仕込んだ。攪拌しながら、窒素置換を行った後78℃に昇温した。約10分後13.8%過硫酸アンモニウム水溶液11.6gを一気に加え6時間重合を行った。放冷後、減圧下で水を除去した。
リン酸化ポリマー1の重量平均分子量はGPC(ポリエチレングリコール換算)より23.0万であった。
冷却管、攪拌装置、滴下ロートを付けた300mlセパラブルフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(ポリエチレングリコールのEO平均付加モル数90)15g(3.7mmol)、ヒドロキシエチルメタクリレート5.0g(38.4mmol)、ジメトキシエタン55gを仕込んだ。攪拌しながら、窒素置換を行った後68℃に昇温した。約10分後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)13.8%ジメトキシエタン溶液5.8gを一気に加え6時間重合を行った。放冷後、ポリリン酸15.58gを加え室温で12時間撹拌を行った。水100mlを加え50℃で3時間加熱撹拌を行った。放冷後、水500mlを加え、セルロースチューブ(分画分子量12000〜14000)に詰め、外液を約5Lとし約12時間おきに交換しながら透析を3日間行った。その後、内容物を取り出し凍結乾燥を行い無色の粉末22.5gを得た(以下リン酸化ポリマー2という)。
リン酸化ポリマー2の重量平均分子量はGPC(ポリエチレングリコール換算)より5.1万であった。
冷却管、攪拌装置、滴下ロートを付けた300mlセパラブルフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルアリレート(ポリエチレングリコールのEO平均付加モル数30)120g(85.8mmol)を仕込み、窒素置換を行った。110℃に昇温した後、攪拌を開始し、約10分後35%過酸化水素水溶液10.4gとヒドロキシエチルメタクリレート23.2g(20.0mmol)の滴下を開始し3時間かけて滴下した。1時間加熱後、35%過酸化水素水溶液10.4gを1時間かけて滴下した。1時間加熱後、放冷しポリリン酸65.75gを加え室温で12時間撹拌を行った。水20mlを加え80℃で2時間加熱撹拌を行った。放冷後、水500mlを加え、セルロースチューブ(分画分子量12000〜14000)に詰め、外液を約10Lとし約12時間おきに交換しながら透析を3日間行った。その後、内容物を取り出し凍結乾燥を行い無色の粉末116.3gを得た(以下リン酸化ポリマー3という)。
リン酸化ポリマー3の重量平均分子量はGPC(ポリエチレングリコール換算)より1.8万であった。
冷却管、攪拌装置、滴下ロートを付けた300mlセパラブルフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(ポリエチレングリコールのEO平均付加モル数90)15g(3.7mmol)、2−ホスホエチルメタクリレート(ユニケミカル製ホスマーM)5.0g(23.8mmol)、ジメトキシエタン55gを仕込んだ。攪拌しながら、窒素置換を行った後68℃に昇温した。約10分後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)13.8%ジメトキシエタン溶液5.8gを一気に加えた。約20分後に、内容物全体が流動性を失った。得られた固体は水に不溶であった。
冷却管、攪拌装置、滴下ロートを付けた300mlセパラブルフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルアリレート(ポリエチレングリコールのEO平均付加モル数30)120g(85.8mmol)を仕込み、窒素置換を行った。110℃に昇温した後、攪拌を開始し、約10分後35%過酸化水素水溶液10.4gと2−ホスホエチルメタクリレート(ユニケミカル製ホスマーM)5.0g(23.8mmol)の混合物を5.13g/hの速度で滴下した。約30分後に、内容物全体が流動性を失った。得られた固体は水に不溶であった。
水道水:320g、普通ポルトランドセメント:800g、君津産丘砂:1500g、混和剤(合成例1〜3で得られたリン酸化ポリマー1〜3又は表1に示す比較のポリマー):5.2gを、モルタルミキサーを使用して、混練(63rpm、120秒)し、モルタルを調製した。その際、モルタルフローがタッピング操作をしない条件で220mm±10mmになるように混和剤の量を調節した。混合直後(F0)とモルタル練り始めから30分後(F30)のモルタルフロー値を測定し、初期フロー値(F0)に対する百分率〔(F30/F0)×100〕で分散保持率(%)を算出した。得られた分散保持率から、分散保持性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○:分散保持率が80%以上
△:分散保持率が70%以上80%未満
×:分散保持率が70%未満
Claims (5)
- 水酸基を有する重合単位(1)(但し重合単位(2)は除く)と、式 −(AO)n−R
[式中、Rは水素原子、フッ素原子、又は置換基を有しても良い1価の炭化水素基、AOは炭素数2〜3のオキシアルキレン基、nは数平均値で2〜200の数を示し、n個のAOは同一でも異なっていてもよい。]
で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位(2)を含むポリマーをリン酸化剤によりリン酸化して得られる水溶性ポリマーを含有する水硬性組成物用混和剤。 - 水酸基を有する重合単位(1)が、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも1種のモノマー由来の重合単位である請求項1〜3いずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
- 請求項1〜4いずれかに記載の混和剤を含有する水硬性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004327472A JP2006137629A (ja) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 水硬性組成物用混和剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004327472A JP2006137629A (ja) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 水硬性組成物用混和剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006137629A true JP2006137629A (ja) | 2006-06-01 |
Family
ID=36618681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004327472A Pending JP2006137629A (ja) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 水硬性組成物用混和剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006137629A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008143364A1 (ja) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Kao Corporation | 水硬性組成物用分散保持剤 |
JP2009221025A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Kao Corp | 水硬性組成物用分散保持剤 |
JP2016525154A (ja) * | 2013-06-24 | 2016-08-22 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 接着強化添加剤およびそれを含むコーティング組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1161032A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Kao Corp | 歯のコーティング用ポリマーの製造法 |
JPH1179811A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-23 | Kao Corp | コンクリート混和剤 |
JP2000327386A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-28 | Taiheiyo Cement Corp | セメント用分散剤及びこれを含む水硬性組成物 |
JP2002020681A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-01-23 | E I Du Pont De Nemours & Co | グラマーが向上した金属フレーク含有塗料組成物 |
-
2004
- 2004-11-11 JP JP2004327472A patent/JP2006137629A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1161032A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Kao Corp | 歯のコーティング用ポリマーの製造法 |
JPH1179811A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-23 | Kao Corp | コンクリート混和剤 |
JP2000327386A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-28 | Taiheiyo Cement Corp | セメント用分散剤及びこれを含む水硬性組成物 |
JP2002020681A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-01-23 | E I Du Pont De Nemours & Co | グラマーが向上した金属フレーク含有塗料組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008143364A1 (ja) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Kao Corporation | 水硬性組成物用分散保持剤 |
US8263688B2 (en) | 2007-05-22 | 2012-09-11 | Kao Corporation | Dispersion-retaining agent for hydraulic composition |
JP2009221025A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Kao Corp | 水硬性組成物用分散保持剤 |
JP2016525154A (ja) * | 2013-06-24 | 2016-08-22 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 接着強化添加剤およびそれを含むコーティング組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3600100B2 (ja) | コンクリート混和剤 | |
JP4977130B2 (ja) | リン含有モノマーに基づくコポリマー、それらの調製法及びそれらの使用 | |
EP1767564B2 (en) | Polymer, a method for producing the polymer, and a cement admixture using the same | |
US20060293417A1 (en) | Hydraulic composition dispersant | |
CN101128495A (zh) | 含磷的共聚物、其制备方法及用途 | |
WO2007083786A1 (ja) | 水硬性組成物用分散剤 | |
JP2005535758A (ja) | 水性の固体−懸濁液用の分散剤としてのブロックコポリマーの使用 | |
JP2766807B2 (ja) | コポリマー | |
JP4717642B2 (ja) | コンクリート混和剤 | |
JP4620085B2 (ja) | セメント分散剤の製造方法 | |
JP5312900B2 (ja) | 水硬性組成物用添加剤組成物 | |
JP5351506B2 (ja) | 水硬性組成物用添加剤組成物 | |
JP4832873B2 (ja) | コンクリート組成物 | |
JP2006137629A (ja) | 水硬性組成物用混和剤 | |
JP4832872B2 (ja) | 石膏スラリー | |
US9371424B2 (en) | Copolymers having gem-acetophone groups | |
JP4463769B2 (ja) | アスファルト乳化分散剤 | |
JP4417020B2 (ja) | 水硬性組成物用分散剤 | |
JP7097104B2 (ja) | 水硬性組成物用添加剤の製造方法 | |
JP4757597B2 (ja) | セルフレベリング材用分散剤 | |
JP4087042B2 (ja) | セメント分散剤 | |
JP2009073701A (ja) | セメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤の乳化剤 | |
JP5311891B2 (ja) | 水硬性組成物用添加剤組成物 | |
JP4593428B2 (ja) | コンクリート用混和剤 | |
JP3812602B2 (ja) | セメント用添加剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101221 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111018 |