JP2002020681A - グラマーが向上した金属フレーク含有塗料組成物 - Google Patents

グラマーが向上した金属フレーク含有塗料組成物

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Michael Fryd
フライド マイケル
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Kenneth S Kirshenbuam
エス．カーシェンバム ケネス
Karyn B Visscher
ビー．ビスチャー カリン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラマーが向上した水性金属フレーク含有塗
料組成物の提供。 【解決手段】 セグメント化共重合体中のリン部分が、
グラマーを生み出すのに使用されるアルミニウムフレー
クなどの金属フレークを不動態化するため、水素ガスの
発生が大幅に低減される、水性キャリヤ中に分散した中
和リン酸化セグメント化共重合体を含む塗料組成物。セ
グメント化共重合体は、疎水性および非イオン親水性セ
グメントを備える。セグメント化共重合体に非イオン親
水性セグメントを含めることにより、グラマーを向上さ
せることができる。セグメント化共重合体中の疎水性セ
グメントと親水性セグメントのモル比および疎水性セグ
メントの溶解パラメーターを制御することによって、塗
料組成物中で非不動態化アルミニウムフレークまたは事
前不動態化アルミニウムフレークを使用して、従来の金
属ペイントよりもグラマーを向上させ、かつ組成物の分
散安定性を維持する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に、リン酸化重
合体を利用した金属フレークを含む安定な水性塗料組成
物に関する。詳細には本発明は、セグメント化リン酸化
共重合体を利用した安定な水性アルミニウムフレーク含
有塗料組成物を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】塗料組成物中に金属フレークを使用し
て、金属グラマーを与えること、特に自動車およびトラ
ックのボデーに塗られた外装仕上げに金属グラマーを与
えることはよく知られている。これらの金属フレークを
溶剤ベースの塗料組成物中で使用することに関連する問
題は相対的に少ないが、水性塗料組成物中で利用する
と、金属フレーク、特にアルミニウムフレークが、この
ような塗料組成物中に存在する水および酸成分と反応す
る。その結果、フレークは劣化し、潜在的なセーフティ
ハザードである水素ガスを発生させる。さらに、このよ
うな塗料組成物に由来する塗装では、輝きおよびグラマ
ーが低下する。
【０００３】以上の問題を回避するため、Ｆｒａｎｇｏ
ｕ［米国特許第４６７５３５８号（１９８７）］および
Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ他［米国特許第５１０４９２２号
（１９９２）］は、金属フレーク含有塗料組成物中にリ
ン酸化した線状ランダム重合体を使用した。重合体のリ
ン酸化部分がフレークを不動態化する。重合体を水に分
散させるために、重合体に付加された残留リン酸基はア
ミンまたは無機塩基で中和される。これらの重合体は、
表面が疎水性である金属フレーク、一般にアルミニウム
フレークと結び付けるのに十分に疎水性でなければなら
ない。しかし、これらの重合体を用いて特性のバランス
をとることは非常に難しい。フレークの不動態化を高め
る必要がある場合には、重合体の親水性部分を犠牲にし
て重合体のリン酸化された疎水性部分が増やされる。こ
れによって重合体の分散性は低減する。一方、分散性を
高める必要がある場合には、重合体のリン酸化疎水性部
分が減らされるが、フレークに対する保護がこれに比例
して低減する。その結果、長期的なグラマーは低下す
る。このように、重合体の不動態化特性と分散特性のバ
ランスを互いにとられなければならないので、最適なバ
ランスを達成し、なおかつ許容し得るグラマーを生み出
すことは非常に難しくなる。前述のリン酸化重合体が、
金属フレーク顔料をガスの発生からある程度保護し、金
属顔料を用いて調合された塗料組成物の安定性をいくぶ
んか高めるとはいえ、得られる塗膜のグラマーをさらに
高めることが望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、支持体を
保護し、金属フレークの劣化およびガスの生成を抑え、
耐候性があり、水性塗料組成物中に使用されるさまざま
な溶剤と相溶であり、金属フレークを含む前述の従来技
術の塗料組成物よりも向上したグラマーを有する塗膜を
生じる、安定した金属フレーク含有水性塗料組成物を生
み出す重合体分散剤が依然として求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、水性金属フレ
ーク含有塗料組成物を対象とするものであって、この塗
料組成物は、水性キャリヤ中に分散させた金属フレーク
および中和リン酸化セグメント化共重合体を含み、前記
中和リン酸化セグメント化共重合体が、中和リン酸化グ
ラフト共重合体、中和リン酸化ブロック共重合体、また
はこれらの組合せを含み、前記グラフト共重合体が、単
一の末端のところで疎水性セグメントに結合した１種ま
たは数種の非イオン親水性セグメントを含み、前記ブロ
ック共重合体が、疎水性セグメントに線状に結合した１
種または２種の非イオン親水性セグメントを含み、前記
グラフトおよびブロック共重合体中の前記疎水性セグメ
ントと前記非イオン親水性セグメントのモル比が９６：
４から４：９６の範囲で変化し、前記非イオン親水性セ
グメントが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、ビニルピロリドン、オキサゾリン、
アクリル（メタクリル）酸ヒドロキシエチルおよびこれ
らの組合せからなる群から選択された１種または数種の
非イオン単量体から重合され、前記セグメント化リン酸
化共重合体が、組成物固体ベースで０．４質量パーセン
トから１２質量パーセントのリン部分を含む。
【０００６】本発明はさらに、水性金属フレーク含有塗
料組成物を生成する方法を対象とするものであって、こ
の方法は、グラフト共重合体、ブロック重合体、または
これらの組合せを含むセグメント化共重合体を調製する
段階を含み、前記グラフト共重合体が、１種または数種
のエチレン性不飽和単量体、１種または数種のリン部分
反応性単量体、および末端に重合可能な二重結合を有す
る１種または数種の非イオンマクロモノマーを重合させ
て、疎水性セグメントを有し、これに１種または数種の
非イオン親水性セグメントが単一の末端のところで結合
したグラフト共重合体を生成することによって調製さ
れ、前記疎水性セグメントが、その上に位置する１種ま
たは数種のリン反応性部分を有し、前記非イオンマクロ
モノマーが、ポリエチレングリコールモノメタクリラー
トメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリラートメチルエーテル、ポリブチレングリコールモ
ノメタクリラートメチルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリオキサゾリン、ポリメタクリル酸ヒドロキシエ
チルおよびこれらの組合せからなる群から選択され、前
記グラフト共重合体中の前記疎水性セグメントと前記非
イオン親水性セグメントのモル比が９６：４から４：９
６の範囲内で変化し、前記ブロック共重合体が、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
ビニルピロリドン、オキサゾリンおよびアクリル（メタ
クリル）酸ヒドロキシエチルからなる群から選択された
１種または数種の非イオン単量体、１種または数種のリ
ン部分反応性単量体ならびに１種または数種のエチレン
性不飽和マクロモノマーを重合させて、疎水性セグメン
トを有し、これに１種または２種の非イオン親水性セグ
メントが線状に結合した前記ブロック共重合体を生成す
ることによって調製され、前記疎水性セグメントが、そ
の上に位置する１種または数種のリン反応性部分を有
し、前記ブロック共重合体中の前記疎水性セグメントと
前記非イオン親水性のモル比が９６：４から４：９６の
範囲で変化し、オルトリン酸、五酸化リン、−Ｏ−ＰＯ
（ＯＨ）２基を含むリン化合物、またはこれらの組合せ
を前記セグメント化共重合体と接触させて、１種または
数種の前記リン部分をその上に有するセグメント化共重
合体を生成する段階と、中和剤と接触させることによっ
て、前記セグメント化共重合体上の前記リン部分を中和
して、中和されたリン酸化セグメント化共重合体を生成
する段階と、水性キャリヤ中で金属フレークを前記中和
リン酸化セグメント化共重合体と混合して、水性金属フ
レーク含有塗料組成物を生成する段階を含む。
【０００７】本発明の塗料組成物の一利点は、この塗料
組成物から得られる塗膜が、従来の水性金属フレーク含
有塗料組成物から得られる塗膜のグラマーと比べたとき
に、これよりも優れたグラマーを有することにある。
【０００８】本発明の他の利点は、組成物を調合する際
に調合者が、さまざまな溶剤、特にＨＡＰ（有害大気汚
染物質）を含まない溶剤の中から溶剤を柔軟に選択でき
る点にある。これにより、調合者、特に米国にいる調合
者は、大気中へのＶＯＣ（揮発性有機内容物）放出の許
容レベルを取り扱う、ますます厳しくなっている法的要
求を満足するのに有利な位置に立つことになる。
【０００９】本発明の他の利点は、組成物を調合する際
に調合者が、非不動態化金属フレーク、事前不動態化金
属フレークなど、さまざまな金属フレークを柔軟に選択
することができる点にある。これにより、得られる塗料
組成物が所望の塗膜特性、例えば耐食性、耐傷性を有す
るよう、調合者が塗料組成物を調節する自由度が大きく
なる。
【００１０】本発明の新規な水性金属塗料組成物の他の
利点は、高金属フレークローディングなど、さまざまな
ローディング要求条件下での向上した分散性にある。
【００１１】本発明の新規な水性金属塗料組成物ではさ
らに、塗料組成物に組み入れることができるその他の膜
形成重合体をより広い範囲から調合者は選択することが
できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本明細書での定義を以下に示す。
「グラマー（ｇｌａｍｏｕｒ）」は、いろいろな角度か
ら見たときの金属フレーク含有塗膜の反射率、すなわち
方向性反射率に関係する。グラマーの一態様は、近反射
角（Ｎｅａｒ−Ｓｐｅｃｕｌａｒ ａｎｇｌｅ）で測定
したときの塗膜の反射率である。この角度での反射率
は、ヘッドオンブライトネス（Ｈｅａｄ−Ｏｎ−Ｂｒｉ
ｇｈｔｎｅｓｓ）と呼ばれる。グラマーの他の態様は、
近反射角と遠反射角（Ｆａｒ−Ｆｒｏｍ−Ｓｐｅｃｕｌ
ａｒ ａｎｇｌｅｓ）の間で反射率がどのように変化す
るかである。この反射率の変化は、「フロップ」、「フ
リップフロップ」、「フラッシュ」、「サイドトーン」
または「トラベル」として知られている。このようにグ
ラマーは、さまざまな反射角でとった金属塗膜の分光測
定に関係したいくつかの方法で報告される。グラマーの
測定に利用されるプロセスおよび測定装置が、参照によ
って本明細書に組み込まれる米国特許第４４７９７１８
号に記載されている。報告された読みが大きいほど、塗
膜のグラマーは良好である。
【００１３】「分散性」は、塗料組成物の水性キャリヤ
中で、さまざまな塗布条件下で、かつ所望の塗膜特性を
達成するために塗料組成物に一般的に添加されるさまざ
まな添加剤の存在下で分散状態を保つ、すなわちゲル化
しない金属フレークの安定性の強固さ（robustness）に
関係する。「金属塗膜」または「塗膜」は、水性金属塗
料組成物の層を一般にスプレーノズルによって塗布する
ことによって得られる、支持体表面の所望の厚さの硬化
した膜を意味する。
【００１４】「アクリル（メタクリル）」は、アクリル
およびメタクリルを意味する。
【００１５】「重合体固体」または「組成物固体」は、
乾燥状態の重合体または組成物を意味する。
【００１６】「ＧＰＣ重量平均（Ｍｗ）またはＧＰＣ数
平均（Ｍｎ）分子量」は、ポリスチレンを標準、テトラ
ヒドロフランをキャリヤ溶媒として利用したゲル浸透ク
ロマトグラフィーを使用して得られた重合体のＭｗおよ
びＭｎ分子量を意味する。
【００１７】「グラフト共重合体」は、以下に示すよう
に疎水性Ａセグメントと親水性Ｂセグメントのように互
いに結合した１種または数種の重合体セグメントを有す
るセグメント化共重合体を意味する。セグメントＢは、
単一の重合可能な二重結合を有するマクロモノマーに由
来する。
【００１８】
【化１】
【００１９】「ブロック共重合体」は、以下に示すよう
に、疎水性Ａセグメントと親水性Ｂセグメントのように
実質的に互いに線状に結合した１種または数種の重合体
セグメントを有するセグメント化共重合体を意味する。
【００２０】
【化２】
【００２１】「不動態化金属フレーク」は、その表面の
化学反応性を低下させるために処理またはコーティング
された金属フレークを意味する。用語「事前不動態化金
属フレーク」は、塗料組成物に添加される前に不動態化
された金属フレークを意味する。用語「非不動態化金属
フレーク」は、塗料組成物に添加する前に不動態化を受
けなかった金属フレークを意味する。
【００２２】「水混和性溶剤」は、水に完全に溶ける、
または水にかなり溶ける溶剤である。
【００２３】「水希釈性溶剤」は、水に溶解するのに共
溶媒を必要とする溶剤である。
【００２４】「溶解パラメーター」は、共重合体中の疎
水性セグメントが水に部分的に溶解する程度に関係す
る。したがって、相対的に低い溶解パラメーターを有す
る疎水性単量体は、相対的に高い溶解パラメーターを有
する単量体よりも溶解性が相対的に低い疎水性セグメン
トを生み出す。セグメント化共重合体の疎水性セグメン
トの溶解パラメーターを利用することによって、調合者
は金属ペイント中に組み込むことができる金属フレーク
を、より広い範囲から選択することができることを出願
人らは見いだした。したがって、より低い溶解パラメー
ターを有する単量体からなる混合物を選択することによ
って達成される、疎水性セグメントの溶解パラメーター
を低くすることによって、得られる疎水性セグメントの
疎水性を低くすることができる。その結果、塗料組成物
中の金属フレークとしての非不動態化金属フレークまた
は事前不動態化金属フレーク、あるいはこれらの組合せ
とともに使用するのに適した疎水性／親水性セグメント
の最適バランスを調合者は達成することができる。単量
体および重合体の溶解パラメーターは既知であり、例え
ば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
編「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」第３版（１９８
９）（出版社−Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ，米
ニューヨーク州ニューヨーク）の中のＥ．Ｇｒｕｌｋｅ
著「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａ
ｌｕｅｓ」により、またはＡｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．Ｂａｒ
ｔｏｎ著「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−
Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅ
ｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍ
ｅｔｅｒｓ」１９９０年版（出版社−ＣＲＣ Ｐｒｅｓ
ｓ，米フロリダ州ボカラトン）など、いくつかのソース
から得ることができる。
【００２５】本発明の新規な水性金属塗料組成物は、中
和セグメント化共重合体および金属フレークを含む。出
願人らは思いがけなく、本発明の新規な中和セグメント
化共重合体が、安定な水性塗料組成物を提供するだけで
なく、得られる塗膜のグラマーを従来の金属塗膜に比べ
て向上させることを見いだした。さらに、本発明の中和
セグメント化共重合体は、水性塗料で広く使用されてい
るさまざまな膜形成重合体結合剤、特にアクリル重合体
と相溶性である。
【００２６】この中和セグメント化共重合体のＧＰＣ重
量平均分子量は２，０００から１００，０００の範囲内
で、好ましくは１０，０００から４０，０００範囲内
で、より好ましくは５，０００から３０，０００範囲内
である。
【００２７】この中和リン酸化セグメント化共重合体
は、中和リン酸化グラフト共重合体、中和リン酸化ブロ
ック共重合体、またはこれらの組合せを含む。組み合わ
せて使用するときには、中和リン酸化セグメント化共重
合体が、１質量パーセントから９９質量パーセントの範
囲内、より好ましくは７０質量パーセントから９０質量
パーセントの範囲内のグラフト共重合体を含み、残りが
ブロック共重合体である。以上の重量パーセンテージは
全て共重合体固体の重量に基づく。中和リン酸化グラフ
ト共重合体が好ましい。
【００２８】中和グラフト共重合体は、単一の末端で疎
水性セグメントに結合した１種または数種の非イオン親
水性セグメントを含み、中和ブロック共重合体は、疎水
性セグメントの一端または両端に線状に結合した１種ま
たは２種の非イオン親水性セグメントを含む。「疎水
性」（水をはじく、水と結合しにくい、または水に溶け
ない）セグメントは、「親水性」（水に対して親和性を
持つ、容易に水を吸収する、または水に溶ける）非イオ
ンセグメントよりも相対的に疎水性である。本発明のセ
グメント化共重合体の新規な疎水性／親水性セグメント
はフレークを最大限に不動態化し、その一方で、フレー
クを十分に分散させ、安定な水性塗料組成物を形成する
と考えられる。
【００２９】疎水性セグメントと親水性非イオンセグメ
ントのモル比は、ブロック共重合体、グラフト共重合体
ともに、９６：４から４：９６の範囲内、好ましくは８
５：１５から１５：８５の範囲内、より好ましくは８
０：２０から２０：８０の範囲内、最も好ましくは２
２：７８である。
【００３０】グラフト共重合体の非イオン親水性セグメ
ントは、疎水性セグメントと結合することができる重合
可能な二重結合を末端に有する非イオンマクロモノマー
とすることができる。末端に重合可能な二重結合を有す
る適当な非イオンマクロモノマーのいくつかは、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレ
ンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリ
ン、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、またはこれら
の組合せを含む。ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
は、ホモポリマー、あるいはメタクリル酸ヒドロキシエ
チル単量体と１種または数種のメタクリル単量体とから
重合された共重合体とすることができる。非イオンマク
ロモノマーの分子量は２５０から１０，０００の範囲
内、好ましくは５００から３，０００、より好ましくは
５５０から２，０００である。重合可能な二重結合を末
端に有する適当な非イオンマクロモノマーは市販されて
いる。例えば、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃ
ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＢｉｓｏｍｅｒ Ｓ ２
０Ｗポリエチレングリコールモノメタクリラートメチル
エーテルが販売されている。ブロック共重合体の非イオ
ンセグメントは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、ビニルピロリドン、オキサゾリ
ン、アクリル（メタクリル）酸ヒドロキシエチルおよび
これらの組合せからなる群から選択された１種または数
種の非イオン単量体を重合させることによって得る。エ
チレンオキシドが好ましい。非イオン親水性セグメント
は、ＧＰＣ重量平均分子量が２５０から１０，０００の
範囲内、好ましくは５００から３，０００、より好まし
くは５５０から２，０００の重合体から得る。
【００３１】疎水性セグメントの重合に適した単量体の
いくつかは、アクリル（メタクリル）酸メチル、アクリ
ル（メタクリル）酸エチル、アクリル（メタクリル）酸
プロピル、アクリル（メタクリル）酸イソプロピル、ア
クリル（メタクリル）酸ブチル、アクリル（メタクリ
ル）酸ペンチル、アクリル（メタクリル）酸ヘキシル、
アクリル（メタクリル）酸−２−エチルヘキシル、アク
リル（メタクリル）酸ノニル、アクリル（メタクリル）
酸ラウリル、アクリル（メタクリル）酸ステアリルなど
のアルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有する、アル
キルアクリラート（メタクリラート）；アクリル（メタ
クリル）酸トリメチルシクロヘキシル、およびアクリル
（メタクリル）酸イソブチルシクロヘキシルなどの脂環
式アクリラート（メタクリラート）；アクリル（メタク
リル）酸ベンジルなどのアリールアクリラート（メタク
リラート）を含む。使用することができるその他の重合
可能な単量体は、アクリル（メタクリル）酸イソボルニ
ル、スチレン、αメチルスチレン、メタクリルアミドお
よびメタクリロニトリルである。以上の単量体のさまざ
まな組合せも適当である。
【００３２】セグメント化共重合体にはさらに、０．４
質量パーセントから１２質量パーセントの範囲内、好ま
しくは０．８質量パーセントから９．０質量パーセント
の範囲内、より好ましくは１．２質量パーセントから
６．０質量パーセントの範囲内のリン部分が供給され
る。以上のパーセンテージは全て組成物固体に基づく。
リン部分は、疎水性セグメントまたは親水性セグメン
ト、あるいはその両方に供給することができる。リン部
分が疎水性セグメント上に配置されることが好ましい。
リン部分は金属フレークを不動態化し、これによって、
アルミニウムフレークを水性塗料組成物中で使用したと
きに生成される水素などのガスの生成を大幅に低減させ
る。適当なリン部分のいくつかは、ヒドロキシル基中の
酸素などの反応性酸素を少なくとも１つ有するリン部分
を含む。リン酸部分が好ましい。
【００３３】塗料組成物の金属フレークおよび中和セグ
メント化共重合体は水性キャリヤ中に分散させる。水性
キャリヤは水を含み、一般に１種または数種の溶剤を含
む。溶剤は、水溶性溶剤または水減少可能性溶剤（wate
r reducible solvents）、あるいはこれらの組合せとす
ることができる。塗料組成物に添加する溶剤の量は、塗
料組成物１リットルあたりの溶剤が０．１キログラム
（１ガロンあたり１．０ポンド）から０．５キログラム
（１ガロンあたり４．０ポンド）、好ましくは０．３キ
ログラム（１ガロンあたり２．６ポンド）から０．４３
キログラム（１ガロンあたり３．６ポンド）、より好ま
しくは０．３４キログラム（１ガロンあたり２．８ポン
ド）から０．４キログラム（１ガロンあたり３．４ポン
ド）の範囲内のＶＯＣ（揮発性有機内容物）を有する組
成物が得られるように調節する。適当な溶剤のいくつか
は、Ｃ１からＣ１２のモノおよびジアルコール、例えば
イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ドデカノールなどを含
む。テトラヒドロフラン、グリコールエーテルおよびグ
リコールエーテルアセタートも適当である。その他の溶
剤は、トルエン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチル
セロソルブアセタート、カルビトールを含む。いくつか
の溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールヘキシルアセタート、エチレン
グリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルおよびメチルエーテルアセタートが、米ミシガン州Ｍ
ｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売さ
れている。イソプロパノール、メチルエチルケトンおよ
びアセトンが好ましい。ＨＡＰを減らす必要がある場
合、およびＨＡＰを減らす目的には、エタノール、ブタ
ノール、酢酸ブチル、イソブタノール、アセトン、ジア
セトンアルコール、メチルアミルアルコール、シクロヘ
キサノン、酢酸第一アミル、メチルアミルケトン、２−
エチルヘキサノール、プロパノール、酢酸エチル、テト
ラヒドロフラン、酢酸イソプロピル、酢酸２−エチルヘ
キシル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン
酸ペンチル、エタノール、プロピオン酸ｎ−ブチル、第
三ブチルアルコールおよび１−ペンタノールなどのＨＡ
Ｐを含まない溶剤が最も適当である。
【００３４】水性キャリヤは一般に、さまざまな沸点範
囲のミネラルスピリットなどの非アルコールを含む、適
当な量のマイナー成分を含む。所望ならば、トルエン、
キシレンおよびＳｏｌｖｅｓｏｌ １００などの適当な
量の芳香族溶剤、ならびに１−ニトロプロパンおよび２
−ニトロプロパンなどのニトロパラフィンを小量添加す
ることができる。
【００３５】次いで、分散を助けるために、水性キャリ
ヤ中のリン部分を有するセグメント化共重合体を、１種
または数種の中和剤を用いて中和する。適当な中和剤の
いくつかは、無機塩基またはアミン、あるいはこれらの
組合せを含む。適当な無機塩基は、ハロゲン化アルカリ
金属、好ましくは水酸化ナトリウム、および水酸化アン
モニウムを含む。無機塩基としては水酸化アンモニウム
が好ましい。適当なアミンは、アミノメチルプロパノー
ル、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールア
ミンおよびトリエチルアミンを含む。アミノメチルプロ
パノールおよびジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００３６】一般に、塗料組成物に添加する金属フレー
クの量は所望のグラマーの程度によって決まる。一般
に、塗料組成物は、０．１質量パーセントから４０質量
パーセントの範囲内、好ましくは１．０質量パーセント
から２０質量パーセントの範囲内の金属フレークを含
む。これらのパーセンテージは全て組成物固体総量に基
づく。適当な金属フレークのいくつかは、アルミニウ
ム、青銅、ニッケルおよびステンレス鋼を含む。本発明
での使用に適した金属フレークは、事前不動態化または
非不動態化金属フレークである。アルミニウムフレーク
が好ましい。本発明での使用に適したアルミニウムフレ
ークは、米オハイオ州ＢｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅのＳｉｌ
ｂｅｒｌｉｎｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社が供給
するＳＳ、ＳＳＰ、ＴＦ、ＳＩＩＩグレード、米イリノ
イ州ＬｏｃｋｐｏｒｔのＴｏｙａｌ Ａｍｅｒｉｃａｌ
社が供給するＴＲＣ、ＷＪＤグレード、および米ケンタ
ッキー州ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅのＥｃｋｅｒｔ Ａｍｅ
ｒｉｃａ社が供給するＨｙｄｒｏｌａｃ（登録商標）ア
ルミニウムフレークを含む。所望ならば、塗料組成物
が、真珠光沢フレーク、および細かく分割された二酸化
チタンで被覆された雲母フレークなどの被覆雲母フレー
クを含むことができる。
【００３７】出願人らは思いがけなく、セグメント化共
重合体中の疎水性セグメントと非イオン親水性セグメン
トのモル比を制御することによって、得られる塗料組成
物の分散性を損なうことなしに、あるいは非不動態化ア
ルミニウムフレークを水性塗料組成物に分散させたとき
に一般に生じる水素を許容レベルを超えて発生させるこ
となしに、さまざまな種類の金属フレークを調合者が自
由に利用することができること見いだした。その結果、
顧客の要求を満たす水性キャリヤのブレンディングの微
調整を調合者はより柔軟に行うことができる。
【００３８】したがって、フレークの分散を助けるため
塗料組成物中に中和されたセグメント化共重合体を含め
ることによって、フレークの不動態化を最大限に達成
し、フレークを十分に分散させ、なおかつ依然として安
定な水性塗料組成物を形成する、最適な塗料組成物を形
成することができる。
【００３９】本発明の塗料組成物は金属フレークの他
に、水性ペイント中で一般的に使用される任意の従来の
顔料、例えば、二酸化チタン、種々の色の酸化鉄、酸化
亜鉛、カーボンブラックを含む金属酸化物、タルク、カ
オリン、バライト、炭酸塩、ケイ酸塩などの充填剤顔
料、ならびにキナクリドン、フタロシアニン、ペリレ
ン、アゾ顔料、インダントロン、カルバゾールなどのさ
まざまな有機顔料を含むことができる。カルバゾールに
は、カルバゾールバイオレット、イソインドリノン、イ
ソインドロン、チオインジゴレッド、ベンズイミダゾリ
ノンなどがある。塗料組成物にその他のオプションの成
分、例えば酸化防止剤、流れ調整剤、ヒュームドシリカ
および非水性分散液（ＮＡＤ）などのレオロジー制御
剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ遮へい剤、クエンチャーおよび吸
収剤などを添加したほうが望ましい場合がある。
【００４０】状況によっては、金属フレークを含まず、
前述のいずれかの非金属フレークを含む塗料組成物を形
成したほうが望ましいことがある。このような非金属フ
レークは不動態化を必要としないが、それでも本発明の
中和リン酸化セグメント化共重合体が、非金属フレーク
を含むこのような塗料組成物に対しても優れた分散性を
与えることが予想され、またそのように企図される。
【００４１】先に述べたように、セグメント化共重合体
を、グラフト共重合体、ブロック共重合体、またはこれ
らの組合せとすることができる。グラフト共重合体およ
びブロック重合体の生成には、以下で説明するプロセス
を使用することができる。
【００４２】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レングリコールモノメタクリラートメチルエーテルなど
の非イオンマクロモノマーは、例えば、イギリスのＩｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ社、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎ
ｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社などから市販されている。
【００４３】以下に、メタクリル酸ヒドロキシエチルを
含む非イオンマクロモノマーを調製する一方法を記述す
る。
【００４４】非イオンマクロモノマーの調製では、得ら
れるマクロモノマーが、疎水性単量体と重合してグラフ
ト共重合体を形成する末端二重結合を１つだけもつこと
を保証するため、触媒コバルト連鎖移動剤、好ましくは
Ｃｏ２＋またはＣｏ３＋基を含む触媒コバルト連鎖移動
剤を使用してマクロモノマーを重合させる。一般に、マ
クロモノマーを調製するプロセスの最初の段階では、前
述の非イオン単量体を、不活性有機溶剤およびコバルト
連鎖移動剤と混合し、通常、反応混合物の還流温度まで
加熱する。続く段階では、追加の単量体およびコバルト
触媒、ならびに２，２′−アゾビス（２−メチルブタン
ニトリル）および２，２′−アゾビス（２，４′−ジメ
チルペンタンニトリル）２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などの従来の
アゾ重合触媒を添加し、所望の分子量のマクロモノマー
が形成されるまで、約１００℃から１３５℃の温度で約
４から８時間、重合を続ける。次いで、好ましくは不活
性有機溶剤を除去する。好ましいコバルト連鎖移動剤ま
たは触媒は、Ｊａｎｏｗｉｃｚほかの米国特許第４６８
０３５２号、Ｊａｎｏｗｉｃｚの米国特許第４７２２９
８４号、およびＷＯ８７／０３６０５に記載されてお
り、これらはその全体が参照によって本明細書に組み込
まれる。最も好ましいのは、ペンタシアノコバルト（Ｉ
ＩまたはＩＩＩ）酸塩、ジアクアビス（ホウ素ジフルオ
ロジメチル−グリオキシマト）コバルト（ＩＩまたはＩ
ＩＩ）酸塩およびジアクアビス（ホウ素ジフルオロフェ
ニルグリオキシマト）コバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）酸
塩である。これらの連鎖移動剤は、使用する単量体に基
づいて、一般に約５〜１０００ｐｐｍの濃度で使用され
る。
【００４５】本発明での使用に適したグラフト共重合体
を調製する方法の１つは、前述の１種または数種のエチ
レン性不飽和単量体と１種または数種のリン部分反応性
単量体とを、不活性有機溶剤中で、かつ前述の非イオン
マクロモノマー、ならびに前述のアゾ触媒またはその他
の適当な触媒などの重合触媒、例えば過酸化物、ヒドロ
ペルオキシドの存在下で重合させるものである。このよ
うな触媒の代表的なものは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオ
キシカルボネート、およびペルオキシ酢酸アミル、過酢
酸ｔ−ブチルなどのペルエステルである。本発明で使用
するのに適したリン部分反応性単量体のいくつかは、ア
クリル（メタクリル）酸グリシジルを含む。メタクリル
酸グリシジルが好ましい。反応混合物に添加するリン部
分反応性単量体の量は、所望のレベルのリン部分を有す
るグラフト共重合体が得られるように調節し、反応混合
物に添加するエチレン性不飽和単量体およびマクロモノ
マーの量は、疎水性セグメントと非イオン親水性セグメ
ントのモル比が所望の値になるように調節する。所望の
分子量を有するグラフト共重合体が形成されるまで、約
１００℃から１３５℃の温度で約４から８時間、通常は
反応混合物の還流温度で重合を続ける。
【００４６】次いで、グリシジル部分などのリン反応性
部分を有するグラフト共重合体を、好ましくは、１：１
モル当量のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸、五酸
化リンＰ２Ｏ５、または原子団−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２を
含む例えばピロリン酸（Ｈ４ＰＯ７）などのその他のリ
ン化合物と反応させて、好ましいリン酸部分などのリン
部分を有するグラフト重合体を得る。この反応を、約５
０℃から７０℃で４から６時間、または全てのグリシジ
ル部分が反応するまで続ける。反応の程度は、酸価を測
定することによって求めることができる。
【００４７】次いで、リン酸化したグラフト共重合体
を、前述の中和剤を用いて中和し、所望の量の金属フレ
ークと混合する。従来の混合を使用して分散を形成させ
る。安定な分散の形成を助けるため、関連する増粘剤が
しばしば添加される。
【００４８】リン酸基をグラフト共重合体に導入する他
の方法は、反応性ヒドロキシル基を有する重合体を形成
する方法であり、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルを含むグラフ
ト共重合体を形成し、続いてこのヒドロキシ基を五酸化
リンと反応させ、リン酸基を先に説明したアミンまたは
無機塩基で中和するなどである。
【００４９】次に、ブロック共重合体の生成に使用する
ことができる一プロセスを説明する。
【００５０】第１段階として、ＧＰＣ重量平均値分子量
が２５０から１０，０００の範囲内、好ましくは５００
から３，０００、より好ましくは５５０から２，０００
のエチレン性不飽和マクロモノマーを生成する。
【００５１】好ましくは、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルピロリドン、オ
キゾリン、およびアクリル（メタクリル）酸ヒドロキシ
エチル、１種または数種リン部分反応性単量体からなる
群から選択した１種または数種の非イオン単量体を不活
性有機溶剤に添加し、次いで、１種または数種のエチレ
ン性不飽和マクロモノマーをこの重合体混合物に添加し
て、１種または２種の非イオン親水性セグメントが線状
に結合した疎水性セグメントを有するブロック共重合体
を生成する。疎水性セグメントは、その上に位置する１
種または数種のリン反応性部分を有し、ブロック共重合
体中の疎水性セグメントと非イオン親水性セグメントの
モル比は、９６：４から４：９６の範囲内、好ましくは
８５：１５から１５：８５の範囲内、より好ましくは７
５：２５から２５：７５の範囲内、最も好ましくは２
２：７８である。
【００５２】いくつかのパラメータをセグメント化共重
合体とともに調節して、最適な分散剤を形成することが
できる。必要に応じて、疎水性セグメントと非イオン親
水性セグメントのモル比を調節し、疎水性セグメントの
ＧＰＣ重量平均分子量を増大または低減させ、親水性セ
グメントまたは疎水性セグメント上に配置するセグメン
ト化共重合体のリン部分の数を調節して、不動態化およ
び分散性を最適化することができる。このセグメント化
共重合体を使用することによって、グラフト共重合体の
親水性、疎水性およびリン酸含量のバランスがとれた非
常に広い範囲の共重合体を調合して、従来の塗料組成物
よりも優れた分散および塗料組成物を形成することがで
きる。
【００５３】事前不動態化アルミニウムフレークを使用
するのに適した特に有用な水性金属フレーク含有塗料組
成物は、重量比２０／２５／３５／２０、３０／２０／
３０／２０および２０／２５／３５／２０のスチレン／
メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸
グリシジル重合単量体からなる疎水性セグメントを有す
る重量平均分子量１４，０００から１８，０００の範囲
内のグラフト共重合体を含む。グラフト共重合体の非イ
オン親水性セグメントは、ポリエチレングリコールモノ
メタクリラートメチルエーテルに由来する。この共重合
体のグリシジル基をリン酸と１／１モル当量ベースで反
応させる。
【００５４】出願人らは思いがけずに、疎水性セグメン
トのモル比および溶解パラメーターで表される疎水性を
制御することによって、調合者が金属フレークを広い範
囲から選択することができることを見いだした。モル比
が６５：３５超、溶解パラメーターが８．９未満のセグ
メント化共重合体を使用するときには、塗料組成物が、
事前不動態化アルミニウムフレーク、非不動態化アルミ
ニウムフレーク、またはこれらの組合せを含むことがで
きる。ここで好ましい溶解パラメーターは７．８から
８．６の範囲内、より好ましくは８．４から８．６の範
囲内である。
【００５５】モル比６５：３５未満、溶解パラメーター
８．９超のセグメント化共重合体を使用するときには、
塗料組成物が、事前不動態化フレーク、より好ましくは
事前不動態化アルミニウムフレークを含むことができ
る。ここで好ましい溶解パラメーターは９．３から１１
の範囲内、より好ましくは９．３から９．４の範囲内で
ある。たとえ使用することができる金属フレークの種類
に関して調合者の選択の幅が狭くなる場合であっても、
相対的に疎水性の低いセグメントを使用することによっ
て、塗料組成物の分散性を高めることができる。その結
果、調合者は塗料組成物に添加することができる添加剤
の選択肢をより多く持つことができる。
【００５６】本発明の塗料組成物は、モノコートであっ
てもよいトップコート、またはクリヤコート／ベースコ
ート仕上げのベースコートなど、さまざまな方法で使用
することができ、プライマーおよびプライマーサーフェ
ーサーに添加することもできる。これらの組成物は、膜
形成成分としてアクリル重合体を有することが好まし
く、ブロック化イソシアネート、アルキル化メラミン、
およびエポキシ樹脂などの架橋剤を含むことができる。
その他の適当な膜形成重合体は、アクリロウレタン、ポ
リエステルおよびポリエステルウレタン、ポリエーテル
および相溶性ポリエーテルウレタンを含む。中和リン酸
化セグメント化共重合体と実質的に構造的に類似する塗
料組成物の膜形成重合体を有することが望ましく、その
ため、硬化中に膜形成重合体がセグメント化共重合体と
実質的に同じ速度で硬化し、これにより、得られる塗膜
の縦じわが防止されることが望ましい。
【００５７】本発明の金属フレーク含有塗料組成物は、
ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）自動車セッティング
における自動車ペイントとして、または自動車ボデーの
補修および拾い塗りで一般に使用される自動車リフィニ
ッシュペイントとして使用するのに最も適している。明
らかにこのペイントは、その他の応用、例えばトラック
のボデー、ボート、飛行機、トラクター、クレーンおよ
びその他の金属ボデーの塗装などでの使用にもよく適し
ている。所望ならば、本発明の塗装組成物を、木材およ
びプラスチックなどの非金属表面、例えばＲＩＭ（反応
射出成形）オートバンパーなどに使用することもでき
る。
【００５８】以下に本発明の実施例を示す。
【００５９】
【実施例】リン酸化中和セグメント化共重合体１（グラ
フト共重合体）パート１ 撹拌器、熱電対および凝縮器
を備え、窒素雰囲気に維持された反応器に、以下に示す
成分（量は全てグラム）を入れた。この反応混合物を加
熱して還流させた。
【００６０】 メタクリル酸２−エチルヘキシル １９．５８ メタクリル酸グリシジル ４．７５ メチルエチルケトン １８．０４ 脱イオン水 １０．８６ イソプロピルアルコール １１７．２８ 非イオン親水性マクロモノマー１ １０．８６ （ＬａＰｏｒｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社供給のＢｉｓｏｍｅｒ ５５０ポリエチレングリコールモノメタクリラート、Ｍｎ＝５５０）
【００６１】パート２ その後、１２０分の反応期間に
わたって以下の単量体および開始剤を反応器中の装填物
に加えた。
【００６２】 メタクリル酸２−エチルヘキシル １５８．４５ メタクリル酸グリシジル ３８．４４ ＶＡＺＯ（登録商標）５２開始剤 ５．４８ 米デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏｎｔ社供給
【００６３】パート３ 以下の成分を予め混合し、上記
パート２からのフィードと同時に反応器に加えた。
【００６４】 非イオン親水性マクロモノマー１ ８７．８８ 脱イオン水 ８７．８８
【００６５】パート４ 以下の成分を混合し、上記反応
期間の完了後、１５分間にわたって反応器に供給した。
この反応混合物をそのまま６０分間保持した。
【００６６】 ＶＡＺＯ（登録商標）５２開始剤 ８．９０ メチルエチルケトン ９．０２ イソプロピルアルコール ２２．５５
【００６７】パート５ 反応混合物を５０℃まで冷却
し、下記のリン酸を一度に加えた。この反応混合物をそ
のまま６０分間保持した。こうして、７０重量部の疎水
性セグメント［ＥＨＭＡ／ＧＭＡ（８０／２０）］およ
び３０重量部の親水性セグメント（親水性マクロモノマ
ー１）から、実固体５７．３９％（理論固体５７．４
％）、溶解パラメーター８．６のセグメント化共重合体
１を得た。
【００６８】 リン酸（８５％） ３６．６４
【００６９】リン酸化中和セグメント化共重合体２（グ
ラフト共重合体） Ｉ．撹拌器、熱電対および凝縮器を備え、窒素雰囲気に
維持された反応器に、以下に示す成分（量は全てグラ
ム）を入れた。反応混合物を加熱して還流させた。
【００７０】 アクリル酸ｎ−ブチル ４５７．９７ メタクリル酸グリシジル ７２．７３ イソプロピルアルコール ８０８．０６ 非イオン親水性マクロモノマー２ １１７．３７ （Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 供給のＢｉｓｏｍｅｒ Ｓ２０Ｗメトキシポリエチレングリコール メタクリラートゾル） ＩＩ．その後、１８０分の反応期間にわたって以下の成
分を反応器中の装填物に加えた。
【００７１】 アクリル酸ｎ−ブチル ３７０５．３７ メタクリル酸グリシジル ５６５．６４ 非イオン親水性マクロモノマー２ １１７．３７
【００７２】ＩＩＩ．以下の成分を混合し、ＩＩの装填
物と同時に同じ反応期間にわたって加えた。
【００７３】 ＶＡＺＯ（登録商標）５２開始剤 １２６．２６ メチルエチルケトン ４０４．０３ イソプロピルアルコール １０１０．０８
【００７４】Ｖ．以下の成分を混合し、上記反応期間の
完了後、１５分間かけて反応器に供給した。この反応混
合物をそのまま１２０分間保持した。
【００７５】 ＶＡＺＯ（登録商標）５２開始剤 ７５．７６ メチルエチルケトン ２０２．０２ イソプロピルアルコール ５０５．０５
【００７６】ＶＩ．反応混合物を冷却して、リン酸化中
和セグメント化共重合体２（理論固体＝６１．５２％）
を得た。これは、９０重量部の疎水性セグメント［ＮＢ
Ａ／ＧＭＡ（８７／１３）］と１０重量部の親水性セグ
メント（親水性マクロモノマー２）から得られたもので
ある。セグメント化共重合体２の溶解パラメーターは
９．４であった。
【００７７】リン酸化中和セグメント化共重合体３（ブ
ロック共重合体） パート１：反応器に撹拌器、熱電対および凝縮器を装備
し、乾燥窒素雰囲気に維持する。組立てた反応器をヒー
トガンで乾燥させ、その間に窒素でパージする。反応器
に、以下に示す成分（表示の量は全てグラム）を入れ
る。加熱して還流させ、脱水段階で使用したテトラヒド
ロフランを除去する。
【００７８】 テトラヒドロフラン（溶剤） ６８８．９５ （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社供給） テトラヒドロフラン（脱水段階用） ３１．８０ ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（水捕捉剤） ０．６１ （Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社供給）
【００７９】パート２：以下の開始剤を反応器に一度に
加える。
【００８０】 １−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン（開始剤） （ＣＫ Ｗｉｔｃｏ社供給） ３９．９６
【００８１】パート３：単量体供給物（パート４）を用
意した後（まだ加えない）、以下の成分を一度に加え
る。
【００８２】 クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム溶液（触媒） ０．７３ （ＤｕＰｏｎｔ社供給）
【００８３】パート４：以下の単量体を予め混合し、２
０分かけて加え、温度をピークまで上げ、次いでパート
５に進む。
【００８４】 メタクリル酸２−エチルヘキシル（単量体） ３６４．３３ （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社供給） メタクリル酸グリシジル（単量体） ６５．２９ （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社供給）
【００８５】パート５：以下の単量体を予め混合し、２
０分かけて加え、温度をピークまで上げ、２０分待ち、
次いでパート６に進む。
【００８６】 メタクリル酸２−（トリメチルシロキシ）エチル（単量体） ４６４．６５ （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社供給）
【００８７】パート６：以下の単量体を予め混合し、よ
く攪拌しながら３０分かけて加える。静かに攪拌して１
５分間混合する。これによって反応をクエンチし、終了
させ、メタクリル酸ヒドロキシエチルブロックを脱保護
する。
【００８８】 脱イオン水（クエンチ剤および希釈剤） ４１．３４ ドデシルベンゼンスルホン酸（触媒） ０．７７ （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社供給）
【００８９】パート７：真空蒸留用の装置を準備する。
イソプロパノール溶剤を加え、トリメチルシラノール廃
物およびテトラヒドロフラン廃物を留去する。バッチの
温度を１５０度未満に保つ。
【００９０】 イソプロパノール（溶剤） ２２９．００ トリメチルシラノール廃物（溶剤） ２０６．６８ テトラヒドロフラン廃物（溶剤） ７２０．７５
【００９１】パート８：先に述べた手順を使用して反応
混合物をリン酸化し、リン酸化中和セグメント化共重合
体３を得る。これは、６０重量部の疎水性セグメント
［ＥＨＭＡ／ＧＭＡ（８５／１５）］と４０重量部の親
水性セグメント（ＨＥＭＡ（１００））から得たもので
ある。
【００９２】実施例１および比較例１の金属ペイント ステップ１ 本発明の塗装組成物の実施例１および比較
例１を生成するため、以下の成分を、穏やかに撹拌しな
がら以下の順序で加えた。量は全てグラムである。
【００９３】
【表１】
【００９４】ステップ２ ステップ１の成分を１０分間
激しく撹拌し、次いで以下の成分を加えた。
【００９５】
【表２】
【００９６】ステップ３ ステップ２の成分を２０分間
穏やかに撹拌し、次いで以下の成分を加えた。
【００９７】
【表３】
【００９８】ステップ４ ステップ３の成分を１０分間
撹拌し、次いで以下の成分を２．５４ｃｍの渦を維持す
るのに十分な撹拌速度で加えた。
【００９９】
【表４】
【０１００】ステップ５ ステップ４の成分を穏やかな
速度で２０分間撹拌し、次いで以下の成分を加えた。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】ステップ６ ステップ５の成分を２０分間
撹拌し、次いで以下の成分を加え、得られた組成物を２
０分間撹拌した。
【０１０３】 水 549.13 541.81
【０１０４】＊比較例１の単量体混合物は、重量比４０
／５／１５／２０／３０のスチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル／アク
リル酸ヒドロキシエチルを含む。第８列６行めのメチル
アミルケトンの代わりにブチルセロソルブを、第８列３
８行めのイソプロパノールの代わりに２−ニトロプロパ
ンを使用した以外は、米国特許第５５０２１１３号の実
施例１を利用した。
【０１０５】ドローダウンバーでガラス面に塗布し空気
乾燥させた厚さ７６マイクロメートル（３ミル）の前記
塗料組成物の層を、Ｍａｃｂｅｔｈ Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌＣｏｍｐｕｔｅｒ／Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して分
析することによって、以下のグラマーの結果を得た。
【０１０６】 近反射角Ｌ（ＨＯＢ） 152.70 144.50 フロップ／トラベル 25.85 14.62
【０１０７】金属支持体上の硬化膜厚１５．２マイクロ
メートルから２０．３マイクロメートル（０．６から
０．８ミル）の前記塗料組成物の塗膜を分析することに
よって、以下のグラマーの結果を得た。スプレー塗装し
た層を８２℃（華氏１８０度）で５分間プリベークし、
続いて１２９℃（華氏２６５度）で３０分間加熱硬化さ
せた。米デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏ
ｎｔ社が供給するＭａｃｂｅｔｈ Ａｎａｌｙｔｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ／Ａｎａｌｙｚｅｒ ＭＡＣ−０
４，Ｓｅｒｉａｌ １３を使用した。
【０１０８】 近反射角Ｌ（ＨＯＢ） 121.70 94.90フロッ
プ／トラベル 9.30 6.22
【０１０９】以上の結果から、非不動態化アルミニウム
フレークを用いた場合であっても、本発明の金属塗料組
成物が、従来の塗料組成物よりも向上されたグラマーを
提供することが容易に分かる。
【０１１０】実施例２および比較例２の金属ペイント ステップ１ 本発明の実施例２および比較例２を生成す
るため、以下の成分を、穏やかに撹拌しながら以下の順
序で加えた。量は全てグラムである。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】ステップ２ ステップ１の成分をす早く１
０分間撹拌し、次いで以下の成分を加えた。
【０１１３】
【表７】
【０１１４】ステップ３ ステップ２の成分を穏やかに
２０分間撹拌し、次いで以下の成分を加えた。
【０１１５】
【表８】
【０１１６】ステップ４ ステップ３の成分を１０分間
撹拌し、次いで以下の成分を２．５４ｃｍの渦を維持す
るのに十分な攪拌速度で加えた。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】ステップ５ ステップ４の成分を穏やかな
速度で２０分間撹拌し、次いで以下の成分を加えた。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】ステップ６ ステップ５の成分を２０分間
撹拌し、次いで以下の成分を加えた。
【０１２１】 水 555.25 511.25
【０１２２】ステップ７ ステップ６の成分を２０分間
撹拌した。
【０１２３】
【表１１】
【０１２４】＊水性分散、ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｂａｙｅ
ｒ社顔料、顔料２０％、分散剤４．６％、米国特許第３
９８０６０２号に記載の分散剤。
【０１２５】ベースコートされた金属支持体上の膜厚３
０．５マイクロメートル（１．２ミル）の前記塗料組成
物の硬化膜を分析することによって、以下のグラマーの
結果を得た。スプレー塗装した層を８２℃（華氏１８０
度）で５分間プリベークし、続いて１２９℃（華氏２６
５度）で３０分間加熱硬化させた。グラマーの測定に
は、Ｍａｃｂｅｔｈ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ｕｔｅｒ／Ａｎａｌｙｚｅｒを使用した。
【０１２６】 近反射角Ｌ（ＨＯＢ） 92.41 86.53 フロップ／トラベル 8.74 8.38
【０１２７】以上の結果から、金属塗料組成物中に本発
明のリン酸化セグメント共重合体が存在することによっ
て、事前不動態化アルミニウムフレークに対して、従来
の塗料組成物に比べてグラマーが向上することが明らか
である。
【０１２８】
【発明の効果】本発明の塗料組成物によると、この塗料
組成物から得られる塗膜が、従来の水性金属フレーク含
有塗料組成物から得られる塗膜のグラマーと比べ、優れ
たグラマーを有する。
【０１２９】また、組成物を調合する際に調合者が、さ
まざまな溶剤、特にＨＡＰ（有害大気汚染物質）を含ま
ない溶剤の中から溶剤を柔軟に選択できる。
【０１３０】組成物を調合する際に調合者が、非不動態
化金属フレーク、事前不動態化金属フレークなど、さま
ざまな金属フレークを柔軟に選択することができる。こ
れにより、得られる塗料組成物が所望の塗膜特性、例え
ば耐食性、耐傷性を有するよう、調合者が塗料組成物を
調節する自由度が大きくなる。
【０１３１】本発明の水性金属塗料組成物は、高金属フ
レークローディングなど、さまざまなローディング要求
条件下での向上した分散性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 151/00 151/00 153/00 153/00 171/00 171/00 (72)発明者 マイケル フライド アメリカ合衆国 19106 ペンシルベニア 州 フィラデルフィア サウス ローレン ス コート 317 (72)発明者 ジョゼフ ヒューブレヒツ ベルギー 2360 アウト−トゥルンホート コレンブレームストラート 39 (72)発明者 ケネス エス．カーシェンバム アメリカ合衆国 48323 ミシガン州 ウ エスト ブルームフィールド ウェンデル ロード 4160 (72)発明者 カリン ビー．ビスチャー アメリカ合衆国 08043 ニュージャージ ー州 ヴーアヒース ハミルトン ドライ ブ 2903 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 BA00 BB01 BD07 4J026 HA11 HA19 HB11 HB50 HE01 HE02 4J027 AA02 AA08 AC02 AC03 AC04 AC06 AC07 AH03 AJ01 AJ08 AJ09 BA05 BA07 BA09 BA10 BA11 BA13 BA14 CA03 CA10 CA12 CA14 CA16 CA18 CA34 CA36 CA37 CB03 CD08 4J038 CP061 CQ001 GA14 HA066 JA02 JA05 JA19 JA26 JA33 JA56 JA57 JA70 KA06 KA20 LA02 MA08 MA14 NA01 NA02 NA03 PB07 PC02 PC08 4J043 PA09 QA08 RA23 SA36 SB01 UB01 YB12 YB13 ZB03 4J100 BA64H CA31 HA61 HB57 HB58 HG01 HG23 JA01

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性キャリヤ中に分散させた金属フレー
    クおよび中和リン酸化セグメント化共重合体を含む水性
    金属フレーク含有塗料組成物において、前記中和リン酸
    化セグメント化共重合体が、中和リン酸化グラフト共重
    合体、中和リン酸化ブロック共重合体、またはこれらの
    組合せを含む水性金属フレーク含有塗料組成物であっ
    て、 前記グラフト共重合体が、単一の末端のところで疎水性
    セグメントに結合した１種または数種の非イオン親水性
    セグメントを含み、前記ブロック共重合体が、疎水性セ
    グメントに線状に結合した１種または２種の非イオン親
    水性セグメントを含み、 前記グラフトおよびブロック共重合体中の前記疎水性セ
    グメントと前記非イオン親水性セグメントのモル比が９
    ６：４から４：９６の範囲内であり、 前記非イオン親水性セグメントが、エチレンオキシド、
    プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルピロリ
    ドン、オキサゾリン、アクリル（メタクリル）酸ヒドロ
    キシエチルおよびこれらの組合せからなる群から選択さ
    れた１種または数種の非イオン単量体から重合され、 前記セグメント化リン酸化共重合体は、組成物固体に基
    づくパーセンテージが０．４質量パーセントから１２質
    量パーセントのリン部分を含むことを特徴とする塗料組
    成物。
  2. 【請求項２】 前記親水性セグメントのＧＰＣ重量平均
    分子量が２，０００から１００，０００の範囲内である
    ことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】 前記マクロモノマーのＧＰＣ重量平均分
    子量が２５０から１０，０００の範囲内であることを特
    徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】 前記金属フレークがアルミニウムである
    ことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  5. 【請求項５】 前記リン部分がリン酸部分であることを
    特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】 前記中和セグメント化共重合体は、無機
    塩基、アミンおよびこれらの組合せからなる群から選択
    された中和剤で中和されることを特徴とする請求項１に
    記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】 前記水性キャリヤは１種または数種の溶
    剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成
    物。
  8. 【請求項８】 前記溶剤が、イソプロパノール、エタノ
    ール、メタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノー
    ル、ドデカノール、テトラヒドロフラン、グリコールエ
    ーテル、グリコールエーテルアセタート、トルエン、ヘ
    キサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセター
    ト、カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
    ーテル、エチレングリコールヘキシルアセタート、エチ
    レングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
    コール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルエーテ
    ルアセタートおよびこれらの組合せからなる群から選択
    されることを特徴とする請求項７に記載の塗料組成物。
  9. 【請求項９】 前記溶剤が、エタノール、ブタノール、
    酢酸ブチル、イソブタノール、アセトン、ジアセトンア
    ルコール、メチルアミルアルコール、シクロヘキサノ
    ン、酢酸第一アミル、メチルアミルケトン、２−エチル
    ヘキサノール、プロパノール、酢酸エチル、テトラヒド
    ロフラン、酢酸イソプロピル、酢酸２−エチルヘキシ
    ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸ペ
    ンチル、エタノール、プロピオン酸ｎ−ブチル、ｔ−ブ
    チルアルコール、１−ペンタノールおよびこれらの組合
    せからなる群から選択された無ＨＡＰ溶剤であることを
    特徴とする請求項７に記載の塗料組成物。
  10. 【請求項１０】 前記金属フレークが事前に不動態化さ
    れることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  11. 【請求項１１】 モル比が６５：３５を超え、前記疎水
    性セグメントの溶解パラメータが８．９未満であるとき
    に、前記金属フレークが、事前不動態化または非不動態
    化金属フレーク、あるいはこれらの組合せであることを
    特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の水性金属フレーク含
    有塗料組成物から生成された支持体上の塗膜。
  13. 【請求項１３】 水性金属フレーク含有塗料組成物を生
    成する方法であって、グラフト共重合体、ブロック重合
    体、またはこれらの組合せを含むセグメント化共重合体
    を調製する工程を含み、 前記グラフト共重合体が、 １種または数種のエチレン性不飽和単量体、１種または
    数種のリン部分反応性単量体、および末端に重合可能な
    二重結合を有する１種または数種の非イオンマクロモノ
    マーを重合させて、疎水性セグメントを有し、これに１
    種または数種の非イオン親水性セグメントが単一の末端
    のところで結合したグラフト共重合体を生成することに
    よって調製され、前記疎水性セグメントが、その上に位
    置する１種または数種のリン反応性部分を有し、前記非
    イオンマクロモノマーが、ポリエチレングリコールモノ
    メタクリラートメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
    ールモノメタクリラートメチルエーテル、ポリブチレン
    グリコールモノメタクリラートメチルエーテル、ポリビ
    ニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリメタクリル酸
    ヒドロキシエチルおよびこれらの組合せからなる群から
    の選択され、前記グラフト共重合体中の前記疎水性セグ
    メントと前記非イオン親水性セグメントのモル比が９
    ６：４から４：９６の範囲内であり、 前記ブロック共重合体が、 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
    シド、ビニルピロリドン、オキサゾリンおよびアクリル
    （メタクリル）酸ヒドロキシエチルからなる群から選択
    された１種または数種の非イオン単量体、１種または数
    種のリン部分反応性単量体ならびに１種または数種のエ
    チレン性不飽和マクロモノマーを重合させて、疎水性セ
    グメントを有し、これに１種または２種の非イオン親水
    性セグメントが線状に結合したブロック共重合体を生成
    することによって調製され、前記疎水性セグメントが、
    その上に位置する１種または数種のリン反応性部分を有
    し、前記ブロック共重合体中の前記疎水性セグメントと
    前記非イオン親水性のモル比が９６：４から４：９６の
    範囲内であり、 オルトリン酸、五酸化リン、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２基を
    含むリン化合物、またはこれらの組合せを前記セグメン
    ト化共重合体と接触させて、１種または数種の前記リン
    部分をその上に有するセグメント化共重合体を生成する
    工程と、 中和剤と接触させることによって、前記セグメント化共
    重合体上の前記リン部分を中和して、中和されたリン酸
    化セグメント化共重合体を生成する工程と、 水性キャリヤ中で金属フレークを前記中和リン酸化セグ
    メント化共重合体と混合して、水性金属フレーク含有塗
    料組成物を生成する工程とを含むことを特徴とする方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記ポリメタクリル酸ヒドロキシエチ
    ルがホモポリマーであることを特徴とする請求項１３に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記ポリメタクリル酸ヒドロキシエチ
    ルが、メタクリル酸ヒドロキシエチルと１種または数種
    のメタクリル酸系単量体から重合された共重合体である
    ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記非イオンマクロモノマーの重量平
    均分子量が２５０から１０，０００の範囲内であること
    を特徴とする請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記金属フレークが事前不動態化アル
    ミニウムフレークであることを特徴とする請求項１３に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記水性キャリヤが、１種または数種
    の無ＨＡＰ溶剤を含むことを特徴とする請求項１３に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 モル比が６５：３５を超え、前記疎水
    性セグメントの溶解パラメータが８．９未満であるとき
    に、前記金属フレークが、事前不動態化または非不動態
    化金属フレーク、あるいはこれらの組合せであることを
    特徴とする請求項１３に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１３に記載の方法によって調製
    された水性金属フレーク含有塗料組成物。
  21. 【請求項２１】 請求項１３に記載の方法によって調製
    された水性金属フレーク含有塗料組成物から生成された
    支持体上の塗膜。
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