KR20010106263A - 광채가 개선된 금속 박편 함유 코팅 조성물 - Google Patents

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찰스 티. 버지
마이클 프라이드
요셉 후이브레흐츠
케네쓰 에스. 커쉔부암
카린 비. 비셔
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 광채(glamour)가 개선된 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물을 제공한다. 이 코팅 조성물은 수성 담체 중에 분산되어 있는 중화된 인산화 세그먼트 공중합체를 포함한다. 상기 세그먼트 공중합체 중의 인 잔기는 광채를 생성하기 위해 사용된 알루미늄 박편과 같은 금속 박편을 패시베이션(passivation)시킨다. 그 결과, 실질적으로 수소 가스의 생성이 감소한다. 세그먼트 공중합체에는 소수성 세그먼트 및 비이온성 친수성 세그먼트가 있다. 본 출원인은 상기 세그먼트 공중합체 중에 비이온성 친수성 세그먼트를 포함시킴으로써, 생성되는 코팅 조성물의 광채가 개선될 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 세그먼트 공중합체 중의 친수성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 몰비를 조절하고 소수성 세그먼트의 용해도 파라메터를 조절함으로써, 코팅 조성물의 분산 안정도를 유지하면서 종래의 금속 페인트에 비해 광채가 개선된 상태로 코팅 조성물 중에 패시베이션되지 않은 알루미늄 박편 또는 미리 패시베이션된 알루미늄 박편을 사용할 수 있음을 발견하였다. 그 결과, 제조자는 다양한 환경 친화적 용매, 필름 형성 결합제, 및 코팅 특성을 개선시키기 위해 코팅 조성물에 통상적으로 가해지는 성분들을 선택하는데 실질적으로 여유를 갖게 된다. 상기 조성물은 자동차의 OEM 및 끝손질용 금속 페인트에 사용하기 가장 적합하다.

Description

광채가 개선된 금속 박편 함유 코팅 조성물 {Metallic Flake Containing Coating Compositions Having Improved Glamour}
본 발명은 인산화 중합체를 사용한, 금속 박편을 함유하는 안정한 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 인산화 세그먼트 공중합체를 사용하는 안정한 알루미늄 박편 함유 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
금속성 광채를 부여하기 위해, 특히 자동차나 트럭의 차체에 외장 마감을 위해 코팅 조성물 중에 금속 박편을 이용하는 것은 잘 알려져 있다. 용매 기재의 코팅 조성물에 이러한 금속 박편을 이용하는 것은 비교적 거의 문제점이 없기는 하지만, 물을 기재로하는 코팅 조성물에 사용되는 경우에 금속 박편, 특히 알루미늄 박편은 상기 코팅 조성물에 존재하는 물 및 임의의 산 성분과 반응한다. 그 결과, 금속 박편은 질이 저하되고, 잠재적으로 안전을 위협하는 수소 가스를 생성하게 된다. 또한, 그러한 코팅 조성물로부터의 마감은 밝기 및 광채가 감소한다.
상기 문제점을 피하기 위해, 프랑고우[Frangou, US 4,675,358(1987)] 및 안토넬리 등[Antonelli et al., US 5,104,922(1992)]은 금속 박편 함유 코팅 조성물에 인산화된 직쇄의 랜덤 중합체를 이용하였다. 이 중합체의 인산화된 부분은 박편을 패시베이션시킨다. 중합체를 물에 분산시키기 위해, 중합체에 부착된 인산 잔기를 아민 또는 무기 염기에 의해 중화시킨다. 이들 중합체는 금속 박편(통상, 표면이 소수성인 알루미늄 박편)과 결합할 수 있도록 충분히 소수성이어야 한다. 그러나, 이들 중합체로 균형잡힌 특징을 얻는 것은 매우 어렵다. 금속 박편을 더욱 패시베이션시킬 필요가 있는 경우에는 중합체의 친수성 부분을 감소시키고 그만큼 중합체의 인산화된 소수성 부분을 증가시킬 수 있지만, 이는 중합체의 분산성을 감소시킨다. 한편, 분산성을 증가시킬 필요가 있는 경우에는 중합체의 인산화된 소수성 부분을 감소시킬 수 있지만, 이에 비례하여 박편에 제공된 보호기가 감소한다. 그 결과, 장기간 광채가 감소하게 된다. 따라서, 중합체의 패시베이션 및 분산성이 서로 균형을 이루어야 하기 때문에, 최적의 균형을 이루면서 허용가능한 광채를 생성하는 것은 매우 어려워진다. 그럼에도 불구하고, 상기 기재된 인산화 중합체가 금속 박편 안료의 가스 방출에 대한 보호를 개선시키고, 금속성 안료로 제조된 코팅 조성물의 안정성을 어느 정도 개선시키기는 하지만, 생성되는 코팅 조성물의 광채를 추가로 개선시킬 필요가 있다.
따라서, 아래쪽 기재를 보호하고, 금속 박편의 질 저하 및 가스 형성을 억제하고, 날씨에 따라 질이 저하되지 않고, 수성 코팅 조성물에 사용되는 다양한 용매에 대해 상용성이 있으며, 동시에 선행 기술의 금속 박편 함유 코팅 조성물보다 우수한 광채를 나타내는 안정한 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물을 제조하기 위한 중합체 분산제가 필요하다.
본 발명은 수성 담체 중에 분산된 금속 박편 및 중화된 인산화 세그먼트 공중합체를 포함하는 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
여기서, 중화된 인산화 세그먼트 공중합체는 하나의 말단이 소수성 세그먼트에 결합된 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트를 포함하는 중화된 인산화 그래프트 공중합체, 소수성 세그먼트에 선형으로 결합된 1개 또는 2개의 비이온성 친수성 세그먼트를 포함하는 중화된 인산화 블록 공중합체 또는 이들의 배합물을 포함하고,
상기 그래프트 공중합체 및 블록 공중합체 중의 상기 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 몰비는 96:4 내지 4:96이며,
상기 비이온성 친수성 세그먼트는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 비닐 피롤리돈, 옥사졸린, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 단량체로부터 중합되며,
상기 인산화 세그먼트 공중합체의 인 잔기 함량이 조성물 고체를 기준으로 0.4 중량% 내지 12 중량%이다.
또한, 본 발명은
1) 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 배합물을 포함하는 세그먼트 공중합체를 제조하는 단계 (이 때, 상기 그래프트 공중합체는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 1종 이상의 인 잔기 반응성 단량체 및 말단에 중합가능한 이중 결합이 있는 1종 이상의 비이온성 거대단량체를 중합시켜 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트가 하나의 말단에서 소수성 세그먼트에 결합되어 있고, 상기 소수성 세그먼트에 1개 이상의 인 반응성 잔기가 존재하는 형태로 제조되며,
상기 비이온성 거대단량체는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르, 폴리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 배합물로부터 선택되며, 상기 그래프트 공중합체 중의 상기 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 상기 소수성 세그먼트의 몰비가 96:4 내지 4:96이고;
상기 블록 공중합체는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 비닐 피롤리돈, 옥사졸린 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 단량체, 1종 이상의 인 잔기 반응성 단량체 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 거대단량체를 중합시켜 1개 또는 2개의 비이온성 친수성 세그먼트가 소수성 세그먼트에 선형으로 결합되어 있고, 상기 소수성 세그먼트에 1개 이상의 인 반응성 잔기가 존재하는 형태로 제조되며, 상기 블록 공중합체 중의 상기 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 상기 소수성 세그먼트의 몰비가 96:4 내지 4:96임);
2) 오르토인산, 오산화인, -O-P(OH)2기를 함유하는 인 화합물, 또는 이들의 배합물을 상기 세그먼트 공중합체와 접촉시켜 하나 이상의 상기 인 잔기가 결합되어 있는 세그먼트 공중합체를 제조하는 단계,
3) 상기 세그먼트 공중합체 상의 인 잔기를 중화제와 접촉시킴으로써 중화시켜 중화된 인산화 세그먼트 공중합체를 제조하는 단계, 및
4) 수성 담체 중에서 금속 박편을 상기 중화된 인산화 세그먼트 공중합체와 혼합하여 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명 코팅 조성물의 이점 중 하나는, 이를 이용하여 생성된 코팅물의 광채가 종래의 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물을 이용하여 생성된 코팅물의 광채에 비해 우수하다는 것이다.
본 발명의 다른 이점은, 조성물 제조시 제조자가 다양한 용매, 특히 HAP(유해 대기 오염물; harzardous air polluant)이 없는 용매로부터 선택할 수 있는 융통성이 있다는 것이다. 따라서, 제조자는 특히 미국에서 현재 관심이 증가되고 있는 강력한 법적 요구, 즉 대기 중에 VOC(휘발성 유기물 함량; volatile organic content)의 방출 허용치를 만족시키기에 더 유리한 위치에 있다.
본 발명의 또다른 이점은, 제조자가 패시베이션되지 않은 금속 박편 또는 미리 패시베이션된 금속 박편과 같은 다양한 금속 박편으로부터 선택할 수 있는 융통성이 있다는 것이다. 따라서, 제조자는 원하는 코팅 특성(예를 들면, 내부식성 및 내구성)을 갖는 코팅 조성물을 훨씬 더 자유롭게 제조할 수 있다.
본 발명의 신규한 금속 함유 수성 코팅 조성물이 갖는 또다른 이점은 높은 금속 박편 로딩과 같은 다양한 로딩 요건하에서 분산성이 개선되었다는 것이다.
또한, 본 발명의 신규 금속 코팅 조성물은, 제조자가 코팅 조성물에 혼입될수 있는 다양한 다른 필름 형성 중합체로부터 선택할 수 있도록 해준다.
본원에 사용된 용어의 정의는 하기와 같다.
"광채"는 상이한 각도에서 보는 경우 나타나는 금속 박편 함유 코팅물의 반사율(즉, 방향성 반사율)과 관련된 것이다. 광채의 한 측면은 니어-스페큘러 (Near-Specular) 각도에서 측정된 경우에 나타나는 코팅물의 반사율이다. 상기 각도에서의 반사율은 헤드-온-밝기(Head-On-Brightness)라 불리운다. 광채의 다른 측면은 니어-스페큘러 각도 및 파-프롬-스페큘러(Far-From-Specular) 각도 사이에서 반사율이 어떻게 변하는지에 관한 것이다. 이러한 반사율의 변화는 "플롭(flop)", 플립-플롭(flip-flop)", "플래쉬(flash)", "사이드-톤(side-tone)" 또는 "트래블(travel)"로서 공지되어 있다. 따라서, 광채는 다양한 방법으로 기록되며, 이들 모두는 다양한 각도의 반사율에서 금속 코팅물의 분광계를 통한 측정과 관련되어 있다. 광채를 측정하기 위한 방법 및 측정 장치는, 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제4,479,718호에 기재되어 있다. 기록된 측정값이 높을수록, 코팅물의 광채가 우수한 것이다.
"분산성"은 다양한 도포 조건하의 수성 담체 중에서, 및 필요한 코팅 특성을 이루기 위해 코팅 조성물에 통상적으로 가해지는 다양한 첨가제의 존재시에 분산된 상태(즉, 겔이 아님)로 유지되기 위해 금속 박편이 안정한 정도에 관한 것이다.
"금속 코팅" 또는 "코팅"이란, 통상 분무 노즐을 통해 금속 함유 수성 코팅 조성물의 층을 생성함으로써 얻어지는, 기재의 표면에 원하는 두께로 존재하는 경화된 필름을 의미한다.
"(메트)아크릴계"란 메타크릴계 및 아크릴계를 의미한다.
"중합체 고체" 또는 "조성물 고체"란 건조된 상태의 중합체 또는 조성물을 의미한다.
"GPC 중량 평균(Mw) 분자량" 및 "GPC 수 평균(Mn) 분자량"이란 폴리스티렌을 표준으로 사용하고 테트라히드로푸란을 담체 용매로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된 중합체의 Mw 분자량과 Mn 분자량을 의미한다.
"그래프트 공중합체"란 하기 도면에 예시되는 소수성 세그먼트 A 및 친수성 세그먼트 B와 같이 서로 결합된 1종 이상의 중합체 세그먼트를 갖는 세그먼트 공중합체를 의미한다.
(여기서, 세그먼트 B는 중합가능한 이중 결합 1개를 갖는 거대단량체로부터 생성된 것임)
"블록 공중합체"란 하기 도면에 예시되는 소수성 세그먼트 A 및 친수성 세그먼트 B와 같이 실질적으로 서로 선형으로 결합된 1종 이상의 중합체 세그먼트를 갖는 세그먼트 공중합체를 의미한다.
"패시베이션된 금속 박편"이란 그 표면의 화학 반응성을 감소시키기 위해 처리 또는 코팅된 금속 박편을 의미한다. "미리 패시베이션된 금속 박편"이란 코팅 조성물에 가해지기 전에 패시베이션된 금속 박편을 의미한다. "패시베이션되지 않은 금속 박편"이란 코팅 조성물에 가해지기 전에 패시베이션 처리되지 않은 금속 박편을 의미한다.
"수 혼화성 용매"란 물에 완전히 또는 거의 용해되는 용매이다.
"감수(減水)성 용매"란 물에 용해시키기 위해 조용매를 필요로 하는 용매이다.
"용해도 파라메터"는 공중합체의 소수성 세그먼트가 물에서 부분적으로 용해되는 정도에 관한 것이다. 따라서, 용해도 파라메터가 상대적으로 높은 소수성 단량체에 비해 용해도 파라메터가 낮은 소수성 단량체는 상대적으로 가용성이 낮은 소수성 세그먼트를 생성하게 된다. 본 출원인은 제조자가 세그먼트 공중합체 중 소수성 세그먼트의 용해도 파라메터를 이용함으로써 금속 페인트에 혼입될 수 있는 다양한 금속 박편을 선택할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 용해도 파라메터가 낮은 단량체의 혼합물을 선택하여 소수성 세그먼트의 용해도 파라메터를 감소시킴으로써, 결과로 생성된 소수성 세그먼트의 소수성은 낮아질 수 있다. 그 결과, 제조자는 코팅 조성물 중의 금속 박편으로서 패시베이션되지 않은 금속 박편, 미리 패시베이션된 금속 박편 또는 이들의 배합물에 사용하기 적합한 소수성/친수성 세그먼트의 최적 균형 상태를 성취할 수 있다. 단량체 및 중합체의 용해도 파라메터는 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [Solubility Parameter Values, E. Grulke, Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989, J. Brandrup 및 E. H. Immergut 편집, JohnWiley & Sons 발행, New York] 또는 [Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, Allan F. M. Barton, 1990년 편집, CRC-Press 발행, Boca Raton, Florida]와 같은 여러 가지 문헌으로부터 알 수 있다.
본 발명의 신규한 금속 함유 수성 코팅 조성물에는 중화된 세그먼트 공중합체 및 금속 박편이 포함된다. 놀랍게도, 본 출원인은 본 발명의 신규 중화된 세그먼트 공중합체가 안정한 수성 코팅 조성물을 제공할 뿐만 아니라, 종래의 금속 코팅물과 비교해서 본 발명의 코팅물의 광채도 개선시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 중화된 세그먼트 공중합체는 다양한 필름 형성 중합체 결합제, 특히 수성 코팅물에 널리 사용되는 아크릴계 중합체와 상용성이 있다.
중화된 세그먼트 공중합체의 GPC 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.
중화된 인산화 세그먼트 공중합체에는 중화된 인산화 그래프트 공중합체, 중화된 인산화 블록 공중합체 또는 이들의 배합물이 포함된다. 배합물로서 사용되는 경우, 중화된 인산화 세그먼트 공중합체에는 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%의 그래프트 공중합체가 포함되고, 나머지는 블록 공중합체이며, 상기의 모든 중량%는 공중합체 고체의 중량을 기준으로 한 것이다. 중화된 인산화 그래프트 공중합체가 바람직하다.
중화된 그래프트 공중합체에는 하나의 말단이 소수성 세그먼트에 결합된 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트가 포함되고, 중화된 블록 공중합체에는 소수성 세그먼트의 한쪽 또는 양쪽 말단에 선형으로 결합된 1개 또는 2개의 비이온성친수성 세그먼트가 포함된다.
"소수성"(물에 반발하거나, 물과 혼합되지 않거나, 또는 물에 용해되지 않음) 세그먼트는 "친수성"(물과 친화성을 갖거나, 물에 쉽게 흡수 또는 용해됨) 세그먼트에 비해 비교적 소수성이 크다. 본 발명의 세그먼트 공중합체 중의 신규 소수성 및 친수성 세그먼트는 박편이 최대로 패시베이션되게 하며, 동시에 상기 박편을 적절히 분산시키면서 안정한 수성 코팅 조성물을 형성한다고 믿어진다.
블록 공중합체 및 그래프트 공중합체 중의 친수성 비이온성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 몰비는 96:4 내지 4:96, 바람직하게는 85:15 내지 15:85, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80이며, 가장 바람직하게는 22:28이다.
그래프트 공중합체의 비이온성 친수성 세그먼트는 소수성 세그먼트가 결합될 수 있도록 말단에 중합가능한 이중 결합이 있는 비이온성 거대단량체일 수 있다. 말단에 중합가능한 이중 결합이 있는 적합한 비이온성 거대단량체에는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 배합물이 포함된다. 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트는 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 및 1종 이상의 메타크릴계 단량체로부터 중합가능한 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 비이온성 거대단량체의 분자량은 250 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 3,000이며, 가장 바람직하게는 550 내지 2,000이다. 말단에 중합가능한 이중 결합이 있는 적합한 비이온성 거대단량체는 상업적으로 시판되고 있다. 예를 들면, 비소머(Bisomer) S 20 W 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르가 라포르테 퍼포먼스 케미칼스 (Laporte Performance Chemicals)로부터 입수가능하다. 블록 공중합체의 비이온성 친수성 세그먼트는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 비닐 피롤리돈, 옥사졸린, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 단량체의 중합으로부터 생성된다. 에틸렌 옥시드가 바람직하다. 비이온성 친수성 세그먼트는, GPC 중량 평균 분자량이 250 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 550 내지 2,000인 중합체로부터 생성된다.
상기 소수성 세그먼트를 중합시키기에 적합한 단량체에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트와 같이 알킬기에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트; 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 지환족 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 사용할 수 있는 기타 중합가능한 단량체에는 이소보로닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 메타크릴아미드 및 메타크릴로니트릴이 있다. 또한, 상기 단량체들의 다양한 배합물도 적합하다.
세그먼트 공중합체에는 조성물 고체를 기준으로 0.4 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 9.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 내지 6.0중량%의 인 잔기가 추가로 제공된다. 상기 인 잔기는 소수성 세그먼트 또는 친수성 세그먼트 중 하나에 존재하거나, 또는 두 가지 모두의 세그먼트에 존재할 수 있다. 소수성 세그먼트에 인 잔기가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 인 잔기는 금속 박편을 패시베이션시킴으로써, 수성 코팅 조성물에 알루미늄 박편이 사용되는 경우에 통상 생성되는 수소와 같은 기체의 생성을 실질적으로 감소시킨다. 적합한 인 잔기에는, 히드록실기의 반응성 산소와 같이 1개 이상의 반응성 산소를 갖는 인 잔기가 포함된다.
코팅 조성물의 금속 박편 및 중화된 세그먼트 공중합체는 수성 담체 중에 분산되어 있다. 수성 담체에는 물이 포함되며, 통상 수용성 용매, 감수성 용매 또는 이들의 배합물 등일 수 있는 1종 이상의 용매가 포함된다. 코팅 조성물에 가해지는 용매의 양은 조성물의 VOC(휘발성 유기물 함량)가 코팅 조성물 1리터 당 0.1kg(1.0파운드/갤론) 내지 0.5kg(0.4파운드/갤론), 바람직하게는 0.3kg(2.6파운드/갤론) 내지 0.43kg(3.6파운드/갤론), 가장 바람직하게는 0.34kg(2.8파운드/갤론) 내지 0.4kg(3.4파운드/갤론)의 용매가 존재하도록 조정된다. 적합한 용매에는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올 및 도데칸올과 같은 C1내지 C12모노 및 디-알콜이 포함된다. 테트라히드로푸란, 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트도 적합한 용매이다. 기타 용매에는 톨루엔, 헥산, 부틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 아세테이트 및 카르비톨이 포함된다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 아세테이트, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 및 메틸 에테르 아세테이트와 같은 용매는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)에서 시판되고 있다. 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤이 바람직하다. 필요한 경우, 및 유해 대기 오염물(HAP)을 감소시키기 위해서는, 에탄올, 부탄올, 부틸 아세테이트, 이소부탄올, 아세톤, 디아세톤 알콜, 메틸 아밀 알콜, 시클로헥사논, 1급 아밀 아세테이트, 메틸 아밀 케톤, 2-에틸 헥산올, 프로판올, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 이소프로필 아세테이트, 2-에틸 헥실 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 펜틸 프로피오네이트, 에탄올, n-부틸 프로피오네이트, 3급 부틸 알콜 및 1-펜탄올과 같이 유해 대기 오염물(HAP)이 없는 용매가 가장 적합하다.
통상, 수성 담체에는 다양한 비등점의 미네랄 기질과 같이, 비-알콜 성분을 포함하는 적당한 양의 보조 성분이 포함된다. 필요한 경우에는 적당한 양의 톨루엔, 크실렌 및 솔베솔(Solvesol) 100과 같은 방향족 용매, 및 1-니트로프로판 및 2-니트로프로판과 같은 니트로 파라핀이 소량으로 가해질 수 있다.
수성 담체 중에서 인 잔기를 갖는 세그먼트 공중합체는 이후에 분산을 돕기 위해 1종 이상의 중화제로 중화될 수 있다. 적합한 중화제에는 무기 염기, 아민 또는 이들의 배합물이 포함된다. 적합한 무기 염기에는 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화암모늄이 포함된다. 수산화암모늄이 무기 염기로서 바람직하다. 적합한 아민에는 아미노 메틸 프로판올, 아미노 에틸 프로판올, 디메틸 에탄올 아민 및 트리에틸아민이 포함된다. 아미노 메틸 프로판올 및 디메틸 에탄올 아민이 바람직하다.
통상, 코팅 조성물에 가해지는 금속 박편의 양은 원하는 광채의 정도에 따라 달라진다. 일반적으로, 코팅 조성물에는 총 조성물 고체를 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20 중량%의 금속 박편이 포함된다. 적합한 금속 박편에는 알루미늄, 청동, 니켈 및 스테인레스 강철이 포함된다. 본 발명에 사용하기 적합한 금속 박편은 미리 패시베이션되거나 패시베이션되지 않을 수 있다. 알루미늄 박편이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 적합한 알루미늄 박편에는 실버라인 매뉴팩춰링 컴퍼니(Silberline Manufacturing Company, Brecksville, Ohio)에서 시판하는 SS, SSP, TF, SIII 등급, 토얄 아메리칼 인크(Toyal Americal, Inc., Lockport, Illinois)에서 시판하는 TRC, WJD 등급, 및 엑커트 어메리카(Eckert America, Louisville, Kentucky)에서 시판하는 하이드로락(등록상표)(Hydrolac) 알루미늄 박편이 포함된다. 필요한 경우, 코팅 조성물에는 진주빛 박편 및 코팅된 운모 박편(예를 들면, 미분쇄된 이산화티타늄으로 코팅된 운모 박편)이 포함될 수 있다.
예상외로, 본 출원인은 세그먼트 공중합체 중의 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 몰비를 조절함으로써 제조자가 코팅 조성물의 분산성 손실없이, 또는 패시베이션되지 않은 알루미늄 박편이 수성 코팅 조성물에 분산되는 경우에 발생하는 수소의 생성이 허용가능한 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 유형의 금속 박편을 자유롭게 이용할 수 있다는 것을 알아냈다. 그 결과, 제조자는 소비자의 요구에 부합하는 수성 담체의 혼합을 더욱 융통성있게 조율할 수 있다.
따라서, 박편의 분산을 돕기 위해 코팅 조성물 중에 중화된 세그먼트 공중합체가 포함됨으로써, 박편이 최대로 패시베이션되고 박편이 적절하게 분산되면서도 안정한 코팅 조성물을 형성하는 최적의 코팅 조성물이 생성될 수 있다.
금속 박편 이외에, 본 발명의 코팅 조성물에는 이산화티타늄, 다양한 색상의 산화철, 산화아연, 카본 블랙을 포함하는 금속 산화물; 활석, 고령토, 중정석, 카르보네이트, 실리케이트와 같은 충전 안료; 및 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론, 카르바졸 바이올렛과 같은 카르바졸, 이소인돌론, 티오인디고 레드 및 벤즈이미다졸리논과 같은 다양한 유기 안료와 같이 수성 페인트에 통상 사용되는 종래의 안료가 일부 포함될 수 있다. 산화방지제; 유량 조절제; 훈증 실리카 및 비-수성 분산액(NAD)과 같은 유동성 조절제; UV 안정화제; UV 차단제, 켄처(quencher) 및 흡수제와 같은 임의의 기타 성분을 코팅 조성물에 가하는 것이 바람직할 수 있다.
어떤 조건하에서는 금속 박편을 함유하지 않고 상기 언급한 비-금속 박편만을 함유하는 조성물이 바람직할 수 있다. 이러한 비-금속 박편은 패시베이션을 필요로하지 않음에도 불구하고, 본 발명의 중화된 인산화 세그먼트 공중합체는 비-금속 박편을 함유하는 상기 코팅 조성물에 대해 훌륭한 분산성을 제공할 것이라고 기대 및 생각된다.
상기 언급한 바와 같이, 세그먼트 공중합체는 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 배합물일 수 있다. 하기에 기재되는 방법은 그래프트 공중합체 및 블록 공중합체를 생성하는데 이용될 수 있다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르와 같은 비이온성 거대단량체는, 예를 들면 인터내셔널 스페셜티 케미칼스 (International Specialty Chemicals, United Kingdom) 및 라포르테 퍼포먼스 케미칼스로부터 상업적으로 입수가능하다.
하기의 방법은 히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 비이온성 거대단량체를 제조하는 방법 중 하나를 기재한 것이다:
그래프트 공중합체를 생성할 수 있는, 결과로 생성된 거대단량체의 한쪽 말단에만 소수성 단량체와 중합될 이중 결합이 있는 비이온성 거대단량체의 제조에 있어서, 상기 거대단량체는 Co+2또는 Co+3기를 함유하는 촉매성 코발트 사슬 전이제를 이용하여 중합된다. 통상, 거대단량체를 제조하기 위한 방법의 첫 번째 단계에서는 상기 기재된 비이온성 단량체를 불활성 유기 용매 및 코발트 사슬 전이제와 혼합하고, 통상 반응 혼합물의 환류 온도까지 가열한다. 이후의 단계에서는 부가의 단량체 및 코발트 촉매 뿐만 아니라 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸펜탄니트릴)2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)과 같은 종래의 아조 중합 촉매를 가한 후, 원하는 분자량의 거대단량체가 생성될 때까지 약 100℃ 내지 135℃에서 약 4 내지 8시간 동안 계속 중합시킨다. 바람직하게는 이후에 불활성 유기 용매를 제거한다. 바람직한 코발트 사슬 전이제 또는 촉매는, 본원에 그 전문이 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제4,680,352호(Janowicz et al), 미국 특허 제4,722,984호(Janowicz) 및 WO 제87/03605호에 기재되어 있다. 그 중에서 가장 바람직한 것은 펜타시아노코발테이트(Ⅱ 또는 Ⅲ), 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸-글리옥시메이토)코발테이트 (Ⅱ 또는 Ⅲ) 및 디아쿠아비스(보론디플루오로페닐글리옥시메이토)코발테이트(Ⅱ 또는 Ⅲ)이다. 통상 이들 사슬 전이제는 사용된 단량체를 기준으로 약 5 내지 1000ppm(백만 당 부)의 농도로 사용된다.
한 가지 방법으로, 본 발명에 사용하기 적합한 그래프트 공중합체는 불활성 유기 용매 중에서 상기 비이온성 거대단량체 및 중합 촉매(예를 들면, 상기 아조 촉매, 또는 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드와 같은 기타 적합한 촉매)의 존재하에 1종 이상의 상기 에틸렌성 불포화 단량체 및 1종 이상의 인 잔기 반응성 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 그러한 촉매로 통상적인 것에는 디-3급 부틸 퍼옥시드, 디-쿠밀퍼옥시드, 3급 아밀 퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디(n-프로필)퍼옥시디카르보네이트, 퍼에스테르, 예를 들면 아밀 퍼옥시아세테이트 및 t-부틸 퍼아세테이트가 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 인 잔기 반응성 단량체에는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 반응 혼합물에 가해지는 인 잔기 반응성 단량체의 양은 원하는 수준의 인 잔기가 있는 그래프트 공중합체를 얻을 수 있도록 조정하고, 반응 혼합물에 가해지는 에틸렌성 불포화 단량체 및 거대단량체의 양은 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 원하는 몰비를 얻을 수 있도록 조정한다. 중합 반응은 약 100℃ 내지 135℃에서, 통상 반응 혼합물의 환류 온도에서 4 내지 8시간 동안 원하는 분자량의 그래프트 공중합체가 생성될 때까지 지속된다.
글리시딜 잔기와 같은 인 반응성 잔기가 있는 그래프트 공중합체는 이후에,바람직하게는 1:1 몰당량의 오르토인산(H3PO4), 인산, 오산화인(P2O5), 또는 -O-P(OH)2기를 함유하는 기타 인 화합물(예를 들면, 피로인산(H4PO7))과 반응하여, 바람직하게는 인산 잔기와 같은 인 잔기가 있는 그래프트 공중합체가 생성된다. 이 반응은 약 50℃ 내지 70℃에서 4 내지 6시간 동안 또는 글리시딜 잔기가 반응할 때까지 지속된다. 반응의 정도는 산가를 측정함으로써 결정될 수 있다.
인산화 그래프트 공중합체는 이후에 상기 중화제로 중화시키고 바람직한 양의 금속 박편과 혼합된다. 종래의 방법으로 혼합하여 분산액을 생성한다. 종종, 안정한 분산액의 형성을 보조하기 위해 복합 증점제를 가한다.
인산기를 그래프트 공중합체에 도입하는 다른 방법은, 예를 들면 히드록시 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트가 있는 그래프트 공중합체를 생성한 이후에 히드록시기를 오산화인과 반응시키고 상기 기재된 아민 또는 무기 염기로 인산기를 중화시키는 것과 같은 방법으로 반응성 히드록실기가 있는 중합체를 생성하는 것이다.
블록 공중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있는 방법 중 하나는 하기와 같다:
제1 단계로, GPC 중량 평균 분자량이 250 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 550 내지 2,000인 에틸렌성 불포화 거대 단량체를 제조한다.
에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 비닐 피롤리돈, 옥사졸린및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 단량체, 및 1종 이상의 인 잔기 반응성 단량체를 바람직하게는 불활성 유기 용매에 가한 후, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 거대단량체를 중합체 혼합물에 가함으로써, 1개 또는 2개의 비이온성 친수성 세그먼트가 선형으로 결합된 소수성 세그먼트가 있는 블록 공중합체를 제조한다. 소수성 세그먼트에는 1개 이상의 인 반응성 잔기가 있으며, 블록 공중합체에서 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 몰비는 96:4 내지 4:96, 바람직하게는 85:15 내지 15:85, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 가장 바람직하게는 22:78이다.
최적의 분산액을 생성하기 위해 세그먼트 공중합체의 다양한 파라메터를 조정할 수 있다. 최적의 패시베이션 및 분산도를 위해, 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 몰비를 조정할 수 있고, 소수성 세그먼트의 GPC 중량 평균 분자량을 증가 또는 감소시킬 수 있으며, 친수성 세그먼트나 소수성 세그먼트에 존재하는 세그먼트 공중합체 중의 인 잔기의 수를 조정할 수 있다. 세그먼트 공중합체를 이용함으로써, 종래의 코팅 조성물에 비해 친수성과 소수성이 균형을 이루고 그래프트 공중합체 중 인산의 함량이 균형을 이뤄 우수한 분산액이 생성되는, 실질적으로 넓은 범위의 공중합체가 생성될 수 있다.
미리 패시베이션된 알루미늄 박편에 이용하기 적합한 특히 유용한 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물에는, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 단량체가 20/25/35/20, 30/20/30/20 및 20/25/35/20의 중량비로 중합된 소수성 세그먼트가 존재하며, 중량 평균 분자량이 14,000 내지 18,000인그래프트 공중합체가 포함된다. 그래프트 공중합체의 비이온성 친수성 세그먼트는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르로부터 생성된 것이다. 상기 공중합체의 글리시딜기는 1:1 몰당량 기준으로 인산과 반응한다.
놀랍게도, 본 출원인은 용해도 파라메터로서 표현되는 소수성 세그먼트의 소수성 및 몰비를 조절함으로써, 제조자가 다양한 범위의 금속 박편으로부터 선택할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 몰비가 65:35이고 용해도 파라메터가 8.9 미만인 세그먼트 공중합체가 사용되는 경우, 코팅 조성물에는 미리 패시베이션된 알루미늄 박편, 패시베이션되지 않은 알루미늄 박편 또는 이들의 배합물이 포함될 수 있다. 본원에서 바람직한 용해도 파라메터는 7.8 내지 8.6이며, 더욱 바람직하게는 8.4 내지 8.6이다.
몰비가 65:35이고 용해도 파라메터가 8.9를 초과하는 세그먼트 공중합체가 사용되는 경우, 코팅 조성물에는 미리 패시베이션된 금속 박편, 더욱 바람직하게는 미리 페시베이션된 알루미늄 박편이 포함될 수 있다. 본원에서 바람직한 용해도 파라메터의 범위는 9.3 내지 11이며, 더욱 바람직하게는 9.3 내지 9.4이다. 사용가능한 금속 박편의 유형에 관해서는 제조자에게 거의 선택권이 없기는 하지만, 상대적으로 소수성이 낮은 세그먼트를 이용함으로써 코팅 조성물의 분산성을 개선시킬 수 있다. 그 결과, 제조자는 코팅 조성물에 가해질 수 있는 첨가제에 대한 선택권을 갖게 된다.
본 발명의 코팅 조성물은 모노코트일 수 있는 탑코트 또는 클리어코트/베이스코트 마감재의 베이스코트와 같은 다양한 방식으로 사용될 수 있으며, 프라이머또는 프라이머 서페이서(primer surfacer)에 가해질 수 있다. 본 발명의 조성물은 필름 형성 성분으로서 아크릴계 중합체를 함유하고, 블로킹된 이소시아네이트, 알킬화 멜라닌 및 에폭시 수지와 같은 가교제를 함유할 수 있다. 기타 적합한 필름 형성 중합체에는 아크릴로우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 및 상용성 폴리에테르 우레탄이 포함된다. 경화시 필름 형성 중합체가 세그먼트 공중합체와 실질적으로 동일한 속도로 경화되게 하여 결과의 코팅물에 줄무늬가 생기지 않도록 하기 위해, 코팅 조성물의 필름 형성 중합체의 구조를 중화된 인산화 세그먼트 공중합체의 구조와 실질적으로 유사하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 박편 함유 코팅 조성물은 OEM(주문자 상표 부착; original equipment manufacturer) 자동차 세팅시의 자동차 페인트로서, 또는 차체를 수리 또는 터치-업(touch-up)하는데 통상 사용되는 자동차 끝손질용 페인트로서 사용하기에 가장 적합하다. 명백하게, 상기 페인트는 트럭 차체, 보트, 항공기, 트랙터, 기중기 및 기타 금속 물체의 코팅물과 같은 다른 분야에도 사용하기 매우 적합하다. 필요한 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 목재 및 플라스틱과 같은 비금속 표면, 예를 들면 RIM(반응 사출 성형; reaction injection molded) 자동차 범퍼에도 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
<실시예>
중화된 인산화 세그먼트 공중합체 1 (그래프트 공중합체)
<1 부>
교반기, 열 결합기 및 콘덴서가 장착되고 질소 대기하에서 유지되던 반응기에 하기 성분(모든 양은 g 단위임)을 충전하였다. 반응 혼합물을 환류까지 가열하였다.
2-에틸헥실 메타크릴레이트 19.58
글리시딜 메타크릴레이트 4.75
메틸 에틸 케톤 18.04
탈이온수 10.86
이소프로필 알콜 117.28
비이온성 친수성 거대단량체 1 10.86
(라포르테 케미칼스에서 시판하는, 550의 Mn에서의 비소머(Bisomer) 550 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트)
<2 부>
그 후에, 120분의 반응 기간에 걸쳐 하기의 단량체 및 개시제를 반응기 중의 충전물에 가하였다.
2-에틸헥실 메타크릴레이트 158.45
글리시딜 메타크릴레이트 38.44
바조(등록상표)(VAZO) 52 개시제 5.48
(듀퐁(DuPont Company, Wilmington, Delaware)에서 시판)
<3 부>
하기의 성분을 미리 혼합하여 상기 2 부의 공급물과 함께 동시에 반응기에가하였다.
비이온성 친수성 거대단량체 1 87.88
탈이온수 87.88
<4 부>
상기 언급한 반응 기간이 완료된 후에 하기 성분을 혼합하여 15분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 60분 동안 반응시켰다.
바조(등록상표) 52 개시제 8.90
메틸 에틸 케톤 9.02
이소프로필 알콜 22.55
<5 부>
반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 하기 기재된 인산을 단번에 가하였다. 반응 혼합물을 60분 동안 반응시켰다. 따라서, 실제 고체 함량이 57.39%이고(이론상으로는 57.4%) 용해도 파라메터가 8.6인 소수성 세그먼트[EHMA/GMA(80/20)] 70 중량부 및 친수성 세그먼트(친수성 거대단량체 1) 30 중량부로부터 세그먼트 공중합체 1이 생성되었다.
인산(85%) 36.64
중화된 인산화 세그먼트 공중합체 2 (그래프트 공중합체)
Ⅰ.
교반기, 열 결합기 및 콘덴서가 장착되고 질소 대기하에서 유지되던 반응기에 하기 성분(모든 양은 g 단위임)을 충전하였다. 반응 혼합물을 환류까지 가열하였다.
n-부틸 아크릴레이트 457.97
글리시딜 메타크릴레이트 72.73
이소프로필 알콜 808.06
비이온성 친수성 거대단량체 2 117.37
(라포르테 퍼포먼스 케미칼스에서 시판하는, 비소머 S20W 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 용액)
Ⅱ.
그 후에, 180분의 반응 기간에 걸쳐 하기의 성분을 반응기 중의 충전물에 가하였다.
n-부틸 아크릴레이트 3705.37
글리시딜 메타크릴레이트 565.64
비이온성 친수성 거대단량체 2 117.37
Ⅲ.
하기의 성분을 혼합하여 동일한 반응 기간 동안 상기 Ⅱ의 충전물과 함께 동시에 가하였다.
바조(등록상표) 52 개시제 126.26
메틸 에틸 케톤 404.03
이소프로필 알콜 1010.08
Ⅳ.
상기 언급한 반응 기간이 완료된 후에 하기 성분을 혼합하여 15분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 120분 동안 반응시켰다.
바조(등록상표) 52 개시제 75.76
메틸 에틸 케톤 202.02
이소프로필 알콜 505.05
Ⅴ.
반응 혼합물을 50℃로 냉각시켜, 소수성 세그먼트[NBA/GMA(87/13)] 90 중량부 및 친수성 세그먼트(친수성 거대단량체 2) 10 중량부로부터 중화된 인산화 세그먼트 공중합체 2(이론상 고체=61.52%)가 생성되었다. 세그먼트 공중합체 2의 용해도 파라메터는 9.4였다.
중화된 인산화 세그먼트 공중합체 3 (블록 공중합체)
<1 부>
반응기에 교반기, 열 결합기 및 콘덴서가 장착시키고 건조 질소 대기하에서 유지되게 하였다. 질소로 퍼징(pruging)하면서 조립된 반응기를 열풍기로 건조시켰다. 반응기에 하기 성분(모든 양은 g 단위임)을 충전하였다. 환류까지 가열하여 탈수 단계에 사용되는 테트라히드로푸란을 제거하였다.
테트라히드로푸란 (용매) 688.95
(알드리치 케미칼스 시판)
테트라히드로푸란 (탈수단계용) 31.80
비스(디메틸아미노)메틸 실란 (물 스케빈저) 0.61
(유나이티드 케미칼 테크놀로지스, 인크.(United Cehmical Technologies, Inc.) 시판)
<2 부>
반응기에 하기 개시제를 단번에 가하였다.
1-트리메틸실릴옥시-1-메톡시-2-메틸프로펜(개시제) 39.96
(씨케이 위트코(CK Witco)에서 시판)
<3 부>
단량체 공급물(4 부)을 준비한 후(아직 가하지는 않음)에 하기의 성분을 단번에 가하였다.
테트라부틸암모늄 클로로벤조에이트 용액(촉매) 0.73
(듀퐁에서 시판)
<4 부>
하기 단량체를 미리 혼합하고, 이를 20분에 걸쳐 가하였다. 온도를 상승시켜 피크가 되게 한 후, 5 부를 진행시켰다.
2-에틸헥실 메타크릴레이트(단량체) 364.33
(알드리치 케미칼스에서 시판)
글리시딜 메티크릴레이트(단량체) 65.29
(알드리치 케미칼스에서 시판)
<5 부>
하기 단량체를 미리 혼합하고, 이를 20분에 걸쳐 가하였다. 온도를 상승시켜 피크가 되게 한 후, 20분 동안 기다렸다가 6 부를 진행시켰다.
2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트(단량체) 464.65
(알드리치 케미칼스에서 시판)
<6 부>
하기 성분들을 미리 혼합하고, 잘 교반하면서 이를 30분에 걸쳐 가하였다. 서서히 교반하면서 15분 동안 혼합하였다. 이는 반응을 켄칭 및 종결시키는 것이며, 히드록시에틸 메타크릴레이트 블록을 탈보호하는 것이다.
탈이온수(켄칭 및 희석) 41.34
도데실벤젠술폰산(촉매) 0.77
(알드리치 케미칼스에서 시판)
<7 부>
진공 증류를 위한 장치를 준비하였다. 이소프로판올 용매를 가하고, 트리메틸실란올 폐기물 및 테트라히드로푸란 폐기물을 증류 제거하였다. 배치 온도를 150℃ 미만으로 유지하였다.
이소프로판올(용매) 229.00
트리메틸실란올 폐기물(용매) 206.68
테트라히드로푸란 폐기물(용매) 720.75
<8 부>
상기 기재된 절차를 이용하여 반응 혼합물을 인산화시켜 중화된 인산화 세그먼트 공중합체 3을 수득하였으며, 이는 소수성 세그먼트[EHMA/GMA(85/15)] 60 중량부 및 친수성 세그먼트(HEMA (100)) 40 중량부로부터 생성되었다.
실시예 1 및 비교 실시예 1의 금속 페인트
단계 1
적당히 교반하면서 하기 성분을 순서대로 가하여 본 발명의 코팅 조성물에 대한 실시예 1 및 비교 실시예 1을 제조하였다. 모든 양은 g 단위이다.
성분 실시예 1 비교 실시예 1 공급자
용매(폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르) 66.40 66.40 비피 아모코(BP Amoco Warrensville Heights, Ohio)
용매(엑세이트(등록상표)(Exxate) 900) 16.60 16.60 엑손 케미칼스(Exxon Chemicals, Houston, Texas)
패시베이션되지 않은 알루미늄 박편 패이스트 93-0595 71.20 71.20 알칸 토얄(Alcan Toyal Lockport, Illinois)
단계 2
단계 1의 성분을 10분에 걸쳐 철저히 교반한 후, 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 1 비교 실시예 1 비고
세그먼트 공중합체 1(57.4% 고체) 18.00 -
비교 공중합체 1(44.3% 고체) - 23.30 미국 특허 제5,502,113호*에 기초함
단계 3
단계 2의 성분을 20분에 걸쳐 적당히 교반한 후, 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 1 비교 실시예 1 공급자
중화제 (95% 농도의 아미노 메틸 프로판올) 2.12 2.12 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Compnay, Milwaukee, Wisconsin)
단계 4
단계 3의 성분을 10분에 걸쳐 교반한 후, 2.54cm 볼텍스를 유지하도록 하는 충분한 교반 속도하에서 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 1 비교 실시예 1 공급자
필름 형성 아크릴계 중합체 225.34 221.47 미국 특허 제4,322,284호, 제4,403,003호 및 제4,539,363호에 기초함
단계 5
단계 4의 성분을 20분에 걸쳐 적당한 속도로 교반한 후, 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 1 비교 실시예 1 공급자
시멜(등록상표)(Cymel) 301 멜라닌 가교제 159.00 159.00 시텍 인더스트리즈(Cytec Industries, Morristown, NJ)
세탈룩스(등록상표)(Setalux) EPL-6870 필름 형성 중합체 643.00 643.00 악조-노벨(Akzo-Nobel, Louisville, Kentucky)
용매(디프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 60.00 60.00 다우 케미칼스(Dow Chemicals, Midland, Michigan)
용매(2-에틸 헥산올) 25.00 25.00 이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co., Kingsport, Tennesse)
중화제(95% 농도의 아미노 메틸 프로판올) 1.17 3.37 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Compnay, Milwaukee, Wisconsin)
나큐어(등록상표)(Nacure) XP-221 촉매 및 물(29.17) 14.00 14.00 킹 인더스트리즈(King Industries, Norwalk, Connecticut)
단계 6
단계 5의 성분을 20분에 걸쳐 교반한 후, 하기 성분을 가하고, 결과의 조성물을 20분에 걸쳐 교반하였다.
성분 실시예 1 비교 실시예 1
물 549.13 541.81
*: 비교 실시예 1에 대한 단량체 혼합물에는 40/5/15/20/30 중량비의 스티렌/메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트/히드록시 에틸 아크릴레이트가 포함된다. 미국 특허 제5,502,113호에서 8번째 컬럼 6행의 메틸 아밀 케톤 대신에 부틸 셀로솔브를 사용하고 8번째 컬럼 38행의 이소프로판올 대신에 2-니트로프로판을 사용한 것을 제외하고 상기 특허의 실시예 1을 이용하였다.
맥베쓰(Macbeth) 분석용 컴퓨터/분석기를 이용하여 상기 코팅 조성물을 유리 표면에 드로우 다운 바(draw down bar)로 도포되어 공기 건조된 76㎛(3 mil) 층을 분석하여 하기의 광채 결과를 얻었다.
실시예 1 비교 실시예 1
니어 스페큘라 L (HOB) 152.70 144.50
플롭/트래블 25.85 14.62
상기 코팅 조성물이 금속 기재상에 15.2㎛ 내지 20.3㎛(0.6 내지 0.8 mil)의 두께로 경화된 필름을 분석하여 하기 광채 결과를 얻었다. 분무 도포된 층을 82℃(180℉)에서 5분 동안 미리 가열한 후, 129℃(265℉)에서 30분 동안 가열 경화시켰다. 듀퐁(DuPont Company, Wilmington, DElaware)에서 시판하는 멕베쓰 분석용 컴퓨터/분석기 MAC-04의 시리얼(Serial) 13을 이용하였다.
실시예 1 비교 실시예 1
니어 스페큘라 L (HOB) 121.70 94.90
플롭/트래블 9.30 6.22
상기 결과로부터, 본 발명의 금속 코팅 조성물이, 심지어 패시베이션되지 않은 알루미늄 박편을 함유하는 경우에도 종래의 코팅 조성물에 비해 개선된 광채를 제공한다는 것을 쉽게 알 수 있다.
실시예 2 및 비교 실시예 2의 금속 페인트
단계 1
적당히 교반하면서 하기의 성분을 순서대로 가하여 본 발명의 실시예 2 및 비교 실시예 2를 제조하였다. 모든 양은 g 단위이다.
성분 실시예 2 비교 실시예 2 공급자
용매(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르) 66.40 66.40 유니온 카르바이드(Union Carbide)
이소파르(등록상표)(Isopar) H 용매 16.60 16.60 엑손 케미칼스(Exxon Chemicals, Houston, Texas)
세그먼트 공중합체 2 (61.7% 고체) 10.50 0.00
단계 2
단계 1의 성분을 10분 동안 빠른 속도로 교반한 후, 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 2 비교 실시예 2 공급자
하이드로락(등록상표)(Hydrolac) WHH 60nL미리 패시베이션된 알루미늄 박편 76.70 76.70 엑카르트 알루미늄(Eckart Aluminum)
단계 3
단계 2의 성분을 20분 동안 적당한 속도로 교반한 후, 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 2 비교 실시예 2 공급자
중화제(아미노 메틸 프로판올(95%)) 1.10 0.60 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Compnay, Milwaukee, Wisconsin)
단계 4
단계 3의 성분을 10분 동안 교반한 후, 2.54cm 볼텍스를 유지하도록 하는 충분한 교반 속도하에서 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 2 비교 실시예 2 비고
필름 형성 아크릴계 중합체 228.70 239.20 미국 특허 제4,322,284호, 제4,403,003호 및 제4,539,363호에 기초함
탈이온수 35.00 35.00
단계 5
단계 4의 성분을 20분 동안 적당한 속도로 교반한 후, 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 2 비교 실시예 2 공급자
시멜(등록상표)(Cymel) 301 멜라닌 가교제 159.00 159.00 시텍 인더스트리즈(Cytec Indus.)
세탈룩스(등록상표)(Setalux) EPL-6870 필름 형성 중합체 643.00 643.00 악조-노벨(Akzo-Nobel)
탈이온수 19.50 45.50
용매(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르) 60.00 60.00 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)
용매(에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르) 25.00 25.00 유니오 카르바이드(Union Carbide)
중화제(아미노 메틸 프로판올(95%)) 3.00 3.0 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Compnay, Milwaukee, Wisconsin)
나큐어(등록상표)(Nacure) XP-221 촉매 및 물(29.17) 14.00 14.00 킹 인더스트리즈(King Industries)
페린도 마룬(Perrindo marron) R-6438* 20.00 20.00
단계 6
단계 5의 성분을 20분 동안 교반한 후, 하기 성분을 가하였다.
성분 실시예 2 비교 실시예 2
물 555.25 511.25
단계 7
단계 6의 성분을 20분 동안 교반하였다.
실시예 2 비교 실시예 2 측정기
최종 pH 8.5 8.3
최종 저전단 점도(5rpm) 2200 2230 브룩필드(Brookfield) 회전 점도계
*: 수성 분산액, 듀퐁 제조, 바이엘 안료, 20% 안료, 4.6% 분산액, 미국 특허 제3,980,602호에 따른 분산액.
상기 코팅 조성물이 베이스코팅된 기재상에 30.5㎛(1.2 mil)의 두께로 경화된 필름를 분석하여 하기 광채 결과를 얻었다. 분무 도포된 층을 82℃(180℉)에서 5분 동안 미리 가열한 후, 129℃(265℉)에서 30분 동안 가열 경화시켰다. 멕베쓰 분석용 컴퓨터/분석기를 이용하여 광채를 측정하였다.
실시예 2 비교 실시예 2
니어 스페큘라 L (HOB) 92.41 86.53
플롭/트래블 8.74 8.38
상기 결과로부터, 금속 코팅 조성물에 본 발명의 인산화 세그먼트 공중합체가 존재하는 것이, 미리 패시베이션된 알루미늄 박편의 경우에 종래의 코팅 조성물에 비해 그의 광채가 개선된다는 것을 쉽게 알 수 있다.
수성 담체 중에 분산되어 있는 금속 박편 및 중화된 인산화 세그먼트 공중합체를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 코팅할 경우, 그의 광채가 개선된 코팅을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 코팅 조성물로 자동차나 트럭의 차체에 외장 마감용으로 코팅을 하면 자동차나 트럭의 외형이 매우 화려해질 수 있다.

Claims (21)

  1. 수성 담체 중에 분산되어 있는 금속 박편 및 중화된 인산화 세그먼트 공중합체를 포함하며,
    상기 중화된 인산화 세그먼트 공중합체는 하나의 말단이 소수성 세그먼트에 결합된 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트를 포함하는 중화된 인산화 그래프트 공중합체, 소수성 세그먼트에 선형으로 결합된 1개 또는 2개의 비이온성 친수성 세그먼트를 포함하는 중화된 인산화 블록 공중합체 또는 이들의 배합물을 포함하고,
    상기 그래프트 공중합체 및 블록 공중합체 중의 상기 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 몰비는 96:4 내지 4:96이며,
    상기 비이온성 친수성 세그먼트는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 비닐 피롤리돈, 옥사졸린, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 단량체로부터 중합되며,
    상기 인산화 세그먼트 공중합체의 인 잔기 함량이 조성물 고체를 기준으로 0.4 중량% 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 세그먼트의 GPC 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 거대단량체의 GPC 중량 평균 분자량이 250 내지 10,000인 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 박편이 알루미늄인 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인 잔기가 인산 잔기인 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중화된 세그먼트 공중합체가 무기 염기, 아민 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중화제에 의해 중화된 것인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수성 담체가 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매가 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 테트라히드로푸란, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, 톨루엔, 헥산, 부틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 아세테이트, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용매가 에탄올, 부탄올, 부틸 아세테이트, 이소부탄올, 아세톤, 디아세톤 알콜, 메틸 아밀 알콜, 시클로헥사논, 1급 아밀 아세테이트, 메틸 아밀 케톤, 2-에틸 헥산올, 프로판올, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 이소프로필 아세테이트, 2-에틸 헥실 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 펜틸 프로피오네이트, 에탄올, n-부틸 프로피오네이트, 3급 부틸 알콜, 1-펜탄올 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유해 대기 오염물이 없는 용매인 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 박편이 미리 패시베이션(passivation)된 것인 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 몰비가 65:35를 초과하고 상기 소수성 세그먼트의 용해도 파라메터가 8.9 미만일 때, 상기 금속 박편이 미리 패시베이션 된 것, 패시베이션 되지 않은 것, 또는 이들의 배합물인 코팅 조성물.
  12. 제1항의 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물로부터 제조된 기재 상의 코팅.
  13. 1) 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 배합물을 포함하는 세그먼트 공중합체를 제조하는 단계 (이 때, 상기 그래프트 공중합체는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 1종 이상의 인 잔기 반응성 단량체 및 말단에 중합가능한 이중 결합이 있는 1종 이상의 비이온성 거대단량체를 중합시켜 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트가 하나의 말단에서 소수성 세그먼트에 결합되어 있고, 상기 소수성 세그먼트에 1개 이상의 인 반응성 잔기가 존재하는 형태로 제조되며,
    상기 비이온성 거대단량체는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르, 폴리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 메틸 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 배합물로부터 선택되며, 상기 그래프트 공중합체 중의 상기 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 상기 소수성 세그먼트의 몰비가 96:4 내지 4:96이고;
    상기 블록 공중합체는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 비닐 피롤리돈, 옥사졸린 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이온성 단량체, 1종 이상의 인 잔기 반응성 단량체 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 거대단량체를 중합시켜 1개 또는 2개의 비이온성 친수성 세그먼트가 소수성 세그먼트에 선형으로 결합되어 있고, 상기 소수성 세그먼트에 1개 이상의 인 반응성 잔기가 존재하는 형태로 제조되며, 상기 블록 공중합체 중의 상기 비이온성 친수성 세그먼트에 대한 상기 소수성 세그먼트의 몰비가 96:4 내지 4:96임);
    2) 오르토인산, 오산화인, -O-P(OH)2기를 함유하는 인 화합물, 또는 이들의배합물을 상기 세그먼트 공중합체와 접촉시켜 하나 이상의 상기 인 잔기가 결합되어 있는 세그먼트 공중합체를 제조하는 단계,
    3) 상기 세그먼트 공중합체 상의 인 잔기를 중화제와 접촉시킴으로써 중화시켜 중화된 인산화 세그먼트 공중합체를 제조하는 단계, 및
    4) 수성 담체 중에서 금속 박편을 상기 중화된 인산화 세그먼트 공중합체와 혼합하여 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트가 단독 중합체인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트가 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 1종 이상의 메타크릴계 단량체로부터 중합된 공중합체인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 비이온성 거대단량체의 중량 평균 분자량이 250 내지 10,000인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 금속 박편이 미리 패시베이션된 알루미늄 박편인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 수성 담체가 유해 대기 오염물이 없는 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 몰비가 65:35를 초과하고 상기 소수성 세그먼트의 용해도 파라메터가 8.9 미만일 때, 상기 금속 박편이 미리 패시베이션 된 것, 패시베이션되지 않은 것 또는 이들의 배합물인 방법.
  20. 제13항의 방법에 의해 제조된 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물.
  21. 제13항의 방법에 의해 제조된 금속 박편 함유 수성 코팅 조성물을 사용하여 생성된 기재상의 코팅.
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