JP2021519375A - 水性ベースコート材料およびそのベースコート材料を使用したマルチコート系の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、バインダーとして、少なくとも１種の水性のアクリレートベースのミクロゲル分散体（ＭＤ）と、少なくとも１種の色顔料および／または効果顔料を含む少なくとも１種の顔料ペーストと、ペーストバインダーとして、オレフィン系不飽和モノマーの少なくとも１種のポリマーとを含む水性ベースコート材料に関するものであり、ポリマーは、（ＩＩｂ．１）ポリマーの水中での非イオン性安定化のための官能基、および（ＩＩｂ．２）ケイ素含有基、リン含有基および尿素含有基の群から選択される官能基を含み、ベースコート材料は、その総質量に基づいて０．５質量％未満の合成フィロシリケートをさらに含む。

Description

本発明は水性ベースコート材料（水系ベースコートとも呼ばれる）に関する。本発明はまた、少なくとも１種のこのような水性ベースコート材料を使用して少なくとも１種のベースコート膜を製造することを伴う、マルチコート塗装系を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によって製造したマルチコート塗装系に関する。

金属基材またはプラスチック基材上のマルチコート塗装系、例えば自動車産業の分野におけるマルチコート塗装系が知られている。金属基材上で、このようなマルチコート塗装系は一般的に、金属基材から外側に見て、別個に硬化させた電着コート膜と、電着コート膜に直接適用して別個に硬化させた膜（通例プライマーサーフェーサーコートと称される）と、色顔料および／または効果顔料を含み、一般的にベースコートと称される少なくとも１種の膜と、クリアコートとを含む。ベースコート膜およびクリアコート膜は一般的に、一緒に硬化させる。

車両内または車両上に設置するための構成要素の分野に関連するプラスチック基材は、一般的に同様に、そこに適用される対応するベースコートおよびクリアコートを有する。いくつかの場合では、ベースコートが適用される前に、或る特定のプライマーサーフェーサーまたは接着プライマーも適用される。

特に金属基材に関して、硬化した電着コート膜に直接適用したコーティング材料（すなわち、上記の標準的な手順においてプライマーサーフェーサーと称されるコーティング材料）の別個の硬化工程を回避するアプローチがある。従って当該技術分野では、別個に硬化させないこのコーティング膜は、ベースコート膜（そしてもはやプライマーサーフェーサー膜ではない）と称され、および／またはその上に適用される第２のベースコート膜と区別して第１のベースコート膜と称されることが多い。実際にいくつかの場合では、このコーティング膜は完全に無しで済まされる（そしてその場合、いわゆるベースコート膜のみが電着コート膜上に直接製造され、別個の硬化工程なしでクリアコート材料がその上に上塗りされる。つまり最終的には、別個の硬化工程がやはり省略される）。従って、別個の硬化工程の代わりにおよび追加の最終的な硬化工程の代わりに、電着コート膜に適用するあらゆるコーティング膜の適用に続いて、ただ１つの最終的な硬化工程を行うことが意図される。

電着コート膜に直接適用されたコーティング材料のための別個に硬化する工程を無しで済ませることは、環境的および経済的観点から非常に有利である。これがエネルギーを節約し、無論、製造操作全体を実質的により厳密に進めることができるからである。

プラスチック処理に関して同様の方法が知られているが、この場合無論電着コート膜は製造されない。従って、第１のベースコート材料、第２のベースコート材料、およびクリアコート材料から構成される、一緒に硬化させるための系が、例えば、プラスチック基材（これは表面活性化の前処理が任意に施されている）か、または基材に最初に適用されたプライマーサーフェーサーまたは接着プライマー層に、直接適用される。

既存のマルチコート塗装系の技術的特性は、自動車製造業者の仕様を満たすのに既に十分であることが多いが、引き続きそれらを改善する要求がある。これは特に、記載のように別個の硬化工程が省略される、最後に記載したマルチコート塗装系を製造するための方法に関して当てはまる。しかしながら、マルチコート塗装系を製造するための追加で上に記載した標準的な方法も、この点における最適化に適している。

特定の課題は、非常に良好な光学特性、例えば、ポップまたはピンホールの回避、および良好な全体的な視覚的印象（外観）およびそれによって系を構成するコーティング材料の効果的なレベリングが達成される、マルチコート塗装系を提供することである。金属効果塗料の場合、さらなる要因は、良好なフロップ効果（flop effect）の達成が非常に関連しているということである。さらに、系を構成するコーティング材料、特に顔料入り水系塗料が、高い貯蔵安定性を示すことが重要である。

水系ベースコート材料の場合、貯蔵安定性、レベリング、およびフロップ効果に関する上記の有利な点を得るために、無機のフィロシリケート、しばしば合成のフィロシリケートをベースとする、よく知られた、および根本的に確立されたレオロジー助剤を用いるのが通常である。

多くの場合、これらの助剤は非常に有利であるが、ここにもなすべき改善の可能性がある。

このようにＥＰ２２４５０９７Ｂ１から、合成フィロシリケートの使用によって多くの有利な点がもたらされる一方で、それにもかかわらずピンホールが生じる可能性があることが知られている。さらに、対応する金属塗料に関連して、純粋に静電霧化をベースとする適用は、ベースコート膜の良好なフロップ効果（すなわち、最終的には、金属効果顔料の良好で均一な配向）を得るためには、根本的に不十分であることが知られている（ＷＯ２０１２０１５７１７、ＷＯ２０１２０１５７１８）。最適な結果を達成するために、ここでは代わりに、１つの段階を空気圧適用の形態で行う二重適用が必要とされる。しかしながら、空気圧適用は、とてつもなく高い霧化損失およびそれ故の材料の損失から生じる大きな非効率性が原因で不利である。

合成フィロシリケートの使用に関する他の不利な点は、その使用が原因で配合の自由度が明確に低下することにある。フィロシリケートは一般的に、コーティング配合物への釣り合いの取れた移行を確実にするために、非常に低濃度の水性懸濁液中で使用しなければならない。同時に、このことは、配合物の体積固形分に悪影響を及ぼすことが予想できることも意味する。

しかしながら、合成フィロシリケートを単純に省略することは、極めて悪いレオロジー特性を伴うので、一般的には選択肢ではない。貯蔵安定性が悪く、基材上に新たに適用されたコーティング材料のレベリングまたは垂れ耐性も許容できない。

上記の公報では、この課題は、合成フィロシリケートの省略と併せて、特定の適応化を必要とする有機レオロジー助剤の組み合わせによって取り組まれている。

コーティング配合物を著しくより複雑にする特定の添加剤の使用を関与させるのではなく、代わりに、コーティング配合物中に典型的にいずれにしろ存在し、および／または有利に使用することができる構成成分、より具体的にはバインダーとしての樹脂をうまく用いて、上記の有利な点を達成するアプローチには、有用性があろう。

ＷＯ２０１６１１６２９９Ａ１は、３段階で製造されるオレフィン性不飽和モノマーのエマルジョンポリマー、およびベースコート材料におけるバインダーとしてのその使用方法を開示している。

ＵＳ５２７０３９９およびＵＳ５３２０６７３は、水中で非イオン性安定化され、ケイ素含有基、リン含有基または尿素含有基を含む官能性有機基を含有するポリマー、および顔料ペースト中のペースト樹脂としての前記ポリマーの使用方法を開示している。

ＥＰ２２４５０９７Ｂ１ ＷＯ２０１２０１５７１７ ＷＯ２０１２０１５７１８ ＷＯ２０１６１１６２９９Ａ１ ＵＳ５２７０３９９ ＵＳ５３２０６７３

よって本発明は、合成フィロシリケートを完全にまたはほぼ完全に省略しているにもかかわらず配合することができ、かつ同時に、フロップ効果およびピンホール挙動の点だけでなく、特に、貯蔵安定性およびレベリングに関しても上記の有利な点を示す、水性ベースコート材料を提供することを課題とする。同時に、コーティング材料は、いずれにしろ既に存在しているか、または有利に使用することができるバインダー構成成分を介して配合することができるべきである。

これらの課題の解決策として、
（Ｉ） バインダーとしての、少なくとも１種の水性でありアクリレートベースのミクロゲル分散体（ＭＤ）と、
（ＩＩ） 少なくとも１種の顔料ペーストと
を含む、水性ベースコート材料であって、
前記の少なくとも１種の顔料ペーストが、
（ＩＩａ） 少なくとも１種の色顔料および／または効果顔料、および
（ＩＩｂ） ペーストバインダーとしての、オレフィン系不飽和モノマーの少なくとも１種のポリマー
を含み、
前記ポリマーが、
（ＩＩｂ．１）水中でのポリマーの非イオン性安定化のための官能基、および
（ＩＩｂ．２）ケイ素含有基、リン含有基および尿素含有基の群から選択される官能基
を含み、
前記ベースコート材料が、０．５質量％（そのベースコート材料の総質量に基づく）未満の合成フィロシリケートをさらに含む、
水性ベースコート材料が見出された。

上記で特定した水性ベースコート材料はまた、以下で本発明のベースコート材料とも称され、そして本発明の主題である。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、従属請求項および以下の記述から明らかである。

本発明のさらなる主題は、本発明の少なくとも１種の水性ベースコート材料を使用して少なくとも１種のベースコート膜を製造する、マルチコート塗装系の製造方法である。本発明はさらに、本発明の方法によって製造されたマルチコート塗装系に関する。

本発明のベースコート材料は、少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の、水性の、アクリレートベースのミクロゲル分散体（ＭＤ）を含む。

ミクロゲル分散体は先行技術においてラテックスとも呼ばれ、根本的に知られている。この分散体は、一方ではポリマーが、例えば０．０２〜１０マイクロメートルの粒子サイズを有する比較的小さな粒子の形態で存在するポリマー分散体である（「ミクロ」ゲル）。しかしながら他方では、ポリマー粒子は、少なくとも部分的に分子内で架橋されており、従って内部構造は典型的なポリマーの三次元ネットワークのそれに等しい。巨視的に見れば、この種のミクロゲル分散体は依然として、例えば水などの分散媒体中のポリマー粒子の分散体である。粒子が互いに対して架橋する橋を部分的に有し得る（これは少なくとも製造プロセスに照らして排除することはほぼ不可能である）一方で、系はそれにもかかわらず、いずれにせよ、測定可能な平均粒子径を有する個別の粒子を含有する分散体である。

架橋ポリマーの分率は、水および任意の有機溶媒の除去および後続の抽出による固体ポリマーの単離に続き、決定することができる。架橋は、実験によって入手できるゲル分率を介して検証することが可能である。最終的にゲル分率は、単離された固体として、溶媒に分子的に分散して溶解することができない分散体からのポリマーの分率を構成する。この場合、ポリマー性固体を単離するときに、後続の架橋反応がゲル分率をさらに増加させるのを排除することが必要である。この不溶性の分率は、ひいては、分子内架橋粒子または粒子分率の形態で分散体中に存在するポリマーの分率に対応する。

本発明において使用するためのミクロゲルは、アクリレートベースである。このミクロゲルは、対応する共重合したアクリレートベースのモノマーを含むか、または対応する共重合したアクリレートベースのモノマーからなる。アクリレートモノマーの特徴化に加えて、このようなミクロゲルは無論、ラジカル共重合によってポリマーに同様に組み込まれてもよいさらなるモノマーを含んでもよい。

ミクロゲル分散体中に存在するポリマー粒子は、好ましくは１００〜５００ｎｍの平均粒子径を有する（測定方法については下記を参照）。

このようなミクロゲルを製造するための根本的な方法は知られており、先行技術に記載されている。さらに、以下に記載する好ましい実施形態に関連して、例示的な説明を示す。本発明により使用するための分散体（ＭＤ）は、好ましくはラジカル乳化重合によって製造される。

ポリマーの調製には、オレフィン性不飽和モノマーの３つの異なる混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合が好ましくは含まれる。従ってこれは、ｉ．最初に混合物（Ａ）を重合させ、次いで、ｉｉ．混合物（Ｂ）をｉ．で調製したポリマーの存在下で重合させ、およびさらに、ｉｉｉ．混合物（Ｃ）をｉｉで調製したポリマーの存在下で重合させる、複数段階のラジカル乳化重合である。従って３つのモノマー混合物の全てが、別個に実行されるラジカル乳化重合（すなわち、段階か、または重合段階）を介して重合し、これらの段階は連続して行われる。時間の点から見ると、段階は直接相次いで行ってよい。１つの段階の終了後に、対応する反応溶液を或る特定の時間貯蔵し、および／または異なる反応容器に移し、そのときに初めて次の段階を行うことも、同等に可能である。特定の複数段階のポリマーの調製は、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合の他に重合工程を含まないことが好ましい。

ラジカル乳化重合の概念は当業者に知られており、さらに、以下でより詳細に再度説明する。

このような重合において、オレフィン性不飽和モノマーを、水性媒体中で、少なくとも１種の水溶性開始剤を使用して、および少なくとも１種の乳化剤の存在下で、重合させる。

対応する水溶性開始剤も、同様に知られている。少なくとも１種の水溶性開始剤は、好ましくは、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキソジスルフェート、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、および前述の開始剤の混合物、例えば過酸化水素および過硫酸ナトリウムからなる群から選択される。記載した好ましい群の一員も、それ自体知られているレドックス開始剤系である。

レドックス開始剤系とは、特に、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を少なくとも１種のレドックス共開始剤と組み合わせて含む開始剤を意味し、例として還元硫黄化合物、例えば、ビサルファイト、サルファイト、チオスルフェート、アルカリ金属およびアンモニウム化合物のジチオナイトまたはテトラチオネート、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートジヒドレートおよび／またはチオ尿素が挙げられる。よって、ペルオキソジスルフェートとアルカリ金属またはアンモニウムヒドロゲンサルファイトとの組み合わせ、例えば、アンモニウムペルオキソジスルフェートおよびアンモニウムジサルファイトを用いることが可能である。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤との質量比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。

開始剤と組み合わせて、遷移金属触媒、例えば鉄の、ニッケルの、コバルトの、マンガンの、銅の、バナジウムのまたはクロムの塩など、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）を、さらに使用してよい。重合で使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総質量に基づいて、これらの遷移金属塩は、慣例的に０．１〜１０００ｐｐｍの量で用いられる。それ故、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、例えば、０．５〜３０質量％の過酸化水素、および０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を用いることが可能であり、その場合、分率範囲は各場合とも特定の重合段階で使用するモノマーの総質量に基づく。

開始剤は、それぞれの重合段階で使用されるモノマーの総質量に基づいて、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。

乳化重合は、連続媒体としての水、およびミセルの形態の少なくとも１種の乳化剤を含む反応媒体中で進行する。重合は、水中で水溶性開始剤の分解によって開始する。成長するポリマー鎖が乳化剤ミセルに組み込まれると、さらなる重合がミセル内で起こる。従って、モノマー、少なくとも１種の水溶性開始剤、および少なくとも１種の乳化剤と同様に、反応混合物は主として水からなる。記載した成分、すなわちモノマー、水溶性開始剤、乳化剤、および水は、好ましくは反応混合物の少なくとも９５質量％を占める。好ましくは、反応混合物はこれらの成分からなる。

従って、少なくとも１種の乳化剤を、各々個別の重合段階で添加することが明らかに可能である。しかしながら、少なくとも１種の乳化剤を、１つの（最初の）重合段階のみで、または２つの重合段階（最初の段階およびさらなる段階）で添加することも、同等に可能である。その場合の乳化剤の量は、別個の添加がない段階についてさえ、十分な量の乳化剤が存在するように選択する。

乳化剤も根本的に知られている。使用するものは、非イオン性乳化剤または双性イオン乳化剤を含むイオン性乳化剤、および任意に、上記の乳化剤の混合物でよい。

好ましい乳化剤は、１０〜４０個の炭素原子を有する任意にエトキシル化および／またはプロポキシル化されたアルカノールである。それらは、異なる程度のエトキシル化および／またはプロポキシル化（例えば、５〜５０の分子単位からなるポリ（オキシ）エチレンおよび／またはポリ（オキシ）プロピレン鎖で修飾された付加物）を有することができる。前述の生成物の硫酸化、スルホン化、またはリン酸化誘導体も用いてよい。そのような誘導体は、一般的に中和された形態で使用する。

特に好ましい適した乳化剤は、中和されたジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドジスルホネートであり、例えばＣｙｔｅｃ社からＥＦ−８００の形態で市販されている。

乳化重合は、０〜１６０℃、好ましくは１５〜９５℃、より好ましくは６０〜９５℃の温度で、有用に行われる。この操作は、好ましくは酸素の非存在下で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。重合は一般的に大気圧下で実行するが、より低い圧力かまたはより高い圧力の使用も可能である。特に、標準気圧下における水の、使用するモノマーの、および／または有機溶媒の沸点より高い重合温度を用いる場合には、一般的に、より高い圧力を選択する。

特定のポリマーの調製における個別の重合段階は、例えば、「スターブドフィード（starved feed）」重合（「スターブフィード（starve feed）」または「スターブフェッド（starve fed）」重合としても知られる）と呼ばれるものとして行ってよい。

本発明の意味におけるスターブドフィード重合は、反応溶液（反応混合物とも呼ばれる）中の遊離オレフィン性不飽和モノマーの量が、反応時間を通して最小化される乳化重合である。これは、反応溶液中の遊離モノマーの分率が、反応時間全体にわたって、各場合ともそれぞれの重合段階で使用するモノマーの総量に基づいて、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％を超えないように、オレフィン性不飽和モノマーを計量添加することを意味する。この構造内でさらに好ましいのは、０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、より具体的には０．０５〜３．５質量％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲である。例えば、反応中に検出可能な最大の質量分率は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、または３．０質量％であってよく、すると一方で、あらゆる他の検出値は、ここに示す値よりも下にある。それぞれの重合段階で使用するモノマーの総量（総質量とも呼ばれる）は明らかに、段階ｉ．についてはモノマー混合物（Ａ）の総量に対応し、段階ｉｉ．についてはモノマー混合物（Ｂ）の総量に対応し、および段階ｉｉｉ．についてはモノマー混合物（Ｃ）の総量に対応する。

ここでの反応溶液中のモノマーの濃度は、例えばガスクロマトグラフィーによって決定してよい。その場合、反応溶液の試料を、試料採取直後に液体窒素で冷却し、４−メトキシフェノールを抑制剤として添加する。次の工程において、試料をテトラヒドロフランに溶解し、次いで試料採取時に形成されたポリマーを沈殿させるためにｎ−ペンタンを添加する。次いで、液相（上清）を、モノマーを決定するための極性カラムおよび無極性カラム、およびフレームイオン化検出器を使用して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。ガスクロマトグラフ決定のための典型的なパラメータは、次の通りである：５％フェニル−、１％ビニル−メチルポリシロキサン相を有する２５ｍシリカキャピラリーカラム、または５０％フェニル−、５０％メチル−ポリシロキサン相を有する３０ｍシリカキャピラリーカラム、キャリアガス水素、スプリットインジェクタ１５０℃、オーブン温度５０〜１８０℃、フレームイオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準イソブチルアクリレートである。モノマーの濃度は、本発明の目的のために、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、より具体的には上記で特定したパラメーターに従って決定する。

遊離モノマーの分率は、様々な方法で制御することができる。

遊離モノマーの分率を低く保つための１つの可能性は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を実際の反応溶液へ入れる際に非常に低い計量速度を選択することである。モノマーはこの反応溶液中で開始剤と接触する。計量速度が非常に遅く、すべてのモノマーが反応溶液中にあるときに実質的に直ちに反応することができる場合、遊離モノマーの分率を確実に最小化することが可能である。

計量速度に加えて、添加された各モノマーが極めて迅速に反応できるように、反応溶液中に十分なラジカルが常に存在していることが重要である。このようにして、ポリマーのさらなる鎖成長が保証され、遊離モノマーの分率が低く保たれる。

この目的のために、オレフィン性不飽和モノマーの計量開始前でさえ開始剤の供給が開始されるように、反応条件を選択するのが好ましい。計量は、少なくとも５分前に開始するのが好ましく、少なくとも１０分前に開始するのがより好ましい。各場合とも開始剤の総量に基づいて、少なくとも１０質量％の開始剤、より好ましくは少なくとも２０質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン性不飽和モノマーの計量開始前に添加されることが好ましい。

開始剤の一定した分解が可能になる温度を選択することが好ましい。

開始剤の量も同様に、反応溶液中にラジカルが十分に存在するための重要な要因である。開始剤の量は、利用可能なラジカルがいつでも十分にあって添加されたモノマーが反応できるように選択するべきである。開始剤の量が増加した場合、同時にさらに多量のモノマーが反応することも可能である。

反応速度を決定するさらなる要因は、モノマーの反応性である。

従って、遊離モノマーの分率の制御は、開始剤の量、開始剤添加の速度、モノマー添加の速度の相互作用により、およびモノマーの選択により導くことが可能である。計量を遅くすることだけでなく、最初の量の増加、および開始剤添加の早期開始もまた、遊離モノマーの濃度を上述の限度未満に維持する目的に役立つ。

反応中の任意の時点で、遊離モノマーの濃度は、上記のようにガスクロマトグラフィーによって決定することができる。

例えば、反応性の高いオレフィン性不飽和モノマーの分率が低い結果、スターブドフィード重合のための限界値に近い遊離モノマーの濃度がこの分析において見出されるならば、上述のパラメータは、反応を制御するために利用することが可能である。この場合、例えば、モノマーの計量速度を低減する、または開始剤の量を増加することができる。

本発明の目的のために、重合段階ｉｉ．およびｉｉｉ．を、スターブドフィード条件下で行うことが好ましい。これは、これら２つの重合段階内での新しい粒子核の形成が効果的に最小化されるという有利な点を有する。代わりに、段階ｉ．の後に存在する粒子（そして従って、以下でシードとも呼ばれる）は、モノマー混合物Ｂ（従って、以下でコアとも呼ばれる）の重合により、段階ｉｉ．でさらに成長させることができる。同様に、段階ｉｉ．の後で存在する粒子（以下でシードおよびコアを含むポリマーとも呼ばれる）は、段階ｉｉｉ．においてモノマー混合物Ｃ（従って以下でシェルとも呼ばれる）の重合を通してさらに成長し、最終的にはシード、コアおよびシェルを含有する粒子を含むポリマーを得ることが可能である。

混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物である。適したオレフィン性不飽和モノマーは、モノオレフィン性またはポリオレフィン性不飽和であってよい。

まず最初に、原則的に使用することができ、およびすべての混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を通して適したモノマー、および任意に好ましいモノマーを、以下に記載する。個別の混合物の特定の好ましい実施形態を、その後に述べる。

適したモノオレフィン性不飽和モノマーの例には、特に、（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン性不飽和モノマー、アリル基を含有するモノオレフィン性不飽和モノマー、およびビニル基、例えばビニル芳香族モノマーを含有する他のモノオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。本発明の目的のための、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリレートという用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を包含する。いずれにせよ使用するのに好ましいのは、必ずしも独占的にではないが、（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン性不飽和モノマーである。

（メタ）アクリレートベースのモノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリル、またはアミドでよい。

非オレフィン性不飽和ラジカルＲを有する（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。

ラジカルＲは、飽和脂肪族、芳香族、または混合型飽和脂肪族−芳香族であってよい。本発明の目的のための脂肪族ラジカルは、芳香族ではないすべての有機ラジカルである。好ましくは、ラジカルＲは脂肪族である。

飽和脂肪族ラジカルは純粋な炭化水素ラジカルでよく、または架橋基からのヘテロ原子（例えばエーテル基またはエステル基からの酸素）が含まれてもよく、および／またはヘテロ原子を含有する官能基（例えばアルコール基）で置換されていてもよい。従って、本発明の目的のために、ヘテロ原子を含有する架橋基とヘテロ原子を含有する官能基（すなわち、ヘテロ原子を含有する末端官能基）との間に、明確な区別がなされる。

いずれにせよ好ましいのは、必ずしも独占的にではないが、飽和脂肪族ラジカルＲが純粋な炭化水素ラジカル（アルキルラジカル）であるモノマー、換言すれば架橋基からのヘテロ原子（例えばエーテル基からの酸素）を含まず、および官能基（例えばアルコール基）によって置換されてもいないモノマーを使用することが好ましい。

Ｒがアルキルラジカルである場合、それは例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキルラジカルであってよい。そのようなアルキルラジカルは無論、直鎖状および環状または分岐状および環状の構造成分を有してもよい。アルキルラジカルは、１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を好ましくは有する。

アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、非常に特に好ましくは、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびメチルメタクリレートである。

他の適したラジカルＲの例として、ヘテロ原子を含有する官能基（例えばアルコール基またはリン酸エステル基）を含む飽和脂肪族ラジカルが挙げられる。

１個以上のヒドロキシル基で置換された飽和脂肪族ラジカルを有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、非常に特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、例えば、Ｒｈｏｄｉａ社から市販されているＳｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００などのポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステルである。

さらなる可能なビニル基を含有するモノオレフィン性不飽和モノマーは、上記のアクリレートベースのモノマーとは異なる、ビニル基上にオレフィン性不飽和ではないラジカルＲ‘を有するモノマーである。

ラジカルＲ‘は、飽和脂肪族、芳香族、または混合型飽和脂肪族−芳香族であってよく、脂肪族成分がアルキル基を表す芳香族および混合型飽和脂肪族−芳香族ラジカルが好ましい。

ビニル基を含有する特に好ましいさらなるモノオレフィン性不飽和モノマーは、特に、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、および特にスチレンである。

ラジカルＲ‘が以下の構造：

（式中、アルキルラジカルとしてのラジカルＲ１およびＲ２は、合計７個の炭素原子を含有する）を有するビニル基を含有するモノ不飽和モノマーも可能である。この種のモノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社からＶｅｏＶａ１０の名称で市販されている。

原則として適したさらなるモノマーは、オレフィン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、およびさらなる不飽和アルファ−ベータ−カルボン酸である。

適したポリオレフィン性不飽和モノマーの例には、オレフィン性不飽和ラジカルＲ‘‘を有する（メタ）アクリル酸のエステルが含まれる。ラジカルＲ‘‘は、例えば、アリルラジカルまたは（メタ）アクリロイルラジカルであってよい。

好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートが含まれる。

さらに、好ましいポリオレフィン性不飽和化合物は、２個を超えるＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグリセロールトリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースを包含する。

一価または多価アルコールのアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルも可能である。

使用する場合（使用するのが好ましい）、好ましいポリオレフィン不飽和モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレートおよび／またはアリル（メタ）アクリレートである。

個別の重合段階で使用するモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に関して、従うべき特定の条件があり、それを以下に示す。

まず第一に、混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、いずれにせよ互いに異なるということを述べなければならない。従ってそれらは各々、異なるモノマーおよび／または異なる比率の少なくとも１種の定義されたモノマーを含有する。

混合物（Ａ）は、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶解度を有するオレフィン性不飽和モノマーを、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも５５質量％含むことが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。そのような好ましいモノマーの１つはスチレンである。

水中でのモノマーの溶解度は、水相より上のガス空間との平衡を確立することによって決定することができる（参考文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ，Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ，Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．９９，１２９６−１３０１（２００６年）と同様）。

この目的のために、２０ｍｌのガス空間試料管中で、規定容量の水、好ましくは２ｍｌの量に、それぞれのモノマーの或る量を添加する。この量は、選択した容量の水中に、いずれにせよ完全には溶解することができないような大きさである。さらに、乳化剤を添加する（試料混合物の総質量に基づいて１０ｐｐｍ）。平衡濃度を得るために、混合物を連続的に振盪する。上澄み気相を不活性ガスで置換することで平衡を再び確立する。抜き出した気相において、検出されるべき物質の分率を（好ましくはガスクロマトグラフィーにより）測定する。水中の平衡濃度は、気相中のモノマー分率をプロットすることによって決定することができる。過剰のモノマー分率が混合物から除去されるとすぐに、曲線の傾きは実質的に一定の値（Ｓ１）から著しく負の傾き（Ｓ２）に変化する。ここで平衡濃度は、直線と勾配Ｓ１との交点と直線と勾配Ｓ２との交点で達成される。記載した決定は２５℃で行う。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は酸官能性モノマーを含有しない。

非常に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、存在する場合、ヘテロ原子が架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレートベースであり、およびラジカルＲとしてアルキルラジカルを有する上記のモノオレフィン性不飽和モノマーにおける場合である。

モノマー混合物（Ａ）は、好ましくはモノオレフィン性不飽和モノマーを独占的に含む。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ａ）は、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルと、ビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーとを含み、芳香族であるまたは混合型飽和脂肪族−芳香族であるそのビニル基上にラジカルが配置され、この場合ラジカルの脂肪族分率がアルキル基である。

混合物（Ａ）中に存在するモノマーは、それから調製されるポリマーが、１０〜６５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度を有するように選択される。

本発明の目的において、ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＤＩＮ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づいて実験的に決定する。これは、試料ボートに１５ｍｇの試料を量りとり、これをＤＳＣ装置に導入することを伴う。開始温度まで冷却した後、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ_２）で１０Ｋ／分の加熱速度で１回目および２回目の測定実施を行い、測定実施の間に再度開始温度まで冷却する。測定は、予想されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度からガラス転移温度よりも約５０℃高い温度範囲で慣例的に行う。本発明の目的のためのガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５の８．１節に準じており、２回目の測定実施における比熱容量の変化の半分（０．５デルタｃ_ｐ）に達する温度である。この温度は、ＤＳＣ図（温度に対する熱流のプロット）から決定される。この温度は、測定プロットのあるガラス転移前後の外挿基線間の中心線の交点における温度である。

本発明において、公式な有効期間を示さずに公式な規格に言及する場合、その言及は無論、出願日において有効な規格のバージョン、またはその時点で有効なバージョンが存在しない場合には、最後の有効なバージョンについてなされる。

測定において予想されるガラス転移温度の有用な推定のために、既知のＦｏｘ式を用いることができる。Ｆｏｘ式は、ホモポリマーのガラス転移温度およびそれらの質量部に基づいて、分子量を組み込むことなく良好な近似を表すので、合成における当業者への指針として使用することができ、いくつかの目標指向実験を介して所望のガラス転移温度を設定することを可能にする。

段階ｉ．でモノマー混合物（Ａ）の乳化重合によって調製したポリマーを、シードとも呼ぶ。

シードは、好ましくは２０〜１２５ｎｍの平均粒子径を有する（測定方法については、実施例の節を参照）。

混合物（Ｂ）は、好ましくは少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、より好ましくは少なくとも１種のジオレフィン性不飽和モノマーを含む。そのような好ましいモノマーの１つは、ヘキサンジオールジアクリレートである。

モノマー混合物（Ｂ）は、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は酸官能性モノマーを含有しない。

非常に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、存在する場合、ヘテロ原子が架橋基の形態でのみ存在することを意味する。これは、例えば、（メタ）アクリレートベースであり、およびラジカルＲとしてアルキルラジカルを有する上記のモノオレフィン性不飽和モノマーにおける場合である。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ｂ）、および少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーは、いずれにせよ以下のさらなるモノマーを含む。まず第一に、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、および第二に、ビニル基を含有し、そのビニル基上に位置する芳香族であるかまたは混合型飽和脂肪族−芳香族ラジカルであるラジカルを有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーである。この場合、ラジカルの脂肪族分率がアルキル基である。

ポリ不飽和モノマーの分率は、モノマー混合物（Ｂ）中のモノマーの総モル量に基づいて、好ましくは０．０５〜３モル％である。

混合物（Ｂ）中に存在するモノマーは、それから調製されるポリマーが−３５〜１５℃、好ましくは−２５〜＋７℃のガラス転移温度を有するように選択される。

段階ｉｉ．においてシードの存在下でモノマー混合物（Ｂ）の乳化重合によって調製されるポリマーは、コアとも称される。そして段階ｉｉ．の後、結果としてシードとコアとを含むポリマーが得られる。

段階ｉｉ．の後に得られるポリマーは、８０〜２８０ｎｍ、好ましくは１２０〜２５０ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。

混合物（Ｃ）中に存在するモノマーは、それから調製されるポリマーが−５０〜１５℃、好ましくは−２０〜＋１２℃のガラス転移温度を有するように選択される。

この混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コア、およびシェルを含む得られるポリマーが、１０〜２５の酸価を有するように選択されるのが好ましい。

よって、混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。

混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コアおよびシェルを含む得られるポリマーが、０〜３０、好ましくは１０〜２５のＯＨ価を有するように選択されることがさらに好ましい。

分散体（ＭＤ）に関する上記の酸価およびＯＨ価の全ては、用いられるモノマー混合物の全体に基づいて計算された値である。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸と、ヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルとを含む。

特に好ましい一実施形態では、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、およびアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルを含む。

本発明において、さらに特定されないアルキルラジカルに言及する場合、これによって常に意味されるのは、官能基およびヘテロ原子を有しない純粋なアルキルラジカルである。

段階ｉｉｉ．においてシードおよびコアの存在下でモノマー混合物（Ｃ）の乳化重合によって調製されるポリマーは、シェルとも称される。そして段階ｉｉｉ．の後、結果としてシード、コア、およびシェルを含むポリマーが得られる。

ミクロゲル分散体のポリマーはその調製後に、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１２５〜４００ｎｍ、より好ましくは１３０〜３００ｎｍ（その調製法から独立して）の平均粒子径を有する。

水性分散体（ＭＤ）は、５．０〜９．０、より好ましくは７．０〜８．５、非常に好ましくは７．５〜８．５のｐＨを有することが好ましい。ｐＨは、調製自体の間、例えば以下にさらに特定する塩基を使用して一定に保たれてもよく、またはポリマーが調製された後に、意図的に設定されてもよい。

特に好ましい実施形態は、水性分散体（ＭＤ）が５．０〜９．０のｐＨを有し、その中に存在する少なくとも１種のポリマーが１００〜５００ｎｍの平均粒子径を有する場合である。さらにより好ましい範囲の組み合わせは以下の通りである：ｐＨが７．０〜８．５および平均粒子径が１２５〜４００ｎｍ、より好ましくはｐＨが７．５〜８．５および粒子径が１３０〜３００ｎｍである。

３つの異なるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の連続的なラジカル乳化重合の好ましい実施形態に関して、モノマー混合物の分率が、以下のように互いに好ましくは調和していることにさらに留意されたい。各場合とも、混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の個別の量の合計に基づいて、混合物（Ａ）の分率は０．１〜１０質量％であり、混合物（Ｂ）の分率は６０〜８０質量％であり、および混合物（Ｃ）の分率は１０〜３０質量％である。

記載した段階ｉ．からｉｉｉ．は、ｐＨの設定に関して既知の酸または塩基を添加せずに行うことが好ましい。ポリマーの調製において、例えば、段階ｉｉｉ．の場合において好ましいようにカルボキシ官能性モノマーが使用される場合、分散体のｐＨは、段階ｉｉｉ．の終了後に７未満であってよい。よってｐＨをより高い値、例えば好ましい範囲内の値に調整するために、塩基の添加が必要である。

以上のことから、好ましくは段階ｉｉｉ．後のｐＨは、特に塩基の添加によって、例えば有機窒素含有塩基、例えばアミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン、および炭酸水素ナトリウムまたはホウ酸塩、および前述の物質の混合物の添加によって、対応して調整するまたは調整しなければならない。しかしながらこれは、乳化重合の前、最中、または後に、または個別の乳化重合の間にｐＨを調整する可能性を排除するものではない。モノマーの選択に起因して、ｐＨを所望の値に調整する必要が全くないことも、同様に可能である。

ここでのｐＨの測定は、好ましくは、複合ｐＨ電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨ計（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｓ２０ ＳｅｖｅｎＥａｓｙ ｐＨ計）を使用して行われる。

分散体（ＭＤ）の固形分含量は、好ましくは１５％〜４０％、より好ましくは２０％〜３０％である。

分散体（ＭＤ）は水性である。「水性」という表現は、この場合当業者に知られている。それは、その分散媒体としての有機溶媒（溶媒とも呼ばれる）を排他的にまたは主として含有しないが、それどころか、分散媒体がかなりの分率の水を含む系を根本的に指す。有機溶媒の最大量に基づいておよび／または水の量に基づいて定義される水性の特性の好ましい実施形態が特定されるが、「水性」という表現の明確性に疑問を投げかけるものではない。

水性分散体（ＭＤ）が、各場合とも分散体の総質量に基づいて、５５〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％の分率の水を含む場合が好ましい。

分散体（ＭＤ）の固形分含量と分散体（ＭＤ）中の水の分率との百分率合計が、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％であることがさらに好ましい。そして好ましいのは、８０〜９９質量％、特に９０〜９７．５質量％の範囲である。この数値において、固形分含量は、従来は「％」の単位を有するのみであるが、「質量％」で報告する。固形分含量も最終的には質量パーセントの数値を表すので、この表現形式は正当化される。従って例えば、分散体が２５％の固形分含量および７０質量％の水分含量を有する場合、上記に定義した固形分含量および水の分率の百分率合計は９５質量％である。

よって分散体は、非常に大部分が水および特定のポリマーからなり、そして特に有機溶媒などの環境的に厄介な成分は、ほんの少しの比率でしか存在しないか、または全く存在しない。

水性ミクロゲル分散体は、定義（上記参照）により、架橋構造、換言すれば存在するポリマー粒子の分子内架橋領域の分率を含む。分散体は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６５％、特に好ましくは少なくとも８０％のゲル分率を有する。従ってゲル分率は、例えば、１００％以下か、またはおよそ１００％の、例えば９９％または９８％の量であってよい。そしてそのような場合、ポリマーの全体かまたは実質的に全体が、架橋粒子の形態で存在する。

１種以上の分散体（ＭＤ）の分率は、本発明の水性ベースコート材料の総質量に基づいて、好ましくは１．０〜６０質量％、より好ましくは２．５〜５０質量％、および非常に好ましくは５〜４０質量％である。

分散体（ＭＤ）に由来するポリマーの分率は、本発明の水性ベースコート材料の総質量に基づいて、好ましくは０．３〜１７．０質量％、より好ましくは０．７〜１４．０質量％、非常に好ましくは１．４〜１１．０質量％である。

本発明により使用する分散体（ＭＤ）に由来するベースコート材料中のポリマー分率の決定または特定は、ベースコート材料中に使用するべき分散体（ＭＤ）の固形分（不揮発分率、固形分率または固形とも呼ばれる）の決定を介して行ってよい。無論、本発明において使用するための他の任意の成分についても同じことが言える。

本発明の目的のために、ベースコート材料中に使用する成分、例えば、分散体（ＭＤ）の成分について、守るべき原則は次のとおりである（本明細書においては分散体（ＭＤ）について記載する）：好ましい分散体（ＭＤ）を特定の比率範囲で含むベースコート材料に対する可能な特定化の場合、以下が適用される。好ましい群内に包含されない分散体（ＭＤ）も無論、ベースコート材料中に存在してよい。その場合、特定の比率範囲は、分散体（ＭＤ）の好ましい群に対してのみ適用される。しかしながら、好ましい群からの分散体および好ましい群の一部ではない分散体からなる分散体（ＭＤ）の総比率が、同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。

従って、２．５〜５０質量％の比率範囲、および分散体（ＭＤ）の好ましい群に対する制限がある場合、この比率範囲は、明らかに、まずは分散体（ＭＤ）の好ましい群に対してのみ適用される。しかしながら、この場合も同様に、好ましい群からの分散体、および好ましい群の一部を形成しない分散体からなる、すべての元来包括された分散体が、合計で２．５〜５０質量％存在することが好ましいであろう。従って、好ましい群の分散体（ＭＤ）が３５質量％使用されている場合、好ましい群ではない分散体は１５質量％以下で使用することができる。

本発明の水性ベースコート材料は、少なくとも１種の特定の顔料ペースト（ＩＩ）を含む。

ペーストは、まず第一に（ＩＩａ）少なくとも１種の顔料を含む。しかしながら、顔料は無論、ベースコート材料中で別の形態で、例えば他のペースト化または有機溶媒中の分散体の形態で、さらに使用してもよい。

ここに挙げる参照は、色および／または光学的効果を付与する従来の顔料である。そのような色顔料および効果顔料は当業者に知られており、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、第１７６および４５１頁に記載されている。「着色顔料」および「色顔料」という用語は、「光学的効果顔料」および「効果顔料」という用語と同様に交換可能である。

好ましい効果顔料は無機効果顔料、例えば、薄板状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅、および／または酸化鉄−アルミニウム顔料などの小板状の金属効果顔料、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリド、および／または金属酸化物−マイカ顔料などのパール光沢顔料、および／または薄板状黒鉛、薄板状酸化鉄、ＰＶＤ膜で構成される多層効果顔料、および／または液晶ポリマー顔料などの他の効果顔料である。特に好ましいのは、小板状の金属効果顔料、より具体的には薄板状アルミニウム顔料である。

典型的な色顔料には、有機および無機着色顔料、例えばモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロールピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラック（有機）、および二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、またはリトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、またはスピネルブラックなどの黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッドまたはウルトラマリンレッドなどの有彩顔料；ブラウン酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、またはバナジン酸ビスマス（無機）が含まれる。

好ましくは、本発明において、本発明のベースコート材料は効果ベースコート材料であり、それ故効果顔料、特に金属効果顔料を含む。このようにして、実際に、冒頭で述べた有利な点が非常に特有の効果を発揮する。しかしながらそれは根本的に有利であり、および特に、少なくとも１種の顔料ペースト（ＩＩ）が色顔料を含む場合、効果ベースコート材料に関連して有利でもある。驚くべきことに、このようにして、特に本発明の有利な点が非常に顕著であることが明らかとなった。従ってこの場合、ベースコート材料は、少なくとも１種の色顔料および少なくとも１種の効果顔料を含む。そしてさらなる顔料は、所望に応じて、例えばさらなる顔料ペースト（ＩＩ）の形態か、または有機溶媒中の分散体として存在してよい。
好ましい効果ベースコート材料は、少なくとも１種の無機効果顔料、好ましくは金属効果顔料（例えば、有機溶媒中の分散体の形態、または有機溶媒との混合物の形態か、またはコーティング材料中にこの目的で提供される湿潤添加剤を伴う分散体として使用される）を含み、および少なくとも１種の色顔料、例えば白色、黒色または有彩顔料（コーティング材料中にペースト（ＩＩ）の形態で使用される）を含む。

顔料の分率は、各場合とも水性ベースコート材料の総質量に基づいて、１．０〜４０．０質量％、より好ましくは２．０〜３５．０質量％、非常に好ましくは４．０〜３０．０質量％の範囲に位置していることが好ましい。

顔料ペースト（ＩＩ）は、特定のペーストバインダー（ＩＩｂ）をさらに含む。ペーストバインダーの概念は当業者に知られている。それは、顔料を分散させるために使用されるバインダーまたは樹脂に関するものである。分散させることによって、分散操作の後、これら顔料がペースト中に微細に分布して存在し、このようにして顔料を最終的に製造されるコーティング材料内に効率的に統合できる。

これに関連して、ベースコート材料が顔料ペースト（ＩＩ）を含むという事実の簡単な説明を示す。従って、ペースト中に存在する成分を、ペーストの形態で（およびそのままの形態ではなく、またはそのままの形態のみではなく）ベースコート材料中に、言い換えれば配合物の製造中に、使用することが重要である。

ペーストバインダーは、オレフィン系不飽和モノマーのポリマーである。対応するモノマーは、分散体（ＭＤ）の記述において、上記で既に詳細に述べている。よってここでそれらを記述する必要はない。モノマーの重合によるそのようなポリマーの調製は同様に知られている。既に上述した乳化重合の可能性と同様に、重合はまた、バルクでまたは有機溶媒中の溶液中で行うことができ、後者の変形は、ペーストバインダー（ＩＩｂ）に関連して好ましい。当業者には、このような溶媒のどの種類およびどの量を使用すべきかが知られている。可能な重合開始剤か、または温度、圧力などの反応条件についても同じことが言える。

ポリマーは、水中のポリマーを非イオン性安定化するための官能基（ＩＩｂ．１）をさらに含む。このような基はそれ自体知られており、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より具体的にはポリ（オキシエチレン）基である。このような基を導入することができる様々な手段があり、例えば、オレフィン性不飽和であるだけでなく、非イオン性修飾のための基を含有するモノマー成分の共重合によるものがある。同様に、非イオン性修飾のための基の遡及的導入も可能であり、この場合、非イオン性修飾のための基を含有する成分のおよび調製されるポリマーの相互反応性基を介して、共有結合的にポリマーに導入される。この経路は、この経路に必要な化合物が容易に商業的に入手可能であるので、本発明において好ましいものである。よって例えば、ＴＭＩ（ジメチルイソプロペニルベンジルイソシアネート）などのイソシアネート基を含有するオレフィン性不飽和モノマーをポリマーに共重合させ、後続して、ポリエーテルジオールおよび／またはそれ自体知られているアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールによって、ウレタン形成反応を介して非イオン性安定化基を導入することが可能である。同様の反応体制は、エポキシド官能性オレフィン性不飽和モノマーの導入、および前述のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールとの後続の反応を介して可能である。

ポリマーは、ケイ素含有基、リン含有基および尿素含有基から選択される官能基（ＩＩｂ．２）をさらに含む。特定の理論に縛られることを望むものではないが、これらの基は用いる顔料に対して親和性を示し、従って顔料ペーストまたはそれから製造されたベースコート材料中で顔料の表面を占め、このようにして顔料の効果的な分散または組み込みをもたらすと想定される。これはペースト樹脂の根本的な機能である一方、それにもかかわらず、良好なレオロジープロファイルが、特に低剪断条件下で、ペースト樹脂（ＩＩ．ｂ）を使用することによってのみ、それ故本明細書に記載する官能基によって、一方で同時に前述のかなりの合成フィロシリケートを、ミクロゲル分散体と組み合わせることによって、得ることができるということは、この場合全く驚くべきことであった。

他の通常のペースト樹脂を使用するのみで、同時にフィロシリケートを省略した場合、得られるコーティング材料は著しく過度に液状である。このようなコーティング材料は、例えば実験室条件下で、水平方向の金属パネルに適用することができるが、それにもかかわらず、垂直方向の領域を含む三次元成分に関して問題が生じる。

ペースト樹脂（ＩＩｂ）およびさらにフィロシリケートを用いる場合、得られるコーティング材料は著しく過度に粘性である。性能特性、特に貯蔵安定性、適用特性およびレベリングは、不十分である。

官能基（ＩＩｂ．２）およびオレフィン性不飽和モノマーの共重合によって得られるコポリマーへのその組み込みの好ましい実施形態は、特許ＵＳ５３２０６７３およびＵＳ５２７０３９９に記載されており、これらは、以下に後述する文章の正確な一節に特に基づいて本明細書の一部とする。

よって官能基（ＩＩｂ．２）（ＵＳ５３２０６７３およびＵＳ５２７０３９９において「顔料−相互作用性置換基」として特定される）の好ましい実施形態は、以下のように記載される：
好ましいケイ素含有基は、以下の式（Ａ）：

（式中、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、原則として互いに独立して（後述の例外あり）、ヒドロキシル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基、およびハロゲン基から選択されるが、ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のうちの少なくとも１つの基は、アルキル基ではない（上述の例外あり）ことを条件とする）で表される。

好ましいリン含有基は、下記の式（Ｂ）：

（式中、（Ａ４）は、ヒドロキシル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基、またはハロゲン基である）で表される。

これらの基のオレフィン性不飽和モノマーのポリマーへの導入は、異なるように、例えばＵＳ５３２０６７３に記載の手段によって行ってよい。よってラジカル共重合中に、具体的には、一方でオレフィン性不飽和基を有し、他方で官能基（ＩＩ．ｂ．２）を有するモノマーを用いて、基を直接導入することが可能である（ＵＳ５３２０６７３の第５列、第５０行目〜第６列、第５行目まで）。別の可能性は、基（ＩＩ．ｂ．１）について既に上述した経路を介した、すなわち基の遡及的導入を介した基の導入である。その場合、これらの基は次に、基（ＩＩ．ｂ．２）を含有する成分のおよび調製されるポリマーの相互反応性基を介して、共有結合的にポリマーに導入される。特に、遊離イソシアネート基を有する対応するポリマーを、イソシアネート反応性基（例えば、アミノ基またはヒドロキシル基）および基（ＩＩ．ｂ．２）を含有する化合物と反応させて、ウレタン基を形成させてもよい（ＵＳ５３２０６７３の実施例３）。対応する反応体制は、エポキシド官能性オレフィン性不飽和モノマーのポリマーへの導入（対応するモノマーによる）、およびエポキシド官能性基および基（ＩＩ．ｂ．２）を含有する化合物との後続の反応によって可能である。リン含有基を導入するための１つの好ましい経路は、Ｐ−Ｏ−Ｐ橋の切断および対応するエステル化による、ヒドロキシ官能性ポリマーとポリリン酸との反応である（ＵＳ５３２０６７３の実施例２パートＣ）。

好ましい尿素含有基（ＩＩ．ｂ．２）は、それ自体既知の尿素基を明らかに有しており、従って、以下の式（Ｃ）：

（式中、ラジカルＲ１〜Ｒ４は、互いに独立して（後述の例外あり）、水素または有機ラジカルであるが、ただしラジカルＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが２価であり、尿素官能基をポリマーに連結していることを条件とする（上述の例外あり））で表すことができる。

対応する有機ラジカルは、脂肪族、芳香族、および脂肪族（混合脂肪族−芳香族）であってよい。企図されるラジカルには、原則として純粋な炭化水素ラジカル（例えば、純粋な芳香族ラジカル、アルキルラジカル）が含まれ、またはそれらは、酸素、窒素または硫黄などのヘテロ原子によって置換されていてもよい。このようなヘテロ原子は、末端官能基、および特に橋渡し官能基の形態で存在してよい。同様に可能なのは、ラジカルＲ１〜Ｒ４のうちの２つが、尿素基の一方または両方の窒素原子、および好ましくはこれらのうちの両方の窒素原子と、環構造を形成することである。

尿素含有基（ＩＩ．ｂ．２）は、原則として既に上述した方法で導入することができる。よってやはり、オレフィン性不飽和基は、好ましくは、エポキシド基またはイソシアネート基などの特別な官能基、好ましくはイソシアネート基と一緒に、ポリマーの調製中に使用してよく、そしてこれらの基は、一方では尿素含有基（ＩＩ．ｂ．２）を含有し、他方ではヒドロキシル基またはアミノ基などのエポキシド基および／またはイソシアネート反応性基を含有する化合物によって、ポリマーに遡及的に導入することができる。

前述の意味で好ましい化合物は、オメガ−ヒドロキシアルキルアルキレンウレアおよび／またはオメガ−アミノアルキルアルキレンウレアである。例示的な化合物として、２−ヒドロキシエチルエチレンウレア、およびアミノエチルエチレンウレアが挙げられる。これに応じて調製されたペースト樹脂（ＩＩ．ｂ）は、ＵＳ５２７０３９９の実施例１および５、および実施例１および６に記載されている。

本発明のベースコート材料の実施形態は、合成フィロシリケートを完全に、またはほぼ完全に使用せずに済むことが可能であるようなものである。よってベースコート材料は、その総質量に基づいて、０．５質量％未満の合成フィロシリケートを含有する。ベースコート材料は好ましくは、ベースコート材料の総質量に基づいて、０．２５質量％未満、より好ましくは０．１５質量％未満、さらに好ましくは０．０７５質量％未満の合成フィロシリケートを含有する。非常に特に好ましくは、ベースコート材料はそのような合成フィロシリケートを完全に含まない。それにもかかわらず、または本発明に必須の上述のさらなる特徴との組み合わせが原因で、冒頭に記載した突出した特性が得られる。

水性ベースコート材料は、好ましくは、ミクロゲル分散体（ＭＤ）中に存在するポリマーとは異なるバインダーとしての少なくとも１種のポリマー、より具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、および／または記載のポリマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、より具体的にはポリエステルおよび／またはポリウレタンポリアクリレートをさらに含む。好ましいポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８Ａ１の第６段５３行目から第７段６１行目まで、および第１０段２４行目から第１３段３行目までに、またはＷＯ２０１４／０３３１３５Ａ２の第２頁２４行目から第７頁１０行目まで、および２第８頁１３行目から第２９頁１３行目までに記載されている。好ましいポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー（アクリル化ポリウレタン）およびその調製は、例えばＷＯ９１／１５５２８Ａ１の第３頁２１行目から第２０頁３３行目まで、およびＤＥ４４３７５３５Ａ１の第２頁２７行目から第６頁２２行目までに記載されている。記載したバインダーとしてのポリマーは、好ましくはヒドロキシ官能性であり、および特に好ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。ベースコート材料は、より好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルを含む。

バインダーとしてのさらなるポリマーの比率は幅広くてよく、各場合ともベースコート材料の総質量に基づいて、好ましくは１．０〜２５．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲に位置する。

本発明によるベースコート材料は、それ自体既知である、少なくとも１種の典型的な架橋剤をさらに含んでよい。そのベースコート材料が架橋剤を含む場合、前述の剤は好ましくは少なくとも１種のアミノプラスト樹脂および／または少なくとも１種のブロックされたポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む。アミノプラスト樹脂の中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。

ベースコート材料がまさに架橋剤を含む場合、これら架橋剤の、より具体的にはアミノプラスト樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネート、非常に好ましくはアミノプラスト樹脂、およびこれらの中でも好ましくはメラミン樹脂の比率は、各場合ともベースコート材料の総質量に基づいて、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲に位置する。

ベースコート材料は、少なくとも１種の有機増粘剤、例えば（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤またはポリウレタン増粘剤をさらに含んでよい。ここで用いられるのは例えば、従来の有機会合性増粘剤、例えばそれ自体既知である会合性ポリウレタン増粘剤などである。会合性増粘剤とは、既知であるように、鎖端または側鎖に強力な疎水基を有し、および／またはその親水性鎖がそれらの内側に疎水性ブロックまたは縮合物を含有する、水溶性ポリマーを言う。結果として、これらのポリマーは、界面活性特性を有し、水性相中でミセルを形成することができる。界面活性剤と同様に、親水性領域が水性相中に残る一方で、疎水性領域はポリマー分散体の粒子内に入り、顔料および／または充填剤などの他の固体粒子の表面上に吸着し、および／または水性相中でミセルを形成する。最終的に、沈殿挙動のいかなる増加も伴わずに、増粘効果が達成される。

記載した増粘剤は、市販されている。増粘剤の比率は、各場合ともベースコート材料の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜３．０質量％、非常に好ましくは０．３〜２．０質量％の範囲にある。

さらに、ベースコート材料は、少なくとも１種のさらなる補助剤をさらに含んでよい。そのような補助剤の例は、残留物を伴わないか、または残留物を実質的に伴わない、熱分解性である塩、物理的に、熱的に、および／または化学線により硬化可能な、バインダーとして既に記載したポリマーとは異なる、バインダーとしてのポリマー、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子的に分散して溶解する染料、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ制御剤、膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、およびつや消し剤である。そのような補助剤は、慣例的かつ既知の量で使用する。

ベースコート材料の固形分含量は、進行中の事例の要件に応じて変化させてよい。固形分含量は、適用、より具体的にはスプレー適用にとって必要とされる粘度に主として導かれる。具体的な有利な点は、本発明の使用のためのベースコート材料が、比較的高い固形分含量にもかかわらず、適切な適用を可能とする粘度を有することができるということである。

ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは少なくとも１６．５％、より好ましくは少なくとも１８．０％、さらにより好ましくは２０．０％である。

記載した条件の下で、換言すれば記載した固形分含量で、好ましいベースコート材料は、１０００ １／ｓの剪断荷重下において、２３℃で４０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より具体的には７０〜１２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（測定方法に関するさらなる詳細については、実施例の節を参照）。本発明の目的のために、記載した剪断荷重下におけるこの範囲内の粘度は、スプレー粘度（動作粘度）と呼ばれる。既知であるように、コーティング材料はスプレー粘度で適用され、このことは、そのとき存在する条件（高剪断荷重）下において、コーティング材料は特に高過ぎない粘度を有し、それで有効な適用が可能となることを意味する。これは、塗料をスプレー法のみによって適用できるようにするため、および完全に均一なコーティング膜を、コーティングされる基材上に形成できることを確実にするために、スプレー粘度の設定が重要であることを意味する。

本発明の使用のためのベースコート材料は水性である（「水性」の根本的な定義に関しては、上記を参照）。

ベースコート材料中の水の分率は、各場合ともベースコート材料の総質量に基づいて、好ましくは３５〜７０質量％、およびより好ましくは４５〜６５質量％である。

ベースコート材料の固形分含量と、ベースコート材料中の水の分率との合計百分率が、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％であることがさらにより好ましい。これらの値の中でも、７５〜９５質量％、特に８０〜９０質量％の範囲が好ましい。

これは、好ましいベースコート材料が、特に有機溶媒などの環境に対して原則的には重荷となる成分を、ベースコート材料の固形分含量に基づいて低い分率でしか含有しないことを特に意味する。ベースコート材料の揮発性有機物の分率（質量％で示す）の、ベースコート材料の固形分含量（上記と同様にここでは質量％で表す）に対する割合は、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．６である。本発明において、揮発性有機物の分率は、水分率部分でも固形分含量部分でもないとみなされるベースコート材料の分率であるとみなされる。

ベースコート材料の別の有利な点は、環境に優しくない、健康に有害な有機溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンを使用することなく製造できるということである。よって、ベースコート材料は好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、より好ましくはやはり２．５質量％未満しか含有しない。ベースコート材料は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

ベースコート材料は、ベースコート材料の製造に関して慣例的および既知である混合アセンブリおよび混合技法を使用することで製造することができる。

本発明はさらに、本発明の少なくとも１種の水性ベースコート材料を使用した少なくとも１種のベースコート膜の製造を伴う、マルチコートペイント系を製造するための方法も提供する。

本発明のベースコート材料に関連する上記のすべての記載は、本発明の方法にも有効である。これは特に少なからず、すべての好ましい、より好ましい、および非常に好ましい特徴について、当てはまる。

よって本発明は、
（１）水性ベースコート材料を基材に適用し、
（２）段階（１）で適用したコーティング材料からポリマー膜を形成し、
（３）クリアコート材料を得られたベースコート膜に適用し、次いで
（４）ベースコート膜をクリアコート膜とともに硬化させる、
方法であって、
段階（１）で使用される水性ベースコート材料が本発明のベースコート材料である方法を提供する。

記載した方法は、マルチコート色塗装系、効果塗装系、および色および効果塗装系の製造に使用されることが好ましい。

本発明の使用のための水性ベースコート材料は通常、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーで前処理された金属基材またはプラスチック基材に適用される。任意に前述のベースコート材料は、プラスチック基材に直接適用してもよい。

プラスチック基材がコーティングされる場合、さらに、表面活性化の前処理を施した後、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを適用することが好ましい。このような前処理に最も通常使用される方法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電である。火炎処理を使用するのが好ましい。

本発明の水性ベースコート材料は、自動車産業において慣例的な膜厚、例えば５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲で、金属基材に適用してよい。これは例えば、単独の、または例えば熱気スプレー塗りなどのホットスプレー適用と併せた、圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転、静電スプレー適用（ＥＳＴＡ）などのスプレー適用法を使用して行う。ここでの適用は、１つ、２つまたはそれ以上の噴霧パスで行ってよい。

水性ベースコート材料は、適用された後、既知の方法によって乾燥させることができる。例えば、好ましい（１成分）ベースコート材料は、室温で１〜６０分間フラッシュし、後続して、好ましくは３０〜９０℃という任意に僅かに高くした温度で乾燥させてよい。本発明におけるフラッシュおよび乾燥は、有機溶媒および／または水の蒸発であってよく、この結果、塗装はより乾燥するが、硬化には至らないか、あるいは完全に架橋されたコーティング膜の形成には至らない。

次いで、市販のクリアコート材料が、同様に通常の方法によって適用されるが、膜厚はやはり通例の範囲、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲内にある。２成分クリアコート材料が好ましい。

クリアコート材料は適用された後、例えば室温で１〜６０分フラッシュし、任意に乾燥させることができる。次いでクリアコートを、適用したベースコート材料とともに硬化させる。ここで例えば、架橋反応が起きて、本発明のマルチコート色塗装系および／または効果塗装系が基材上に製造される。硬化は、好ましくは、６０〜２００℃の温度で熱により行う。

本発明において報告するすべての膜厚は、乾燥膜厚として理解される。従って膜厚は、各場合とも硬化したコートの膜厚である。そして、コーティング材料が特定の膜厚で適用されると報告する場合、これは、記載の膜厚が硬化後に達成されるように、そのコーティング材料が適用されることを意味する。

プラスチック基材は、金属基材と基本的に同じ方法によってコーティングされる。しかしながら、ここで、硬化は一般的に、基材の損傷および／または変形を引き起こさないよう、３０〜９０℃というより低い温度で実施される。

従って本発明の方法によって、金属基材および非金属基材、特にプラスチック基材、好ましくは自動車のボディまたはその部品を塗装することが可能である。

本発明の方法の特定の一実施形態では、冒頭で既に記載したように、標準の手順と比較して１つ少ない硬化工程が行われる。これは特に、１種または少なくとも２種のベースコート膜、換言すれば、いずれにせよ、第１のベースコート材料および第２のベースコート材料およびクリアコート材料を含む、一緒に硬化させるためのコーティング系が基材上に構築され、次いで一緒に硬化されることを意味する。この系で使用される少なくとも１種のベースコート材料は、本発明のベースコート材料である。従って、少なくとも２種のベースコート膜を含む系では、第１のベースコート材料または第２のベースコート材料は、本発明のベースコート材料であってよい。同等に可能であり、および本発明内においては、両方のベースコート材料が本発明のベースコート材料である。
本明細書に記載の系は、例えば、任意に表面活性化前処理が施されたプラスチック基材上に、または硬化した電着コート系が設けられた金属基材上に構築される。

この場合特に好ましいのは、硬化した電着コート膜が設けられた金属基材上への構築である。従ってこの実施形態では、硬化した電着コート系に適用されたすべてのコーティング組成物を一緒に硬化させることが重要である。無論、別個のフラッシュおよび／または中間乾燥は可能であるが、別個に硬化状態に変換される膜はない。

硬化および硬化状態とは、本発明の目的のために、当業者によるそれらの一般的な解釈に従って理解される。よって、コーティング膜の硬化とは、そのような膜をそのまま使用可能な状態、換言すれば、当該コーティング膜を備えた基材を輸送、貯蔵、およびその意図された用途に供することが可能な状態に変換することを意味する。従って、硬化コーティング膜は、特にもはや軟質または粘性ではなく、代わりに、以下に後述する硬化条件にさらに暴露されても、硬度または基材接着性などのその特性において実質的な変化をもはや生じない固体コーティング膜として調整された状態である。

記載した方法において、ベースコート材料は、静電スプレー適用のみによって適用されることが好ましい。既知であるように、および冒頭に記載したように、この適用モードは、材料を非常に節約する。しかしながら、先行技術の系は、適用が静電スプレー適用のみによって行われる場合、効果顔料を含有するコーティング材料の場合には、効果顔料の効果的な並びを得ることは一般的に達成されない。その代わりに、一般的には、空気圧適用による最終的な適用パスが必要とされる。

以上のことから、本発明の方法では、静電スプレー適用のみで適用される効果顔料含有ベースコート材料の使用が好ましい。

本発明のベースコート材料を使用することにより、優れた審美的品質を示すマルチコート塗装系が得られる。さらなる要因は、コーティング材料の貯蔵安定性が突出していることである。これはすべて、合成フィロシリケートのコーティング材料が完全にまたはほぼ完全に存在しないにもかかわらず、達成される。

Ａ 方法の説明
１． 固形分含量（固形物、不揮発分率）
不揮発分率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）に従って決定した。これは、あらかじめ乾燥させておいたアルミニウム皿に１ｇの試料を量り取り、乾燥オーブン中１２５℃で６０分間乾燥させ、デシケーター内で冷却してから再秤量することを伴う。使用した試料の総量に対する残渣は、不揮発分率に相当する。不揮発分率の体積は、必要であれば、ＤＩＮ５３２１９（日付：２００９年８月）に従って任意に決定してよい。

２． 膜厚
膜厚は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに従って、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ社からのＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００−４１００装置を使用して決定した。

３． 明度およびフロップインデックスの決定
明度またはフロップインデックスの決定のため、サーフェーサーコートでコーティングされた３２×６０ｃｍの寸法の鋼パネルに、コーティング材料を水系ベースコート材料として、総膜厚（乾燥膜厚）が１２〜１７μｍになるように、二重静電適用によって適用した。

ここで、最初の適用工程に続き、室温（１８〜２３℃）で３分間のフラッシュの段階（phase）を行い、後続してさらに静電適用工程を行って、得られた水系ベースコート膜を室温で１０分間フラッシュし、次いで強制空気オーブン中８０℃でさらに１０分間乾燥させた。

乾燥水系ベースコート膜の上に適用したのは、市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））であり、乾燥膜厚が４０〜４５μｍであった。得られたクリアコート膜を室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュした。これに続いて、強制空気オーブン中１４０℃でさらに２０分間硬化させた。このようにコーティングした基材を、分光光度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８ Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用した測定に供した。ここで、表面を光源で照らした。可視領域で、スペクトル検出を様々な角度から行った。標準化したスペクトル値、および使用した光源の反射スペクトルも考慮に入れると、この手段で得られたスペクトル測定は、ＣＩＥＬ*ａ*ｂ*色空間における色値の計算に使用することができ、Ｌ*は明度、ａ*は赤−緑値、およびｂ*は黄−青値を特徴付ける。この方法は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ２１９４−１２において、その顔料が少なくとも１種の効果顔料を含むコーティングについて特に記載されている。いわゆる金属効果を定量化するために用いられることが多い派生値が、いわゆるフロップインデックスであり、これは、明度と観察角度との間の関係について記載している（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，ＪＯＣＣＡ，１９９２（４）、第１５０〜１５３頁を比較されたい）。１５°、４５°および１１０°の視野角で決定した明度値から、式
ＦＬ＝２．６９（Ｌ*_１５°−Ｌ*_１１０°）^１．１１／（Ｌ*_４５°）^０．８６
（式中、Ｌ*は、それぞれの測定角度（１５°、４５°および１１０°）で測定された明度値である）
に従ってフロップインデックス（ＦＬ）を計算することが可能である。

４． 低剪断粘度および高剪断粘度の決定
低剪断粘度および高剪断粘度は、ＤＩＮ５３０１９−１（日付：２００８年９月）に対応する回転粘度計を使用して決定し、ＤＩＮ５３０１９−２（日付：２００１年２月）に従って正規化条件下（２３．０℃±０．２℃）で較正した。対応する試料を、最初に１０００ｓ^−１（負荷相）の剪断速度で５分間、次いで１ｓ^−１（無負荷相）の剪断速度で８分間の剪断に供した。測定データから、負荷相の間の平均粘度レベル（高剪断粘度）および無負荷相の８分後のレベル（低剪断粘度）を決定した。異なる貯蔵時間および処理時間後の粘度レベルを決定し、その値を互いに比較することで、貯蔵安定性に関する情報を得た（５．を参照されたい）。

５．） オーブン貯蔵／攪拌試験後の安定性の決定
コーティング材料の貯蔵安定性を決定するために、４０℃で或る一定の時間貯蔵した前後、および撹拌試験前後（７００ｇの材料を、内部コーティングされ、蓋で閉じられた１Ｌの金属缶中で、２０分^−１の撹拌速度ｎで、混合枠中で２１日間撹拌する）に、ＤＩＮ５３０１９−１（日付：２００８年９月）に対応した回転粘度計を使用してコーティング材料を調査し、ＤＩＮ５３０１９−２（日付：２００１年２月）により、４）で記載の方法によって正規化条件下（２３．０℃±０．２℃）で較正した。次いで負荷前後の値を、それぞれの百分率変化を算出することによって互いに比較した。

６．） 膜厚依存レベリングの評価
膜厚依存レベリングを評価するために、以下の一般的なプロトコルに従って、ウェッジ形の（wedge-shaped）マルチコート塗装系を製造した。

標準的なカソード電着コーティング（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）でコーティングされた３０×５０ｃｍの寸法の鋼パネルの１つの長辺に、接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ、１９ｍｍ）を提供し、コーティング後の膜厚の違いを決定できるようにした。
目標膜厚（乾燥材料の膜厚）が０〜４０μｍのウェッジとして、水系ベースコート材料を静電的に適用した。室温で４〜５分間のフラッシュ時間後、系を強制空気オーブン中６０℃で１０分間乾燥させた。
接着ストリップの除去に続き、乾燥させた水系ベースコート膜に重力式のカップ型ガンを用いて、市販の２成分クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社製のＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標）８００）を４０〜４５μｍの目標膜厚（乾燥材料の膜厚）で手動で適用した。得られたクリアコート膜を室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュオフした。これに続き、強制空気オーブン中１４０℃でさらに２０分間硬化させた。

マルチコート塗装系を、以下の一般的なプロトコルに従って評価した：
水系ベースコート材料全体の乾燥膜厚をチェックし、ベースコート膜厚ウェッジについて、例えば１５〜２０μｍ、および２０〜２５μｍおよび／または１０〜１５μｍ、１５〜２０μｍ、２０〜２５μｍ、２５〜３０μｍ、および任意に３０〜３５μｍの領域を、鋼パネル上にマークした。

膜厚依存レベリングは、Ｂｙｋ／Ｇａｒｄｎｅｒ社のウェーブスキャン装置を用いて、先に確認した４つのベースコート膜厚領域内で決定または評価した。この目的のために、レーザービームを６０°の角度で調査対象の表面に向け、反射光の変動を１０ｃｍの距離にわたって短波領域（０．３〜１．２ｍｍ）および長波領域（１．２〜１２ｍｍ）で装置を用いて記録した（長波＝ＬＷ、短波＝ＳＷ、値が低いほど良い外観である）。さらに、マルチコート系の表面に反射された画像の鮮明さの尺度として、「画像の明瞭度」（ＤＯＩ）のパラメータを装置を用いて決定した（値が大きいほど良い外観である）。

７． 分散体（ＭＤ）中の粒子の平均粒子径
本発明の使用のための分散体（ＭＤ）中に存在するポリマー粒子の平均粒子径（体積平均）は、本発明の目的において、ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１に基づく方法の光子相関分光法（ＰＣＳ）によって決定した。

具体的には、測定のために、「Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を２５±１℃で用いた。この装置は、３〜３０００ｎｍのサイズ範囲を網羅し、６３３ｎｍで４ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザを備えていた。分散体（ＭＤ）を、粒子を含まない、脱イオン水からなる分散媒で希釈し、その後適した散乱強度で１ｍｌのポリスチレンセル中での測定に供した。評価は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェア（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）のバージョン７．１１を補助としてデジタル相関器を使用して行った。測定を５回行い、２回目の新しく調製した試料について測定を繰り返した。５倍決定の標準偏差は４％以下であった。５個の個別の測定値の体積平均（Ｖ−平均値）の相加平均における最大偏差は、±１５％であった。記載の平均粒子径（体積平均）は、個別の調製物の平均粒子径（体積平均）の相加平均である。５０〜３０００ｎｍの保証済粒子径を有するポリスチレン標準を用いて検証を行った。

８． ゲル分率
本発明におけるゲル分率を質量測定で決定した。この場合、まず第１に、存在するポリマーを凍結乾燥によって、試料から、より具体的には水性分散体（ＭＤ）から単離した（初期質量１．０ｇ）。凝固温度（温度をさらに低下させたときに試料の電気抵抗がさらなる変化を示さない温度）の決定に続き、慣例的に５ミリバール〜０．０５ミリバールの乾燥真空圧範囲の圧力で、凝固温度よりも１０℃低い乾燥温度で、完全に凍結した試料を本乾燥に供した。加熱設置表面の温度を段階的に２５℃まで上昇させることで、ポリマーの急速な凍結乾燥が達成された。典型的には１２時間の乾燥時間の後、単離されたポリマーの量（固体分率、凍結乾燥を介して決定）は一定となり、凍結乾燥を延長してもいかなる変化も示さなかった。設置表面の温度３０℃で、最大限に低減させた周囲圧力下（慣例的に０．０５〜０．０３ミリバール）で後続して乾燥させることにより、ポリマーの最適な乾燥が達成された。

後続して、単離したポリマーを強制空気オーブン中１３０℃で１分間焼成し、その後２４時間２５℃で過剰なテトラヒドロフラン中に抽出した（テトラヒドロフランの固体分率に対する比＝３００：１）。次いで、単離したポリマーの不溶性分率（ゲル分率）を適したフリット上に分離し、強制空気オーブン中５０℃で４時間乾燥させてから再秤量した。

さらに、ミクロゲル粒子に関して見出されたゲル分率が、１３０℃の焼成温度で焼成時間を１分から２０分の間で変動させた焼成時間とは無関係であることが確実となった。このことは、ポリマー性固体の単離後に生じる架橋反応の場合、ゲル分率のさらなる増加を排除する。

本発明によりこのように決定したゲル分率は、質量％で報告することもできる。理由は明らかに、ゲル分率が質量ベースのポリマー粒子の分率であるためである。そのポリマー粒子は、分散体（ＭＤ）に関して冒頭に記載したように架橋しており、従ってゲルとして単離することができる。

Ｂ 実務例
以下の本発明の実施例および比較例は、本発明を例示する役割を果たすが、いかなる制約も課すものと解釈すべきではない。

他に別段の指示がない限り、各場合とも、部単位の量は質量部であり、パーセント単位の量は質量百分率である。

１ ミクロゲル分散体（ＭＤ１）の調製
以下に特定し、水性ミクロゲル分散体（ＭＤ１）の調製に使用した成分は、次の意味を有する：
ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン
ＤＩ水 脱イオン水
ＥＦ８００ Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＥＦ−８００、Ｃｙｔｅｃ社から市販されている乳化剤
ＡＰＳ アンモニウムペルオキソジスルフェート
１，６−ＨＤＤＡ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２−ＨＥＡ ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
モノマー混合物（Ａ）、段階ｉ．

表１．１の項目１および２の８０質量％を、還流冷却器を備えた鋼製反応器（５Ｌ容量）に導入し、８０℃に加熱した。表１．１中で「最初の仕込み 」の下に列挙した成分の残りの分率を、別個の容器中で予備混合した。この混合物と、それとは別個に開始剤溶液（表１．１、項目５および６）とを２０分かけて同時に反応器に滴下した。反応溶液中のモノマーの分率は、段階ｉ．において使用したモノマーの総量に基づいて、反応時間全体を通して６．０質量％を超えなかった。後続して、撹拌を３０分間行った。

モノマー混合物（Ｂ）、段階ｉｉ．
表１．１の「モノ１」の下に示す成分を、別個の容器中で予備混合した。この混合物を２時間かけて反応器に滴下した。反応溶液中のモノマーの分率は、段階ｉｉ．において使用したモノマーの総量に基づいて、反応時間全体を通して６．０質量％を超えなかった。後続して、撹拌を１時間行った。

モノマー混合物（Ｃ）、段階ｉｉｉ．
表１．１の「モノ２」の下に示す成分を、別個の容器中で予備混合した。この混合物を１時間かけて反応器に滴下した。反応溶液中のモノマーの分率は、段階ｉｉｉ．で使用したモノマーの総量に基づいて、反応時間全体を通して６．０質量％を超えなかった。後続して、撹拌を２時間行った。後続して反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．１、項目２０、２１および２２）を別個の容器中で予備混合した。中和混合物を４０分かけて反応器に滴下し、その間に反応溶液のｐＨを７．５〜８．５の値に調整した。後続して反応生成物をさらに３０分間撹拌し、２５℃に冷却して濾過した。

反応モニタリングの目的で、水性分散体（ＭＤ１）の固形分を決定した。その結果を、ｐＨおよび確認した粒子径とともに表１．２に報告する。存在したポリマーのゲル分率も報告する。

２ ペーストバインダー（ＩＩｂ）の調製
（ＩＩｂ−１）
ペーストバインダー（ＩＩｂ−１）を、特許出願ＵＳ５２７０３９９、第１０列、第２６行目〜第４８行目の実施例５に従って調製した。しかしながら、得られたポリマーは、その実施例に記載されているように１０ｇの水に分散させるのではなく、代わりに、ｎ−ブタノール、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＰグリコールエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、および脱イオン水の５：４５：５０の比の混合物中に分散させ、３５±２質量％の固形分を得た。

（ＩＩｂ−２）
ペーストバインダー（ＩＩｂ−２）を、特許出願ＵＳ５３２０６７３、第１７列、第５３行目〜第１８列、第２９行目の実施例２に従って調製したが、「パートＡ．ポリマー主鎖の合成」に記載されているイソシアネート官能化アクリレートは、特許出願ＵＳ５２７０３９９、第９列、第１０行目〜第２９行目の実施例１のイソシアネート官能化アクリレートに置き換えた。後続して、リン酸官能化ポリマーを、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＰグリコールエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）および脱イオン水の１：１の比の混合物中に分散させ、３５±２質量％の固形分を得た。

３ 混合ワニスおよび顔料ペースト（ＩＩ）の製造
混合ワニスＭＶ−１
特許明細書ＥＰ１５３４７９２−Ｂ１、第１１列、第１〜１３行目に従って、脱イオン水８１．９質量部、Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）２．７質量部、ＢＧ中５２％の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）８．９質量部、Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ４４３７（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）３．２質量部、および水中１０％のジメチルエタノールアミン３．３質量部を、互いに混合し、得られた混合物を後続してホモジナイズした。

顔料ペースト白（比較例１）
白色ペースト（比較例１）は、塩化プロセスで製造されたルチル二酸化チタン顔料（例えば、Ｋｒｏｎｏｓ社から入手可能なＴｉｔａｎ Ｒｕｔｉｌ２３１０、またはＣｈｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７０６）５０質量部、ＤＥ４００９８５８Ａ１の第１６列、第３７〜５９行目の実施例Ｄにより調製したポリエステル６質量部、特許出願ＥＰ０２２８００３Ｂ２、第８頁、第６〜１８行目の通り調製したバインダー分散体２４．７質量部、脱イオン水１０．５質量部、ＢＧ中５２％の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンジオール（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）４質量部、ブチルグリコール４．１質量部、水中１０％のジメチルエタノールアミン０．４質量部、およびＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能）０．３質量部から製造した。

顔料ペースト白（ＩＩ−１）
白色ペースト（ＩＩ−１）は、塩化プロセスで製造されたルチル二酸化チタン顔料（顔料（ＩＩａ））（例えば、Ｋｒｏｎｏｓ社から入手可能なＴｉｔａｎ Ｒｕｔｉｌ２３１０、またはＣｈｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７０６）６９質量部、バインダー６．２質量部（ＩＩｂ−２）、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＰグリコールエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）１．２質量部、および脱イオン水２３．６質量部から製造した。

顔料ペースト青（比較例２）
青色ペースト（比較例２）は、ＷＯ９２／１５４０５、第１３頁第１３行目〜第１５頁第１３行目の通り調製したポリウレタン分散体６９．８質量部、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ６４８２（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）１２．５質量部、１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液１．５質量部、市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）１．２質量部、および脱イオン水１５質量部から製造した。

顔料ペースト青（ＩＩ−２）
青色ペースト（ＩＩ−２）は、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ６４８２（ＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能）１４．２８質量部、バインダー（ＩＩｂ−１）１９．０４質量部、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＰグリコールエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）８．５７質量部、ジメチルエタノールアミンの２０％水溶液０．５質量部、および脱イオン水５７．６１質量部から製造した。

４ 水系ベースコート材料の製造
４．１ 本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ１、ＷＢＭ２および本発明による水系ベースコート材料ＷＢＭ３の製造
表４．１の「水相」の下に列挙した化合物を記載の順に撹拌して、水性混合物を形成した。次いでこの混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用してｐＨ８．２に、および回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ調整システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ装置）を用いて２３℃で測定して、剪断荷重１０００ｓ^−１でのスプレー粘度８５±５ｍＰａ・ｓに調整した。

４．２ 本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ４、ＷＢＭ５および本発明による水系ベースコート材料ＷＢＭ６の製造
表４．２の「水相」の下に列挙した化合物を記載の順に撹拌して、水性混合物を形成した。次の工程で、「アルミニウム顔料予備混合物」の下に列挙した成分から混合物を製造した。この混合物を水性混合物に添加した。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用してｐＨ８．２に、および回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ調整システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ装置）を用いて２３℃で測定して、剪断荷重１０００ｓ^−１でのスプレー粘度８０±５ｍＰａ・ｓに調整した。

４．３ 本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ７、ＷＢＭ９および本発明による水系ベースコート材料ＷＢＭ８、ＷＢＭ１０の製造
表４．３の「水相」の下に列挙した化合物を記載の順に撹拌して、水性混合物を形成した。次の工程で、「アルミニウム顔料予備混合物」の下に列挙した成分から混合物を製造した。この混合物を水性混合物に添加した。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用してｐＨ８．２に、および回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ調整システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ装置）を用いて２３℃で測定して、剪断荷重１０００ｓ^−１でのスプレー粘度８５±５ｍＰａ・ｓに調整した。

４．４ 本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ１１の製造
表４．４の「水相」の下に列挙した化合物を記載の順に一緒に撹拌して、水性混合物を形成した。次の工程で、「アルミニウム顔料予備混合物」の下に列挙した成分から混合物を製造した。この混合物を水性混合物に添加した。次いで、この混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用してｐＨ８．２に、および回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ調整システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ ＱＣ装置）を用いて２３℃で測定して、剪断荷重１０００ｓ^−１でのスプレー粘度８５±５ｍＰａ・ｓに調整した。

５ 性能調査
５．１ 貯蔵中のレオロジープロファイルの安定性に関する、本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ１、ＷＢＭ２と本発明による水系ベースコート材料ＷＢＭ３との比較
水系ベースコート材料ＷＢＭ１〜ＷＢＭ３の貯蔵安定性調査を、上記の方法に従って行った。結果を表５．１にまとめる。

白色ペースト（比較例１）との組み合わせにおける合成フィロシリケートの除去は、対照例ＷＢＭ１との比較により、根本的にはるかに低い低剪断粘度をもたらし、これは大規模な流れ（run）の問題を示唆している。このことは、ミクロゲル分散体（ＭＤ）を含み、かつ合成フィロシリケートを含まないコーティング材料が、根本的に特定の顔料ペースト（ＩＩ）を使用せずに適用することができるが、産業サービスにおける三次元基材のコーティング、例えば垂直方向にコーティングされる表面を有する自動車ボディにおいて、明確な弱点を示すおそれがあることを示している。

対照的に、本発明のベースコート材料ＷＢＭ３の場合、本発明の必須ペースト（ＩＩ−２）と組み合わせたミクロゲル分散体（ＭＤ１）は、ＷＢＭ２と比較して著しく高い低剪断粘度レベルをもたらす。

さらに、低剪断範囲における安定性に関して、著しく有利な点がＷＢＭ３に見出された。

５．２ 貯蔵中のレオロジープロファイルの安定性、シェードおよびフロップ効果、および膜厚依存レベリングに関する、本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ４、ＷＢＭ５と、本発明による水系ベースコート材料ＷＢＭ６との比較
水系ベースコート材料ＷＢＭ４〜ＷＢＭ６について、上記の方法に従って、貯蔵安定性、フロップ効果および膜厚依存レベリングに関して調査を行った。結果を表５．２〜５．４にまとめる。

水系ベースコート材料ＷＢＭ４〜ＷＢＭ６の貯蔵安定性は、本質的に同等であることが証明された。しかしながら、本発明の水系ベースコート材料ＷＢＭ６の場合にのみ、合成フィロシリケートを除去することによって、低剪断粘度の著しい損失を補償することが可能であることが判明した（この点についてＷＢＭ５と比較されたい）。ミクロゲル分散体（ＭＤ１）と顔料ペースト（ＩＩ−２）との本発明において必須の組み合わせをベースとして、実際に、ＷＢＭ６について、対照例ＷＢＭ４の場合よりもさらにより高い低剪断粘度レベルが見出された。

総じて、やはり、合成フィロシリケートを省略し、ペースト（ＩＩ）を組み合わせないミクロゲル分散体（ＭＤ）を含むコーティング材料は、流れに関する大きな問題があることが見出された。

合成フィロシリケートが存在しないにもかかわらず、本発明のベースコート材料ＷＢＭ６は、最良の効果顔料の配向性をもたらした。実際に、合成フィロシリケートを含有する対照例のものを上回るフロップ効果が見出された。対照的にＷＢＭ５では、著しくより低いフロップ効果が見出された。

対照例ＷＢＭ４と比較して、水系ベースコート材料ＷＢＭ６をベースとする本発明のマルチコート塗装系は、短波（ＳＷ）および長波（ＬＷ）の点でわずかに有利であることを示している。試料ＷＢＭ５については、低剪断粘度のため、当業者による解釈の結果、より良好なＬＷ値がやはり見出された。

５．３ 貯蔵時のレオロジープロファイルの安定性、およびシェードおよびフロップ効果の点における、本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ７、ＷＢＭ９と、本発明による水系ベースコート材料ＷＢＭ８、ＷＢＭ１０との比較
水系ベースコート材料ＷＢＭ７〜ＷＢＭ１０の貯蔵安定性およびフロップ効果について、上記の方法に従って調査を行った。その結果を表５．５および５．６にまとめる。

本発明による水系ベースコート材料ＷＢＭ８およびＷＢＭ１０は、対照例ＷＢＭ７およびＷＢＭ９それぞれと比較して、より良好な貯蔵安定性を示した。

効果顔料の配向性に関連しても、本発明の水系ベースコート材料ＷＢＭ８およびＷＢＭ１０には有利な点が見出された。

５．４ 本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ１１の貯蔵時の粘度およびレオロジープロファイルの安定性の評価
水系ベースコート材料ＷＢＭ１１の貯蔵安定性調査は、上記の方法で行った。結果を表５．７にまとめる。

高分率の合成フィロシリケートを有する本発明によらない水系ベースコート材料ＷＢＭ１１は、過度に高い低剪断粘度を有しており、材料の霧化およびレベリングも、不十分となった。４０℃での数日の貯蔵後に、試料は極端に増粘し、ペースト／ゲルのようであった。それにもかかわらず、やはり、レオロジー的に測定することができた。負荷相での試料の剪断（方法の説明の４節「低剪断粘度および高剪断粘度の決定」を参照）により、ゲル様構造が破壊された。貯蔵後、低剪断粘度レベルは４０％以上低下したが、２週間後には１１５００ｍＰａ・ｓ以上で、依然として非常に高かった。従って、全体としては、ＷＢＭ１１は貯蔵時に許容できない安定性挙動を示した。

Claims (15)

1. （Ｉ） バインダーとしての、少なくとも１種の水性でありアクリレートベースのミクロゲル分散体（ＭＤ）と、
   （ＩＩ）少なくとも１種の顔料ペーストと
   を含む、水性ベースコート材料であって、
   前記の少なくとも１種の顔料ペーストが、
   （ＩＩａ） 少なくとも１種の色顔料および／または効果顔料、および
   （ＩＩｂ） ペーストバインダーとしての、オレフィン系不飽和モノマーの少なくとも１種のポリマー
   を含み、
   前記ポリマーが、
   （ＩＩｂ．１）水中でのポリマーの非イオン性安定化のための官能基、および
   （ＩＩｂ．２）ケイ素含有基、リン含有基および尿素含有基の群から選択される官能基
   を含み、
   前記ベースコート材料が、０．５質量％（そのベースコート材料の総質量に基づく）未満の合成フィロシリケートをさらに含む、
   水性ベースコート材料。
2. 少なくとも１種の無機効果顔料を含む、請求項１に記載の水性ベースコート材料。
3. 少なくとも１種の無機効果顔料および少なくとも１種の色顔料を含み、前記色顔料が顔料ペースト（ＩＩ）中の顔料（ＩＩａ）として使用される、請求項１または２に記載の水性ベースコート材料。
4. 前記基（ＩＩｂ．１）が、ポリ（オキシアルキレン）基、より具体的にはポリ（オキシエチレン）基の群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
5. 前記基（ＩＩｂ．２）が、
   以下の式（Ａ）：
   

   

   （式中、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、原則として互いに独立して（後述の例外あり）、ヒドロキシル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基、およびハロゲン基から選択されるが、ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のうちの少なくとも１つの基は、アルキル基ではない（上述の例外あり）ことを条件とする）で表されるケイ素含有基、
   以下の式（Ｂ）：
   

   

   （式中、（Ａ４）は、ヒドロキシル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基、またはハロゲン基である）で表されるリン含有基、および／または
   以下の式（Ｃ）：
   

   

   （式中、ラジカルＲ１〜Ｒ４は、互いに独立して（後述の例外あり）、水素または有機ラジカルであり、前記ラジカルは環構造を形成することも可能であるが、ただし、ラジカルＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが２価であり、尿素官能基をポリマーに連結していることを条件とする（上述の例外あり））で表される尿素含有基
   の群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
6. 前記基（ＩＩｂ．２）が、
   以下の式（Ｂ）：
   

   

   （式中、（Ａ４）は、ヒドロキシル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基、またはハロゲン基である）で表されるリン含有基
   の群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
7. 前記基（ＩＩｂ．２）が、
   以下の式（Ｃ）：
   

   

   （式中、ラジカルＲ１〜Ｒ４は、互いに独立して（後述の例外あり）、水素または有機ラジカルであり、前記ラジカルは環構造を形成することも可能であるが、ただし、ラジカルＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが２価であり、尿素官能基をポリマーに連結していることを条件とする（上述の例外あり））で表される尿素含有基
   の群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
8. ０．１５質量％未満の合成フィロシリケートを含み、および好ましくは合成フィロシリケートを完全に含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
9. 前記ミクロゲル分散体（ＭＤ）中に存在する前記ポリマーが、１００〜５００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
10. 前記ミクロゲル分散体（ＭＤ）がラジカル乳化重合によって調製される、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性ベースコート材料。
11. 前記ミクロゲル分散体（ＭＤ）が、オレフィン性不飽和モノマーの３つの異なる混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を含み、
    ここで、前記混合物（Ａ）から調製されるポリマーが、１０〜６５℃のガラス転移温度を有し、
    前記混合物（Ｂ）から調製されるポリマーが、−３５〜１５℃のガラス転移温度を有し、および
    前記混合物（Ｃ）から調製されるポリマーが、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有する、請求項９または１０に記載の水性ベースコート材料。
12. マルチコート塗装系の製造方法であって、
    （１）基材に１つの水性ベースコート材料を適用することによってまたは２種以上の水性ベースコート材料を基材上に直接連続して適用することによって、前記基材上に１つのベースコート膜を製造するかまたは前記基材上に複数の直接連続したベースコート膜を製造する段階、
    （２）前記ベースコート膜上に、または最上位のベースコート膜上にクリアコート膜を製造する段階、
    （３）前記１つのベースコート膜および前記クリアコート膜を一緒に硬化させるか、または前記複数のベースコート膜および前記クリアコート膜を一緒に硬化させる段階
    を含み、
    段階（１）の前記ベースコート材料、または段階（１）で使用される２種以上のベースコート材料のうちの少なくとも１種が、請求項１から１１のいずれか一項に記載のベースコート材料である、製造方法。
13. 前記基材が硬化した電着コーティング系でコーティングされている金属基材であり、およびそこに適用されるあらゆる層を同時に硬化させる、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のベースコート材料が静電スプレー適用のみによって適用される、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 請求項１２から１４に記載のように製造することができるマルチコート塗装系。